JPH0661918B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐摩耗特性を有するポリエステルフィル
ムに関する。更に詳しくは、本発明はフィルムの走行特
性に優れ、しかも擦り傷や摩耗粉の発生が極めて少ない
積層ポリエステルフィルムに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

ポリエステルフィルムは物理的、化学的特性に優れ、産
業用基材として広く用いられている。就中、少くとも一
軸方向に配向したポリエチレンテレフタレートフィルム
は、特に機械的強度、寸法安定性、平面性等に優れるこ
とから磁気記録媒体のベースフィルムやコンデンサー誘
電体として賞用されている。また、優れた透明性を活か
してグラフィックアーツ、ディスプレー及び包材等の用
途にも広く用いられている。

ところで、これらのフィルムを実際に取り扱うに際して
は、走行性、および耐摩耗性が要求されるが、従来この
特性は充分には達成されていなかった。

例えば金属ピンとフィルムとが高速で接触すると両者の
間の摩擦、摩耗が大きくなりフィルムに擦り傷が発生し
たり、摩耗粉が生成するようになる。

本発明者らは、この耐摩耗性の改良につき鋭意検討を行
なった結果、先に特願昭６３−１３８０５１号明細書そ
の他においてモース硬度の高い、例えば酸化アルミニウ
ムの粒子をフィルムに配合する方法を提案した。

しかしながら本発明者らは、かかる酸化アルミニウムの
ような粒子を配合することにより、新たな問題が発生し
得ることも知見した。

すなわち、その効果を確実にするためには該粒子をある
程度多量にフィルムに配合させる必要があるが、この場
合、必然的に透明性が損なわれてしまう。従って高度な
透明性を必要とする用途にはその適用が困難となる。

また、酸化アルミニウムを含むポリエステルは製造時、
末端カルボキシル基が増大する傾向にあり、やや熱安定
性に劣るため製膜時に重合度の低下が助長される。特に
フィルム中の再生品の混合割合が増加するとこの傾向が
顕著となり、フィルムの機械的特性に悪影響を及ぼすよ
うになる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を加えた結果、耐
摩耗特性に優れた粒子を含むポリエステル層を最外層と
する積層ポリエステルフィルムを用いるならばこれらの
特性を効果的に改良し得ることを見出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明の要旨は、少くとも一つの最外層が、平
均粒径５μｍ以下でモース硬度８以上の無機粒子を0.01
〜５重量％含有するポリエステル層であることを特徴と
する積層ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばｐ
−オキシエトキシ安息香酸などの一種又は二種以上を用
いることができる。グリコール成分としては、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコールなどの一種又は二種以上を用いることがで
きる。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り
返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単
位又はエチレン−２，６−ナフタレン単位を有するポリ
エステルを指す。

また、本発明のポリエステルフィルムとは、かかるポリ
エステルを出発原料とする少くとも一軸に配向されたポ
リエステルフィルムを指すが、本発明においてはいわゆ
る積層フィルムである必要がある。

積層方法としてはドライラミネート方式を採用してもよ
いが、製造コストや品質の安定性の点から特に共押出に
よる方法が好ましく用いられる。

本発明においては、積層フィルムの片面もしくは両面に
平均粒径が５μｍ以下であり、且つモース硬度が８以上
である無機粒子を0.01〜５重量％含有するポリエステル
層（Ａ）を有することが必要である。また残りの層
（Ｂ）は多層構造でもよいが、実質的にポリエステル層
で構成されていることが好ましい。

本発明の積層フィルムの全厚みは、通常、１〜３００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲から選択される。
また、積層フィルム全体に対するＡ層の割合は１〜５０
％、好ましくは３〜３０％の範囲とするのが良い。

Ａ層の厚み割合が小さくなり過ぎるとしばしばフィルム
の厚みのコントロールが難しくなるし、またこの値が大
きくなり過ぎると透明性が悪化し、熱安定性も低下して
しまう。

Ａ層とＢ層とは異なるポリエステルであってもよいが、
製造の容易さ、再生フィルムの利用のし易さの点から同
種のポリエステルが好ましく用いられる。

本発明においては予め単層フィルムを製造しドライラミ
ネートする場合、あるいは直接積層フィルムを製造する
場合にもその製造方法としては公知の方法を用いること
ができる。

