JPH01256558A - ポリエステル組成物および該組成物からなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル組成物および該組成物からなる
フィルムに関し、詳しくは、フィルム化した際耐摩耗性
、易滑性及び表面性に優れ、また、透明性にも優れたフ
ィルムを与えるポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕ポ
リエステルフィルムとりわけポリエチレンテレフタレー
トに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、その
優れた特性から磁気テープ、コンデンサー、包装材、写
真製版などの広い分野で基材フィルムとして使用されて
いる。

かかるポリエステルフィルムに要求される特性は、その
用途により異なるが、−船釣には耐摩耗性が良いことと
、易滑性に優れていること、さらに表面粗大突起が少な
いことが必要である。

これらの耐摩耗性ならびに易滑性を良好なものとするた
め、従来からフィルム表面に微細な凹凸を与えるという
手法が使用されている。この微細な凹凸を与える方法と
して、ポリエステル製造工程や押出工程中にポリエステ
ルに対し不活性な微粒子を添加して、フィルム表面に突
起を形成される方法（以下、「添加粒子法」と称す。）
がよく知られている。

添加粒子法を行なう場合重要なことは、粒子の選定であ
り、粒子の種類が異なると、フィルムの易滑性、耐摩耗
性、表面粗大突起の多少ならびに透明性などが異なって
くる。これらの特性を鑑みて用いる粒子としては炭酸カ
ルシウム、シリカ、二酸化チタン、カオリンなどが好ま
り。

いことが判ったが、特に、炭酸カルシウムが易滑性と表
面粗大突起が極めて少ないという点で優れている。

しかし、炭酸カルシウムを用いた組成物を二軸！伸して
なるフィルムにおいては粒子自体の脱落という問題があ
る。元来、炭酸カルシウムとポリエステルとの相互作用
、親和性は小さく、特に炭酸カルシウムを添加したポリ
エステルを二軸延伸してフィルム化する場合、延伸応力
の作用で粒子の表面付近では粒子表面とポリエステルの
剥離により空間部（以降「内部ボイド」と称す）が生じ
、わずかの外力により、容易に粒子が脱落してしまう。

なお、内部ボイドの有無、大小についてはフィルム内部
を偏光顕微鏡にて観察すれば容易に判定でき１．この内
部ボイド部分はポリエステル自体と屈折率が犬きく異な
るため、内部ボイドの容積や数が増加すると。

フィルム内部の透明性を減少させることにもなる（フィ
ルム内部ヘーズの上昇）。

一方、炭酸カルシウム粒子を含有する組成物は、フィル
ム化に際しての生産性、即ち、製膜速度の増大が従来必
ずしも充分達成されておらず、より高い生産性が望まれ
ていた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある
特定の表面処理を行なった炭酸カルシウムを含有してな
り、且つ、溶融時の比抵抗が、ある特定範囲にあるポリ
エステル組成物が、フィルム化に際し粒子のポリエステ
ルに対する親和性に優れ、生産性も向上させることを見
出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、平均粒径ｏ、ｏｓ−ｔμｍの炭
酸カルシウムを主体とする粒子であって、ポリアルキレ
ングリコール単位とポリアクリル酸単位及び／又はポリ
アクリル酸誘導体単位とを含有する共重合体で表面処理
をして得られる該粒子を０．００　／〜ｉｏ重量％含有
し、且つ、溶融時の比抵抗が／Ｘ１０６〜／　Ｘ　／　
０８Ω・儂の範囲にあることを特徴とするポリエステル
組成物および該組成物からなるフィルムに存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸の如キ芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルとエチレングリコールとを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、これに他の
第三成分を含有していてもよい。第三成分としては、芳
香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、一方、グリ
コール成分としてプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネ方ペンチルグリコール等から適宜選択
される。

本発明において、ポリエステルに含有させてフィルムの
表面性状及び易滑特性等を改良するための炭酸カルシウ
ムを主体とした粒子とじては、水酸化カルシウム水濁液
と炭酸ガスとの反応による合成法、いわゆる炭酸ガス化
合法によりて合成さねたカルサイト構造を有するものが
好ましい。さらに好ましくは、Ｓｒ（ストロンチウム）
化合物及び／又はＢａ　（バリウム）化合物を粒子に含
有させることにより、得られる粒子の分散性がより向上
し、粒度分布もよりシャープなものを使用する。これら
のストロンチウム化合物、バリウム化合物は粒子の合成
反応前あるいは反応中に添加する。

