KR0167313B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 평균입경이 0.01 내지 20μm인 탈크가 폴리에스테르에 대하여 0.01 내지 6중량% 및 지르코알루미네이트 커플링제가 상기 탈크에 대하여 0.05 내지 5중량% 함유되어 있는 이축배향 폴리에스테르 필름은 미끄럼성, 내마모성과 같은 표면특성이 개선됨과 동시에 투명성도 우수할 뿐만 아니라, 그 제조가 용이하다.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 표면특성과 투명성이 개선된 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 안정한 화학구조를 가지고 있기 때문에 기계적 강도가 크며, 내열성, 내구성, 내약품성 등이 우수하여, 콘덴서용, 의료용, 산업용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 자기기록 매체의 기재 등과 같은 여러 가지 용도로 사용되고 있다.

특히, 필름용으로 사용되는 경우, 미끄럼성 및 내마노성은 필름 제조 공정의 양부 및 각 제품 품질의 양부를 크게 좌우하는 요소가 되므로, 고품질의 제품을 생산하기 위하여 내마모성, 미끄럼성을 개선할 필요가 있다.

폴리에스테르 필름의 내마모성, 미끄럼성을 개선하기 위하여, 탄산칼슘, 실리카, 카올린 등과 같은 무기 활제를 폴리에스테르 필름에 첨가하여 그 표면에 요철을 형성시키는 방법이 이용되고 있다.

이러한 무기활제 중에서 탄산칼슘은 폴리에스테르 필름의 표면특성 조절에 효과가 뛰어나나 폴리에스테르 필름의 투명성을 떨어뜨리는 작용을 한다. 즉, 탄산칼슘은 폴리에스테르보다 밀도가 크기 때문에 폴리에스테르와의 굴절율 차이가 크다. 이는 탄산칼슘을 함유하고 있는 폴리에스테르 필름을 통과하는 빛이 굴절, 분산, 산란되어 필름이 불투명하게 하는 원인이 된다.

실리카는 탄산칼슘보다는 밀도가 작지만 필름과의 굴절율 차이로 인해 불투명하게 하는 원인이 되고 있다. 또한, 실리카는 분산성이 불량하기 때문에 응집 입자가 형성되어 헤이즈를 크게하는 문제점이 있다.

한편, 무기활제는 분산성이 좋지 않기 때문에 에틸렌글리콜 슬러리에 고농도로 분산한 다음, 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 이 경우에도 에틸렌글리콜의 점도가 높아 분산이 용이하지 않은 것이 현실이다.

따라서 본 발명의 목적은 미끄럼성, 내마모성과 같은 표면특성이 개선됨과 동시에 투명성도 우수한 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 평균입경이 0.01 내지 20μm인 탈크가 폴리에스테르에 대하여 0.01 내지 6중량% 및 하기식 (Ⅰ)로 표시되는 지르코알루미네이트 커플링제가 상기 탈크에 대하여 0.05 내지 5중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.

본 발명의 다른 목적은 미끄럼성, 내마모성과 같은 표면특성과 투명성이 필름 전반에 걸쳐 균일하게 개선될 수 있는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 평균입경이 0.01 내지 20μm인 탈크를 에틸렌글리콜 슬러리에 분산시키는 단계; 하기식 (Ⅰ)로 표시되는 지르코알루미네이트 커플링제를 상기 단계에서 얻어진 슬러리에 첨가하여 상기 탈크를 표면처리하는 단계; 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르 교환 반응시키고, 상기 단게에서 표면처리된 탈크를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가한 다음, 중축한 반응시키는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 중합체를 용융압출한 다음, 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법이 제공된다.

즉, 본 발명에서는 폴리에스테르와의 굴절율이 매우 유사한 탈크를 무기활제로서 사용하므로, 무기활제에 의한 필름의 투명성 감소 효과를 최소화할 수 있다. 뿐만 아니라, 활제의 응집에 따른 투명성 저하를 방지하기 위하여 커플링제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르는 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 된 것이며, 다른 공중합 성분으로는 이소프탈산, 파라-베타옥시에톡시안식향상, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세바신산, 5-소디움설포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분과 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 디올 성분 및 파라옥시안식향산 등의 옥시카르복실산 성분 등이 있다.

본 발명의 폴리에스테르는 에스테르교환법 및 직접 중합법 중 어느 방법에 의해서도 제조될 수 있으며, 또한 회분식 또는 연속식의 어느 것도 채용이 가능한다.

에스테르 교환법을 이용하는 경우에는 에스테르 교환 촉매에 대한 특별한 제한은 없으며, 종래의 공지된 것이며 어느 것이나 사용할 수 있다.

예를 들면, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물 등의 알칼리금속 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알칼리토금속 화합물 및 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물중 반응계내에서 가용성인 것을 사용하면 무방하다.