例えば、通常２７０〜３２０℃でシート状に溶融押出し
した後、４０〜８０℃で冷却固化し、無定形シートと
し、次いで、縦、横方向に逐次二軸延伸あるいは同時に
延伸し、１６０〜２５０℃で熱処理する等の方法（例え
ば特公昭３０−５６３９号公報記載の方法）を利用する
ことができる。縦及び横方向に延伸するに際しては、各
々一段で延伸してもよいし、また必要に応じ多段で延伸
したり多段延伸の間に配向緩和のための熱処理区間を設
けたりすることもできる。また二軸延伸後、次工程の熱
処理工程に供する前に再度延伸してもよい。この再延伸
は縦横いずれの方向に行なうこともできるし、また両方
向に行なってもよい。

なお本発明においては（Ａ）層のポリエステルフィルム
が有する好ましい物性の一つとして、それがポリエチレ
ンテレフタレートフィルムである場合、その厚み方向の
屈折率が1.492以上であることが挙げられる。この値が
1.492未満では本発明の粒子を用いたとしても往々にし
て易滑性、耐摩耗性が不足するようになる。この値は1.
494以上1.505以下が更に好ましい。かかる物性を有する
フィルムを得るためには、例えば縦−横逐時二軸延伸の
場合、縦延伸温度を通常の延伸温度よりも５〜３０℃高
い１０５〜１１５℃程度とすればよい。あるいは二軸延
伸後熱処理前に大幅な横弛緩を行なうことによってもか
かるフィルムを得ることができる。

本発明においては、必ず最外層となるＡ層にある特定の
粒子を配合することにより、耐摩耗特性に優れた、特に
透明性を要する分野に適したフィルムを得ることができ
るが、このためにはかかる粒子のモース硬度は８以上、
平均粒径は５μｍ以下である必要があり、その配合量は
0.01〜５重量％でなければならない。

本発明で使用し得るモース硬度８以上の無機粒子として
は具体的に酸化アルミニウム、シリコンカーバイド、バ
ナジウムカーバイド、チタンカーバイド、ボロンカーバ
イド、ほう化タングステン、ボロンナイトライド等を挙
げることができるが、これらの中でも工業的に入手が容
易な酸化アルミニウムまたはシリコンカーバイド、就中
酸化アルミニウムが好ましく用いられる。

モース硬度の高いこれらの粒子が少量フィルム中に存在
するとき、全く予期せざることにフィルムの耐擦傷性、
耐摩耗性が著しく高まる。しかしながら、その量がポリ
エステルフィルムに対して0.01重量％未満、あるいはモ
ース硬度が８未満、特に６未満の場合にはその効果は急
激に低下してしまう。なお、モース硬度が８以上の粒子
を５重量％を越えて存在させたとしても最早、耐擦傷
性、耐摩耗性により改善されることはないし、逆に粗大
突起が頻発するようになるので好ましくない。特に好ま
しい範囲は0.05〜３重量％、就中0.1〜0.8重量％であ
る。

本発明で用いるかかる粒子の平均粒径は５μｍ以下であ
り、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは0.5μｍ以
下である。この値が５μｍを越えるようになると、しば
しば該粒子がフィルム表面から剥離して耐摩耗性がかえ
って悪化してしまうし、また表面突起が大きくなり過ぎ
て、フィルム表面がいわゆる霜降り状態となってしま
う。

本発明において特に好適に用いることのできる粒子をよ
り具体的に示すと、例えば熱分解法により得られる酸化
アルミニウムを挙げることができる。この粒子は通常、
無水塩化アルミニウム原料として火焔加水分解によって
製造され、その粒径は0.01〜0.1μｍ程度である。また
本発明においては、アルコキシドの加水分解法による酸
化アルミニウム粒子も好適に使用し得る。この場合、通
常Ａ(OC₂H₇)₂またはＡ(OC₄H₉)₂を出発原料とし、加
水分解の条件を適宜選択することにより１μｍ以下の微
粒子を得る。勿論この場合、合成したスラリーに酸を添
加して透明なゾルを得、次いでこのゾルをゲル化した
後、５００℃以上に加熱することにより焼結体とする等
の方法を採用することもできる。

