KR0167154B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법이다. 평균 입경이 0.01 내지 5㎛인 징크옥사이드를 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 징크옥사이드의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름은 표면특성과 투명성이 우수할 뿐만 아니라 자외선 차단효과가 매우 뛰어나다.

단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하기로는 필름의 표면특성과 투명성이 우수하고 자외선 차단효과가 뛰어난 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르는 물리화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 이를 이축연신하여 제조된 필름은 의료용, 산업용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록매체용으로 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 폴리에스테르 필름에 주행성, 가공성 및 표면특성을 부여하기 위하여 활제로서 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등의 무기물을 투입하여 폴리에스테르 표면에 요철을 형성시키는 방법이 이용되고 있다.

그러나, 이러한 무기활제 중에서 실리카는 폴리에스테르 필름의 표면특성 조절 효과는 뛰어나나, 분산성이 적어 응집입자가 발생함으로 인하여 필름의 투명성이 저하되는 문제점이 있었다.

또한, 폴리에스테르 필름을 포장용으로 사용하는 경우 종래에 첨가되는 활제는 자외선 차단 효과가 부족하기 때문에 포장지 내부의 식품이 변질되는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하여, 필름의 표면특성과 투명성이 우수하고 자외선 차단효과가 뛰어난 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 평균 입경이 0.01 내지 5㎛인 징크옥사이드를 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 징크옥사이드의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.

단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 평균 입경이 0.01 내지 5㎛인 징크옥사이드를 에틸렌글리콜 슬러리에 분산시키는 단계; 상기 에틸렌글리콜 슬러리상에 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 징크옥사이드 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량% 첨가하여 징크옥사이드를 표면처리하는 단계;

단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.

상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬러리를 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 단량체에 투입하여 축중합하는 단계; 및 상기 축중합반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 용융 압출한 다음 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서는 징크옥사이드가 가시광선은 투과시켜 이를 채용한 필름의 투명성을 향상시키면서 자외선은 차단시켜 식품품질의 열화를 방지하는 성질이 있을 뿐만 아니라, 필름의 표면특성 조절에 효과가 큰 점을 이용한 것이다. 특히, 상기 징크옥사이드를 슬러리로 제조할 때 문제되었던 중점현상을 분산제를 사용함으로써 해결하였다.

본 발명의 폴리에스테르는 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 된 것인데, 바람직하게 적용되는 폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합 반응하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

또한 사용가능한 공중합 성분으로서는 이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시안식향산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세바신산, 5-소디움 설포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 디올류 성분 및 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 성분 등이 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 에스테르교환법 및 직접 중합법의 어느 것에도 적용하는 것이 가능하다.

또한, 회분식 또는 연속식의 어느 것도 채용이 가능하다.

에스테르 교환법으로 실시하는 경우에는 에스테르 교환 촉매에 대한 특별한 제한은 없으며, 종래의 공지된 것이면 어느 것이나 사용 가능하다.

예를 들면, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 등의 알칼리 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼리 토금속 화합물 및 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 중 반응계 내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합 촉매 또한 제한은 없으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 활제인 징크옥사이드의 평균입경은 0.01∼5㎛, 바람직하기로는 0.04∼4㎛ 이다. 이는 활제의 크기가 0.01㎛ 미만이면 필름 표면의 마찰계수가 커서 주행성이 좋지 않고, 5㎛ 초과시에는 필름의 투명도가 떨어지는 문제점이 발생하기 때문이다.

또한 상기 활제는 에틸렌글리콜 슬러리에 분산시킨 다음 첨가되며, 그 첨가량은 폴리에스테르를 기준으로 0.01∼5 중량%, 바람직하기로는 0.05∼2 중량%이다. 이는, 첨가량이 0.01 중량 미만이면 주행마찰계수가 높아 가공성이 좋지 않고, 5 중량% 초과시에는 활제의 응집현상으로 인한 조대입자가 생성되어 필름의 투명성이 저하되는 문제점이 발생하기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 분산제인 실란커플링제 첨가량은 활제인 징크옥사이드 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 5 중량%이다. 이는 0.05 중량% 미만이면 표면처리의 효과가 크지 않으며, 5 중량% 초과시에는 에틸렌글리콜의 점성이 커져 분산성이 불량해지며 필름의 물리적특성이 저하되는 문제점이 발생하기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서 실란커플링제의 투입 시점은 활제를 에틸렌글리콜 슬러리와 혼합할 때 또는 혼합물을 교반한 이후가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 제법은 특별히 한정된 것은 아니며, 바람직하기로는 상기의 첨가제들을 포함한 분자량이 2만 내외인 폴리에스테르를 티이-다이법 등에 의해 용융압출된 미연신 쉬트를 만든 후 이를 이축연신하는 것이 좋다.

연신법은 통상의 폴리에스테르 연신과 동일하며, 상기의 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다.

연신 온도는 60 ∼ 150℃이고, 연신배율은 종방향과 횡방향 각각 2.5 ∼ 6.0 배가 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로는 2.0 ∼ 200㎛의 두께로 한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 상세히 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음 방법을 이용하였다.

1) 입자의 평균입경

시마쥬사(일본)의 원심분리 입도측정기를 이용하여, 에틸렌글리콜 슬러리의 체적 평균입경을 측정하였다.