このような炭酸カルシウム中に共存させるストロンチウ
ム化合物としては、ストロンチウムの炭酸塩、硫酸塩、
塩化物、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。ま
た、バリウム化合物としてはバリウムの炭酸塩、硫酸塩
、塩化物、水酸化物、酸化物等を挙げることができる。

されらのストロンチウム化合物及び／又はバリウム化合
物の含有量は、これらを含有した炭酸カルシウムの総量
に対し０．００　／　−１重量％、好ましくはｏ、ｏ　
ｏ　ｓ　−ｓ重量％、さらに好ましくは０．０　／〜弘
重量％である。ストロンチウム化合物及び／又はバリウ
ム化合物の含有量が０．００　／重量％未満の場合には
、粒子のエチレングリコール等の媒体及びポリエステル
中での分散性が十分でなく好ましくない。また、５重量
％を越えて含有させてもそれ以上の分散性向上効果は認
められず、むしろコストアップを招いて好ましくない。

本発明における炭酸カルシウムの平均粒子径は０．０！
〜夕μｍの範囲である。０．Ｏ６μｍ未満では得られた
フィルムの滑り性、耐摩耗性が不十分であり、また５μ
ｍを超えるものでは、得られたフィルムの表面粗度が過
大となり好ましくない。

所望の粒径の粒子を得るためには、炭酸化反応による炭
酸カルシウムの合成工程において、その反応条件を適宜
、調整することにより、所望の粒径よりもやや大きな粒
径の粒子を合成した後、これを攪拌摩砕ミル（サンドグ
ラインダー）、ボールミル、ロッドミル等の粉砕装置を
用いることにより所望の粒径まで粉砕し、粗大粒子や汚
染物を乾式分級、湿式分級、濾過等により除去する。

次に本発明における粒子の表面処理方法について説明す
る。

本発明において、表面処理は、炭酸化反応による合成が
完了した炭酸カルシウム粒子を所望の粒径に粉砕する工
程前あるいは工程中に表面処理剤を添加することにより
行なう。このような処理により、粉砕で生ずる表面エネ
ルギーの高い新表面に対して表面処理が十分になされ、
粒子全体としての表面処理が十分に達成される。

表面処理剤としては、ポリアルキレングリコール単位と
ポリアクリル酸単位及び／又はポリアクリル酸誘導体単
位とを含有する重合体を用いる必要がある。このような
共重合体として、例えば、ポリアクリル酸とポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートの共重合体、ポリアク
リル酸とメトキシポリエチレングリコールとポリエチレ
ングリコールモノメタクリレートの共重合体あるいはこ
れらのポリアクリル酸をアンモニアで部分的に中和した
ものやポリアクリル酸ソーダに置き換えたものなどが挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

これらの表面処理剤を水あるいはエチレングリコール等
に炭酸カルシウム粒子を分散させたスラリー中に添加し
、粉砕を行なうことにより表面処理を行なう。表面処理
剤の添加量としては特に制限はないが、粒子の総量に対
して０，１〜５重量％が好ましい。０．／重量−未満で
は表面処理効果が不十分な場合が多く、また５重量％を
超えると粒子間の凝集や処理剤自体の凝集が生じて好ま
しくない。

本発明において、ポリエステル組成物中の添加粒子含有
量は、０，００／−１０重量％とする。

０．００　／重量％未満では得られるフィルムの滑り性
や耐摩耗性が不十分であり、また７０重量％を超えると
フィルムの表面粗度が過大になり好ましくない。

本発明のポリエステル組成物の製造にあたって、添加粒
子は、ポリエステルの合成反応中に添加するのが好まし
い。特に、エステル交換反応前またはエステル化反応前
、エステル交換反応中またはエステル化反応中、あるい
はエステル交換反応終了後またはエステル化反応終了後
、重縮合反応開始前までに添加するのが好適である。