중합 촉매 또는 제한은 없으나, 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 무기활제로서 탈크를 첨가하는데, 바람직하기로는 63내지 68몰%의 이산화규소와 22 내지 27몰%의 산화마그네슘 성분으로 이루어진 것이다. 이는 산화마그네슘 성분이 27몰% 이상이면 이를 첨가하기 위하여 고온의 에틸렌글리콜 슬러리에 분산시키는 공정에서 산화마그네슘의 일부가 마그네슘글리콜레이트로 전이하며, 생성된 마그네슘글리콜레이트는 에스테르 교환 반응에서 촉매 작용을 하기 때문에 급반응 현상에 기인한 비등 현상이 나타나는 문제점이 있기 때문이다.

탈크의 슬러리 분산도(D75/D25, D75는 침강법으로 입도 측정시 75%가 누적되었을 때의 입경이며, D25는 25%가 누적되었을 때의 입경이다)는 2.2 이하인 것이 바람직한데, 이는 2.2를 초과하는 경우에는 슬러리 안정성이 저하되어 하루 이상 방치하면 침강 현상이 발생되는 문제점이 있기 때문이다.

탈크의 평균입경은 0.01 내지 20μm이며, 바람직하기로는 0.05 내지 4.0μm이다. 이는 0.01μm 미만의 경우에는 필름의 표면 조도가 낮아 마찰계수가 크고, 20μm를 초과하는 경우에는 필름의 투명성이 떨어지기 때문이다.

또한 그 첨가량은 폴리에스테르에 대하여 0.01 내지 6중량%이며, 바람직하기로는 0.05 내지 2중량%이다. 이는 0.01중량% 미만의 경우에는 주행마찰계수가 높아 가공성이 불량하며, 6중량%를 초과하는 경우에는 탈크의 응집 현상으로 인하여 조대입자가 생성되어 필름의 투명성이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름의 제법은 특별히 한정된 것은 아니지만, 상기의 첨가제들을 포함한 분자량이 2만 내외인 폴리에스테르를 티-다이법 등에 용융압출된 미연신 쉬트를 제조한 다음, 이를 이축연신하는 것이 바람직하다.

특히, 탈크는 에틸렌글리콜에 분산시킨 다음, 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 탈크의 응집을 방지하기 위하여, 상기식 (Ⅰ)로 표시되는 지르코알루미네이트 커플링제를 이용하여 탈크를 표면처리한다. 이 경우, 커플링제의 투입 시점은 탈크를 슬러리와 혼합할 때 또는 혼합물을 교반한 이후가 바람직하다.

또한, 상기 커플링제의 함량은 탈크의 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 하며, 바람직하기로는 0.1 내지 5중량%이다. 이는 커플링제의 함량이 0.05중량% 미만의 경우에는 표면처리 효과가 미미하며, 5중량%를 초과하는 경우에는 에틸렌글리콜 슬러리의 증점 현상으로 분산성을 떨어뜨리기 때문이다.

연신법은 통상의 폴리에스테르 연신과 동일하며, 상기의 첨가물에 의한 공정의 변화는 없다.

연신 온도는 60 내지 150℃이고, 연신 배율은 종, 횡방향이 각각 2.5 내지 6.0배이다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능하나 통상적으로는 두께 2.0 내지 200μm 범위의 필름이다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하되, 본 발명이 반드시 이에 한정된 것을 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제조된 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법을 통하여 이루어졌다.

1) 입자의 평균 입경

시마쥬사(일본)의 원심분리 입도측정기를 이용하여, 에틸렌글리콜 슬러리를 측정한 체적 평균입경이다.

2) 점도

브룩필드사의 B형 점도계를 이용하여, 상온에서 스핀들의 주속을 60rpm으로 유지하면서 슬러리의 점도를 측정하였다.

3) 분자량

워터스사의 분자량 측정 장치를 이용하여, 이동상으로는 메타-크레졸을 사용하고, 유속은 1(ml/분)이고 칼럼 온도가 100℃로 유지되는 조건하에서 고분자의 분자량을 측정하였다.

4) 슬러리 안정성

100ml 메스실린더에 탈그를 함유하는 슬러리 100cc를 넣어 방치한 후, 그 침강성을 관찰하여 다음과 같은 기준에 의하여 평가하였다.

◎ : 안정성 우수(7일 이후에도 상분리 없음)

○ : 안정성 양호(5일 후 상분리)

△ : 안정성 보통(3일 후 상분리)

× : 안정성 불량(1일 후 상분리)

5) 표면의 평활성

코사카 연구소(일본)의 표면조도계를 사용하여 길이가 30mm이고, 폭이 20mm인 두께 50μm의 필름을 접촉식으로 표면조도를 측정하였다.