また別の方法、すなわちアルミン酸ナトリウム溶液に酢
酸メチルや酢酸エチルを加え攪拌し、ＡＯＯＨを得、
次いでこれを加熱することによって得られた酸化アルミ
ニウム微粉末を用いてもよい。いずれにしても本発明に
おいては平均粒径１μｍ以下の酸化アルミニウムが特に
好ましく用いられる。

本発明においてはかかる酸化アルミニウム粒子を一次粒
子まで完全に分散させて使用することが好ましいが、フ
ィルムの表面状態に悪影響を及ぼさない限り、多少凝集
し２次粒子として挙動しても差しつかえない。但しこの
場合も見かけ上の平均粒径が１μｍ以下、特に0.1μｍ
以下が好ましく用いられる。なおこれらの場合、酸化ア
ルミニウムの一部、例えば３０重量％未満がＳｉ，Ｔ
ｉ，Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ等の酸化物で置換されていても差し
つかえない。

なお本発明のＡ僧おいてはかかる無機粒子と共に他のポ
リエステルに対し不活性な粒子を併用してもよい。かか
る不活性な粒子は、必要に応じフィルムの走行性や耐摩
耗性をより改良するために用いるものであるが、いわゆ
る添加粒子または析出粒子のいずれを用いてもよいし、
また両者を併用してもよい。しかしながら、いずれの場
合も、その平均粒径はモース硬度８以上の粒子の平均粒
径よりも大きく、そのモース硬度は８未満が好ましく、
更に好ましくは５以下である。というのは基材と接触す
る確率の高いフィルム表面の、比較的大きい突起を形成
する粒子は低硬度であることが望ましいからである。か
かる要件が満されない場合は、しばしばフィルムが基材
に致命的な損耗を与えてしまう。

かかる併用が可能な粒子として具体的には、カオソン、
タルク、カーボン、硫化モリブデン、石膏、岩塩、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、フッ化カ
ルシウム、ゼオライト、リン酸カルシウム等の無機粒子
を挙げることができるが、主にポリエステルに対する分
散性の点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライ
ト、リン酸カルシウムが好ましく用いられる。

また、これらの他に耐熱性の高分子微粉体を用いること
もできる。高分子微粉体の典型的な例としては、例えば
特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような、
分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニ
ル化合物と、架橋剤として分子中に二個以上の脂肪族の
不飽和結合を有する化合物との共重合体を例示すること
ができるが、勿論これらに限定される訳ではなく、例え
ば熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱
硬化性尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂あるいはポリテ
トラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂の微粉体を
用いることもできる。また、以上の粒子の他、析出粒子
も使用可能である。この析出粒子とはポリエステル製造
工程中で金属化合物を微細な粒子として析出させたもの
であり、例えばエステル交換反応あるいはエステル化反
応中あるいはその前後にアルカリ金属化合物またはアル
カリ土類金属化合物を存在させ、リン化合物の存在下あ
るいは非存在下0.1〜３μｍ程度の粒子として析出させ
るものである。

積層フィルムの透明性を良好に維持するためにはＢ層に
含まれる粒子の量は少ないほど好ましい。しかしながら
本発明の趣旨を損なわない範囲で必要に応じＡ層に配合
し得る粒子と同じ種類の粒子を配合してもよい。

このようにして得られた本発明のフィルムは擦り傷や摩
耗粉の発生が極めて少なくしかも透明性に優れるので、
グラフィックアーツやディスプレー用のフィルムとして
特に好適に用いることができる。

また特に優れた耐摩耗性が要求される磁気記録媒体のベ
ースフィルムとしても効果的に使用し得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。なお、実施例及び比較例中「部」と
あるは、「重量部」を示す。