本発明のポリエステル組成物には、表面処理をした炭酸
カルシウム粒子の他、二酸化チタン、シリカ、カオリン
、ゼオライト等の微粒子を併用してもよい。またこのよ
うな微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で触
媒残渣とリン化合物との反応により析出した内部粒子を
併用することもできる。

本発明のポリエステル組成物は、更に、溶融時の比抵抗
が／Ｘ／θ６〜／　Ｘ　／　０８Ω・儂であることが必
要でオシ、ＪＸ＃７６〜ＪＸ１０７Ω・αの範囲が望ま
しい。溶融時の比抵抗がｌＸ１０’Ω・α未満ではポリ
マーの熱安定性が悪化しフィルム化が困難となる。一方
、溶融時の比抵抗がｌ×１０６〜１×１０８Ω・儂を超
えると、静電印加冷却法（特公昭３７−Ａ／≠２号公報
等に記載されている未延伸シートの優れた製造方法。）
を用いても製膜速度を上げることが困難となりフィルム
の生産性が極めて悪化する。この溶融時の比抵抗はポリ
エステルに金属化合物を可溶化させることにより調整さ
れ、通常はエステル交換反応終了後、該エステル交換反
応触媒、例えばマグネシウム化合物、リチウム化合物等
に対し、０．３〜／、０倍当量、好ましくはＯ６≠〜Ｏ
１ｇ倍当量のリン化合物を添加することにより実施され
る。

本発明のポリエステル組成物を、溶融押出しし、回転冷
却ドラム上で未延伸シートとしく好ましくは前述の静電
印加冷却法を併用）、ｔＯ〜１３０℃で縦方向に２〜ｉ
ｏ倍、？Ｏ〜ｉｖ−。

℃で横方向に２〜ｉｏ倍で逐時または同時に延伸し、必
要に応じ再度延伸した後、／６０〜２ｔＡＯ℃で熱処理
することによりフィルム化することができるが、この方
法に限定されるものではなく、フィルムの使用される用
途に応じ条件は適宜、選択される。

また、フィルムに接着性、易滑性の特性を付与するため
にフィルム表面に塗布層を設けたり、コロナ処理を施し
てもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にて更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例によって限定されるものではない。

本発明における物性および特性の評価方法を以下に示す
。

（１）　　炭酸カルシウムを主体とする添加粒子の平均
粒子径 粒子径は高車製作所製５Ａ−ＣＰＪを用い遠心沈降法に
て測定した。

（２）　　フィルムの滑り性 滑り性はＡＳＴＭＤ　ｉｒ９≠−６３の方法に従い摩擦
係数を測定することにより評価した。

（３）　　フィルムの耐摩耗性 耐摩耗性の評価は、第１図に示す走行系でフィルムを１
０００ｒｎ長にわたって走行させ、ｌで示した６ｖａｘ
φのビン（ＳＵＳφ２０５２の表面仕上げ０，２　Ｓ　
）上に摩耗により付着した量を目視評価し、下記のラン
クで表わした。

なお、フィルムの走行速度は１０ｎｓ／ｍとして、張力
は約５ｏｏｔ１ビンとの巻き付は角（θ）は／　ｊ　Ｊ
−’とした。

○・・・・・・付着が殆んどない。

Δ・・・・・・若干付着する。

×・・・・・・付着量が多い。

（４）添加粒子とポリエステルとの親和性表面処理効果
すなわち添加粒子とポリエステルとの親和性の評価とし
て、フィルム内部の粒子のまわりのボイドの大きさを偏
光顕微鏡にて観察し、下記のランクで表わした。

○・・・・・・大多数の粒子にボイドがみられない。

Δ・・・・・・ボイドのみられる粒子数がやや多い。

×・・・・・・大多数の粒子のまわりに極めて大きなボ
イドがみられる。

（５）　　フィルム内部ヘーズ ＡＳＴＭＤ　１００３−ＡＩ　の方法に従い、日本電色
■製濁度計ＮＤＨ−２Ａ型を用い、フィルム両面に流動
パラフィンを塗り測定した。

（６）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長０．２μμでｎ次の干渉
縞を示す個数を２３ｃｄｉ当りに換算して示した。≠欠
取上の突起数をＦ４．３次以上の突起数をＦ３として示
した。