중심선 평균조도(Ra):조도 곡선의 평균선에 평행인 직선을 그었을 때 그 직선의 양쪽 면적이 똑같아지는 직선의 높이를 말한다.

중심선 최대높이(Rt):측정 구간중에서 최대 높이와 최저 깊이의 거리값을 말한다.

평균조도 및 최대높이는 낮을 수록 평활성이 우수하며 응집성이 양호하다.

6) 투명성

5cm×5cm의 크기로 필름을 자른 후, 가드너 실험소(미국)의 헤이즈 측정기(L-211)를 이용하여 주사광의 산란광을 측정한 다음, 아래와 같은 계산식 및 기준에 의해 평가하였다.

◎ : 헤이즈값≤1.0

○ : 1.0헤이즈값≤1.2

△ : 1.2헤이즈값≤1.4

× : 1,4헤이즈값

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1대 2의 몰비로 혼합하여 에스테르 교환반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체(bis-2-hydroxyethyl terephthalate)를 생성하였다.

별도의 용기에서, 평균입경 1.5μm인 탈크를 에틸렌글리콜 슬러리에 분산한 다음, 상기식 (Ⅰ)로 표시되는 지르코알루미네이트 커플링제를 첨가하여 혼합 슬러리를 제조하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체에 대하여 0.4중량%가 되도록, 상기 단게에서 얻어진 혼합 슬러리를 에스테르 교환 반응물에 첨가한 다음, 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이어, 얻어진 폴리에스테르를 용융압출하여 미연신쉬트를 제조한 다음, 90℃에서 종방향과 횡방향으로 각각 3.0배 연신하는 과정을 거쳐 50μm 두께의 이축연신 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 각종 성능을 평가하여 표에 나타냈다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 탈크를 함유하는 슬러리는 매우 안정하여 상분리되지 않고 슬러리 점도가 낮아 사용이 편리하다. 또한, 제조된 필름도 표면 평활성이 대체로 양호하면서 투명성이 매우 우수하다.

[실시예 2-3]

탈크의 종류, 평균입경 및 투입량을 본 발명의 범위 내에서 다르게 하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 이축연신 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 각종 성능을 평가하여 표에 나타냈다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 슬러리는 매우 안정하여 상분리 되지 않고 그 점도가 낮아 사용이 편리하다. 또한, 제조된 필름도 표면 평황설과 동마찰계수는 대체로 양호하면서 투명성이 매우 우수하다.

[비교예 1-11]

활제의 성분, 평균입경, 투입량 중 적어도 어느 하나를 본 발명의 범위에서 벗어나게 하거나 커플링제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 이축연신 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 각종 성능을 평가하여 표에 나타냈다.

표에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1~3은 지르코알루미네이트 커플링제가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1~3과 동일한 방법으로 필름을 제조하였는데, 슬러리 안정성이 좋지 않았다. 또한 제조된 필름의 평활성도 실시예 1~3에 비하여 좋지 않았다.

비교예 4~9는 탈크 이외의 무기활제를 첨가하는 경우인데 제조된 필름의 투명성이 좋지 않았다.

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 필름은 미끄럼성, 내마모성과 같은 표면 특성이 개선됨과 동시에 투명성도 우수할 뿐만 아니라, 그 제조가 용이하다.

◎: 우수, ○: 양호, △: 보통, ×: 불량

@: 산화마그네슘 성분이 27% 이하인 탈크가 25중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리의 농도

*: 지르코알루미네이트 커플링제가 탈크에 대하여 1중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리의 농도.

Claims (7)

1. 평균입경이 0.01 내지 20μm인 탈크가 폴리에스테르에 대하여 0.01 내지 6중량% 및 하기식 (Ⅰ)로 표시되는 지르코알루미네이트 커플링제가 상기 탈크에 대하여 0.05 내지 5중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 탈크는 63내지 68몰%의 이산화규소와 22 내지 27몰%의 산화마그네슘 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 탈크는 슬러리 분산도가 2.2 이하인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름.
4. 평균입경이 0.01 내지 20μm인 탈크를 에틸렌글리콜 슬러리에 분산시키는 단계; 하기식 (Ⅰ)로 표시되는 지르코알루미네이트 커플링제를 상기 단계에서 얻어진 슬러리에 첨가하여 상기 탈크를 표면처리하는 단계; 디카르복실산 성분과 디올 성분을 에스테르 교환 반응시키고, 상기 단계에서 표면처리된 탈크를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가한 다음, 중축합 반응시키는 단계; 및 상기 단계에서 얻어진 중합체를 용융압출한 다음, 이축연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 탈크는 63 내지 68몰%의 이산화규소와 22 내지 27몰%의 산화마그네슘 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 탈크는 슬러리 분산도가 2.2 이하인 것을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
7. 제4항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지르코알루미네이트 커플링제는 상기 탈크에 대하여 0.05 내지 5중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.