2) 점도

브록필드사의 B형 점도계를 이용하여 상온, 60 rpm의 스핀들 주속하에서 슬러리의 점도를 측정하였다.

3) 분자량

워터스사의 분자량 측정장치를 이용하여 이동상으로는 메타-크레졸을 사용하고 유속은 1㎖/분이고, 칼럼 온도는 100℃로 하여 폴리머의 분자량을 측정하였다.

4) 슬러리 안정성

100㎖의 메스실린더에 징크옥사이드와 실란커플링제를 함유한 에틸렌글리콜 슬러리 100cc를 방치한 후 침강성을 평가하였다.

◎ : 안정성 우수(7일후에도 상분리 없음)

○ : 안정성 양호(5일후 상분리)

△ : 안정성 보통(3일후 상분리)

× : 안정성 불량(1일후 상분리)

5) 표면의 평활성

코사카 연구소(일본)의 표면조도계를 사용하여 길이가 30mm, 폭이 20mm, 두께가 50㎛인 필름을 접촉식으로 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도 (Ra) ; 조도곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선의 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

중심선 최대높이 (Rt) ; 측정구간 중에서 최대 높이와 최저 깊이의 거리 값을 말한다.

평균조도 및 최대 높이는 낮을수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.

6) 투명성

가드너 실험소(미국)의 헤이즈 측정기(L-211)를 이용하여, 5cm×5cm로 자른 필름의 주사광과 산란된 광을 측정하여 아래와 같은 계산식 및 기준에 의해 평가하였다.

헤이즈값 = 산란된 광 / 주사광

◎ : 헤이즈값 ≤ 1.0

○ : 1.0 헤이즈값 ≤ 1.2

△ : 1.2 헤이즈값 ≤ 1.4

× : 1.4 헤이즈값

7) 자외선 차단성

시마쥬사(일본)의 자외/가시 분광광도계(UV-265FW)를 이용하여, 자외선 영역(약 260∼400nm)에서의 필름의 차단계수를 측정하였다.

◎ : 차단계수 ≥ 12%

○ : 8% ≤ 차단계수 12%

△ : 5% ≤ 차단계수 8%

× : 차단계수 ≤ 5%

[실시예 1]

징크옥사이드가 에틸렌글리콜 총 중량을 기준으로 하여 20중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리를 제조하여 이의 평균입경을 측정하였다. 여기에 징크옥사이드의 중량을 기준으로 하여 0.3중량%의 실란 커플링제(H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)를 첨가하여 징크옥사이드를 표면 처리하였다. 얻어진 슬러리의 점도를 측정하였다.

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2의 몰비로 하여 통상의 방법으로 에스테르교환 반응을 시켰다. 여기에 상기 제조된 에틸렌글리콜 슬러리를 넣고 축중합 반응시켜 분자량 2만 내외의 폴리에스테르를 만들었다.

이를 용융압출하여 미연신 쉬트를 제조하고, 90℃에서 종방향으로 3.0배, 횡방향으로 3.0배 연신하여 50㎛두께의 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 각종 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2∼3]

상기 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 징크옥사이드의 평균 입경과 첨가량을 표 1에 나타낸 것과 같이 본 발명의 범위 내에서 변화시켜 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 각종 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1∼9]

상기 실시예 1∼3와 같은 방법으로 실시하되, 징크옥사이드의 평균입경과 첨가량을 본 발명의 범위를 벗어나게 변화시키거나, 징크옥사이드 이외의 무기활제를 첨가하여 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조한 다음, 각종 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

즉, 비교예 1-3은 무기활제로서 실란커플링제로 표면처리한 징크옥사이드를 사용하되, 평균입경과 첨가량을 본 발명의 범위를 벗어나게 하였다.

비교예 4-6은 무기활제로서 실란커플링제로 표면처리한 징크옥사이드 대신에 알루미나를 첨가하였다.

비교예 7은 무기활제로서 실란커플링제로 표면처리한 징크옥사이드 대신에 알루미나와 경질탄산칼슘을 첨가하였다.

비교예 8-9는 무기활제로서 실란커플링제로 표면처리한 징크옥사이드 대신에 실리카를 첨가하였다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실란커플링제로 표면처리된 징크옥사이드가 첨가된 경우는 평활성, 투명성 및 자외선 차단효과가 뛰어난 반면, 무기입자만이 첨가된 경우는 어느 하나 이상의 물성이 좋지 않았다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 징크옥사이드를 사용하여 제조한 폴리에스테르 필름은 표면특성과 투명성이 우수한 뿐만 아니라 자외선 차단효과가 뛰어나다.

Claims (2)

1. 평균 입경이 0.01 내지 5㎛인 징크옥사이드를 폴리에스테르의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 및 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 징크옥사이드의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.

   단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.
2. 평균 입경이 0.01 내지 5㎛인 징크옥사이드를 에틸렌글리콜 슬러리에 분산시키는 단계; 상기 에틸렌글리콜 슬러리상에 하기식으로 표현되는 군에서 선택된 적어도 하나의 실란커플링제를 징크옥사이드 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량% 첨가하여 징크옥사이드를 표면처리하는 단계;

   단, 상기의 실란화합물에서 RI는 알킬그룹.

   상기 표면처리한 에틸렌글리콜 슬러리를 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 단량체에 투입하여 축중합하는 단계; 상기 축중합반응에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 용융 압출한 다음 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.