（７）表面粗度（Ｒａ） ＪＩＳ　Ｂｏｇｏｔ−／り７６記載の方法により測定し
た。

測定には小板研究所製、表面粗さ測定機モデル５Ｅ−ｊ
Ｆを用い、触針径２μ、触針荷重３０■、カットオフ値
０，０ｌｔｔｔｘとした。

（８）　　ポリエステルの溶融時の比抵抗プリティッシ
ュ・ジャーナルーオブ・アプライド・フィジックス（Ｂ
ｒ１ｔ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙａ、）第７７巻、
第１／≠り〜ｌｌｊ≠頁（ｌり６６年）に記載しである
方法に従った。但し、この場合ポリマー組成物の溶融時
の濃度は２り０℃とし、直流３ｏｏｏｖを印加した直後
の値を溶融時の比抵抗とした。

なお、実施例で「部」または「チ」は特記しない限り１
重量部」または「重量％」を意味する。

実施例１ 〔炭酸カルシウム粒子の合成〕 ２００　ｔ　／　Ｌの濃度の水酸化カルシウムを含有す
る石灰乳２０１を６０℃に加熱し、これにＳｒＣＯ３／
　６．２９　（生成炭酸カルシウム粒子に対して０．３
チとなる量）を添加して攪拌混合した後、二酸化炭素濃
度が２３容量チの炭酸ガスを≠ｏ　ｏ　ｔ７ｈの速度で
導入し、攪拌しながら反応を行なった。２≠時間反応後
、炭酸ガスの吹き込み速度を≠ｔ／ｈにして、さらに７
４４日間反応を行なって、カルサイト構造の平均粒径１
．０３ｍのＳｒＣＯ３含有炭酸カルシウムの水スラリー
を得た。

〔表面処理工程〕

上記の炭酸カルシウムの水スラリー中に、表面処理剤と
して、ポリアクリル酸ソーダとメトキシポリエチレング
リコール（メトキシＰＥＧ）とポリプロピレングリコー
ルモノメタクリレ−）（ＰＰＧモノメタクリレート）の
共重合体を粒子に対して／、０　％となるように添加し
た後、サンドグラインダーを用いて粉砕処理し、平均粒
径ｏ、ｚ　ｒμｍの粒子スラリーを得た。得られたスラ
リーをフィルタープレスで脱水、乾燥した後、特殊機化
工業製のＴ、に、ホモミキサーを用いてエチレングリコ
ール中に分散させた。このエチレングリコールスラリー
をサンドグラインダーを用いて粉砕処理をして平均粒径
ｏ、！２μ扉の粒子スラリーを得、湿式分級および濾過
をして平均粒径０．ｊ　０μｍの２０部濃度のエチレン
グリコールスラリーを得た。

〔ポリエステル組成物の製造〕

ジメチレンテレフタレート７００部とエチレングリコー
ル６０部及び酢酸マグネシウム・四水塩０．０２部を反
応器にとシ、加熱昇温するとともに、メタノールを留去
してエステル交換反応を行ない、反応開始から≠時間を
要して、２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応
を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェートｏ
、ｏ≠部を添加（この際マグネシウム化合物に対し０．
７倍当量のリン化合物が添加されることになる）した後
、上記平均粒径Ｏ，Ｓ　０μｍの添加粒子スラＩＪ−Ｉ
ｊ部を添加しく得られるポリエステル樹脂に対し粒子が
０．３％含有することになる。）、さらに三酸化アンチ
モン０．０≠部を加えて、≠時間重縮合を行ないポリエ
チレンテレフタレートのポリマーを得た。

得られたポリマーの溶融時の比抵抗はｊ×１０６Ω・儂
であった。

〔フィルムの製造〕

得られたポリマーをｔｒｏ℃で窒素雰囲気下６時間加熱
乾燥後、押出し機により溶融押出しし、静電印加冷却法
により２２０μｍのシート状物を作成し、次いで縦方向
にｆｆ５℃で３．７倍、さらに横方向に２０℃で≠倍に
延伸した後、２２０℃で３秒間熱処理を行なって厚さｌ
ｊμｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
を得た。