また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

(1)平均粒径 顕微鏡にて粒径を測定し、等価球換算値の体積分率５０
％の点の粒径（直径）を平均粒径とした。

(2)走行性 ＡＳＴＭＤ１８９４−６３の方法に準じ、テープ状のサ
ンプルを用いてその動摩擦係数を測定し、走行性の尺度
とした。

(3)耐摩耗性特性 フィルムを金属製のピンと接触、擦過させフィルム面に
生じる傷の程度を測定した。

すなわち、フィルムを硬質クロムメッキ金属ピン（直径
６mm、表面粗さ３Ｓ）に巻きつけ角１３５°張力５０ｇ
で接触させ、走行速度４ｍ／秒で擦過させた。

次いで該フィルム面にアルミニウムを蒸着し傷の程度を
目視判定し、金属製ピンとの摩耗特性を次の５ランクに
分けた。

ランク１ 傷の量が多く又しばしば深い傷がある。

ランク２ 傷の量が比較的多く所々深い傷がある。

ランク３ 傷の程度は比較的少なく深い傷はわずかであ
る。

ランク４ 少し傷が認められる。

ランク５ ほとんど傷がついていない。

(4)透明性 ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、日本電色工業製分球式濁度
計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムの濁度を測定した。

(5)極限粘度 ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロルエタン（５０
／５０重量比）混合溶媒１００ｍに溶解させ、30.0℃
で測定した。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部及び酢酸マグネシウム四水塩0.20部を反応器にと
りエステル交換反応を行なった。４時間後、実質的にエ
ステル交換反応の終了したこの系に、平均粒径0.03μｍ
の酸化アルミニウム0.30部及び平均粒径0.5μｍの炭酸
カルシウム0.02部を添加し、更にエチルアシッドホスフ
ェート0.06部及び三酸化アンチモン0.04部を加え常法に
より重縮合反応を行ない、極限粘度0.630のポリエステ
ルを得た。（ポリエステルＡ） 一方、上記ポリエステルの製造において、酸化アルミニ
ウム及び炭酸カルシウムの代りに平均粒径0.7μｍの酸
化ケイ素0.01部を用いる他は同様に重合を行ない、重合
時間を加減することにより極限粘度0.631のポリエステ
ルを得た。（ポリエステルＢ） 次にポリエステルＡとポリエステルＢとを別々の押出機
からシート状に押し出し（共押出）、無定形シートを得
た。次いで得られたシートを縦方向に１０５℃で3.3
倍、横方向に１１０℃で3.4倍延伸し、２１５℃で３秒
間熱処理を行ない、厚さ７５μｍの二軸延伸フィルム
（極限粘度0.619）を得た。なお得られた積層フィルム
のうちポリエステルＡ層の厚みは２０μｍ、ポリエステ
ルＢ層の厚みは５５μｍであった。

このフィルムについての評価結果を他の結果と共に表１
に示すが、走行性、耐摩耗特性及び透明性とも優れてい
るものであった。

実施例２ 実施例１において、表１に示すように各々のポリエステ
ル層に配合する粒子を変える他は実施例１と同様にして
積層フィルム（極限粘度0.621）を得、その特性を評価
した。但し、Ａ層の厚みは５μｍ、Ｂ層の厚みは７０μ
ｍとした。その特性は充分満足すべきものであった。

比較例１ 実施例１においてＡ層に酸化アルミニウムを配合しない
他は実施例１と同様にして積層ポリエステルフィルム
（極限粘度0.625）を得た。しかしながらその表面は傷
つき易く耐摩耗特性評価後のサンプルの透明性は2.1％
から3.2％に悪化していた。

比較例２ 実施例１で得たポリエステルＡのみを用いて、実施例１
と同様にして厚み７５μｍの単層ポリエステルフィルム
（極限粘度0.605）を得た。得られたフィルムは走行性
や耐摩耗特性には優れるものの透明性が劣っていた。

また極限粘度の値から明らかな通り、フィルム中の酸化
アルミニウムの含有量が多いため、製膜時の劣化が速く
進行した。

〔発明の効果〕 本発明の積層フィルムは、優れた走行特性及び耐摩耗性
を有しており、その工業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少くとも一つの最外層が、平均粒径５μｍ
   以下でモース硬度８以上の無機粒子を0.01〜５重量％含
   有するポリエステル層であることを特徴とする積層ポリ
   エステルフィルム。