なお、この際静電印加冷却法により束縛気泡が入らずに
製膜できる速度すなわち冷却ドラムの最大回転速度はＡ
　Ｏｎ＋　７分と高速にすることが可能であり、フィル
ム化の生産性は良好であった。

実施例コ 表面処理剤として、カルボキシル基の一部ヲアンモニア
で中和したポリアクリル酸とメトキシＰＥＧとＰＰＧモ
ノメタクリレートとの共重合体を粒子に対して０．３％
用いること以外はすべて実施例１と同様に行ないポリエ
ステル組成物を得、実施例１と同様に製膜し厚さ１１μ
ｍのフィルムを得た。

実施例３ 表面処理剤量を粒子に対して／、０　％とすること以外
はすべて実施例コと同様の条件で行ないポリエステル組
成物を得、実施例／と同様に製膜し厚さ１１μｍのフィ
ルムを得た。

実施例１ 表面処理剤として、ポリアクリル酸ソーダとポリマレイ
ン酸とメトキシＰＥＧとＰＰＧモノメタクリレートとの
共重合体を粒子に対してＯｏＪ　％用いること以外は実
施例１と同様に行ないポリエステル組成物を得、実施例
１と同様に製膜し厚さ７５μｍのフィルムを得た。

実施例！ 表面処理剤量を粒子に対してｉ、ｏ％とすること以外は
実施例弘と同様に行ないポリエステル組成物を得、実施
例１と同様に製膜して厚さ１１μｍのフィルムを得た。

比較例１ 表面処理剤としてチタネート系カップリング剤を粒子に
対してｉ、ｏ％用いること以外は実施例１と同様に行な
いポリエステル組成物を得、実施例１と同様に製膜して
厚さ１１μｍのフィルムを得た。

比較例２ 表面処理剤を用いないこと以外は実施例１と同様にしポ
リエステル組成物を得、実施例１と同様に製膜して厚さ
１１μｍのフィルムを得た。

比較例３ エステル交換反応終了後に添加するエチルアシッドホス
フェート量を０．１１部とすること以外はすべて実施例
／と同様に行ないポリエステル組成物を得た。

得られた組成物の溶融時の比抵抗は／　Ｘ　／　０９Ω
・備と高く、次いで実施例／と同様にして二軸延伸フィ
ルムを製造したが、その際に束縛気泡が入らずに製膜で
きる速度すなわち冷却ドラムの最大回転数は２！ｍ／分
と遅く、フィルムの生産性は悪かった。

以上、結果をまとめて表−７に示す。

〔発明の効果〕

本発明の特殊な表面処理を行なった炭酸カルシウムを主
体とする粒子を含有するポリエステル組成物は、粒度分
布がシャープかつ粒子の分散性が良好である。また、ポ
リエステルと粒子との親和性が向上しているため、フィ
ルム化した場合に粒子の脱落が甑めて少なく、優れた耐
摩耗性を有し、粗大突起も少ない。従って本発明のポリ
エステル組成物からなるフィルムは磁気テープ、コンデ
ンサ、包装材、写真製版等、広い用途に適用でき、その
工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムの耐摩耗性を評価する走行系の概略図
であり、図中（Ｉ）は１ｒｔａｎφのＳＵＳ≠２Ｏ−Ｊ
２　０，２８表面仕上げの固定ビン、αンはテンション
ピックアップである。また、固定ビンのフィルムの巻付
は角θは／３ｊ０である。 出　願　人　　ダイアホイル株式会社 代　理　人　　長谷用　　　− ほか７名 晃　１　回

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径０．０５〜５μｍの炭酸カルシウムを主
   体とする粒子であって、ポリアルキレングリコール単位
   とポリアクリル酸単位及び／又はポリアクリル酸誘導体
   単位とを含有する共重合体で表面処理をして得られる該
   粒子を０．００１〜１０重量％含有し、且つ、溶融時の
   比抵抗が１×１０＾６〜１×１０＾８Ω・ｃｍの範囲に
   あることを特徴とするポリエステル組成物。
2. （２）請求項１記載のポリエステル組成物からなること
   を特徴とするフィルム。