JPS6071632A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリエステルフィルムあるいはポリエステル
繊維を作るための改良されたポリ土スーＩルの製造法に
関する。更に詳しくは炭酸カルシウムを主成分とする微
粒子のボリコニス゛ｊルどの親和性を改良し、透明性、
耐摩耗性に優れたフィルムあるいは繊維を作り得る線状
ポリエステルのｊｌ）ＩＪ　ｊ！ｌｉ法に関１−る。

従来技術 一般にポリエステル、特にポリエチレンプレツタレート
はその（■れた力学１−！ｉ性、化学１Ｊ１↑）１をイ
］・ノるためフィルム、ｇｉ維等に広く用いられている
。

しかしながら、その透明性、光輝性を」分に生かしたフ
ィルムあるいは繊維を製造する場合には、その成形過程
および加工工程において、往々にり。

て工程不良をひきおこしていた。その原因は多くの場合
高い摩擦係数によるもである。

従来、ポリエステルのＦＪＩＩ係数を低下させる方法と
しては、ポリエステル中に微粒子を存在させる方法が数
多く提案されているが、微粒子とポリニスデルどの親和
性が充分でなく、フィルム、繊維等の透明性、貼札性が
いずれも満足すべきものではなかった。

ポリエステルの表面特性を向上さける手段としては、従
来から ■　ポリエステル合成時に使用する触媒など一部または
全部を反応工程で析出さぜる方法（内部粒子析出方式） ■　炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの微粒子を申合時
または重合後に添加する方法（外部粒子添加方式） が数多く１１を案されている。

しかしながら、■の内部粒子析出方式は、粒子がポリエ
ステル成分の金属塩等であるため、ポリエステルとの親
和性はある程度良好である反面、反応中に粒子を生成さ
せる方法であるため、粒子量２粒子径のコン１〜〇−ル
おＪｚび粗大粒子の生成防止などが困難である。

一方■の方法は粒径、添加ｍなどを適切に選定し、さら
に粗大粒子を分級等により除去したｉ；、′々肚ｌ子を
添加すれば易滑性の面では優れたしのどなる、。

しかし、無機粒子と有機成分であるポリ」−ステルの親
和性が充分でないため、延伸時等に粒子とポリエステル
との境界面で剥離が発生し、ボイドが生成する。このた
め透明性、耐摩耗性の面で解決ずべぎ問題となる。

この無機粒子とポリニスデルとの親和１１向上について
は、シラン系化合物あるいはヂタネー１〜系化合物と無
機粒子とのカップリング反応による表面処理が提案され
ているが、処理−［程が複２．１＋、”（’　＋ｌ’Ｊ
ること、効果が期待はどでない等の種々−の問題かあっ
た。

発明の目的 本発明者らは、前述の実情にかｌυがみポリン−中に微
細粒子を存在させ、易滑性、透明性、耐摩耗性に優れた
フィルム、繊維をｔＭ造りるのに好適なポリエステルに
ついて鋭意検討した結果、炭酸カルシウムを特定の化合
物が共存した状態で破砕処理を・行なってから用いると
得られたフィルム。

繊維が良好な特性を有することを見い出し、本発明に到
達した。

発明の４；（、成 本発明は］Ｊルボン醒化合物の存在下で破砕処理した炭
酸カルシウムを、線状ポリエステルの重合が完結ザるま
での任意の段階で添加することを特徴どする粒子親和性
のすぐれたポリエステルの製造法である、。

本発明の方法の特異点は、炭酸カルシウムを特定の化合
物の存在下で破砕処理させることにある。

その理由は定かではないが、両者の相互作用により炭酸
カルシウムのポリエステルとの親和性が向上し、りぐれ
た透明性、耐摩耗性を賦与する。

本発明でいうポリエステルとは、繊維、フィルムを成形
しうるものであればどの様なものでも良く、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポ
リ−１，４−シフ［ｌヘキシレンジメチレンチレフタレ
−１−、ポリ！ニブレンー２，６−ナフタレンジカルポ
キシレー１−弯゛か４（げられる。もちろ／υ、これら
のポリニス）ル（、ｌホモポリニスデルであっても、＝
１ポリ］−スＪルー（ルーってもよく、共正合成分とし
てはたどえぽジ１−ルングリ］−ル、ネオペンデルグリ
■１−ル、ポリアルキレングリコール等のジオール成分
　７７ジビン酸、セバシン酸、フタル酸、イソノタルｎ
’ｓ、２゜６−ナフタレンジカルボン酸、５−すトリウ
ムスルボイソフタル酸等のジカルボン酸成分；ボリン−
が実質的に線状を維持する市範囲での１−リメリット酸
、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸成分等が挙げら
れる。

本発明でいう炭酸カルシウムどして【よ、天然品。

合成品が挙げられ、炭酸カルシウムの結晶タイツ゛とし
てはカル」ナイト、アラゴプイ１〜．ハｊ−ライ１へが
挙げられるが、これらいずれでし良い。

また、炭酸カルシウムは（１）純粋な炭酸カルシウム、
（２）酸化マグネシウム、酸化ケイ素、水酸化ヵルシウ
ムその池の化合物の１種または２種以上を含み、炭酸カ
ルシウム分が５０％以上あるものである１゜ 本発明においてカルボン酸化合物とはノｊルボン酸及び
カルボン酸Ｊｎが挙げられる。特にカルボン酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウムｊｎが好
ましい。具体的には、フタル酸。

テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アクリル酸
重合物、無水アレイン酸共爪合物などのカルボン酸、テ
レフタル酸す１〜リウム、）７ジピン酸す１ヘリウム、
ポリアクリル酸す１−リウム、ポリアクリル酸アンモニ
ウム、ポリインフヂレンマレイン酸す１−リウムなどの
カルホンＭ　ｌｊＡである。

本発明にＪ３いて炭酸カルシウムをカルホン酸化合物と
共存さけて破砕処理する方法としては、例えば （１）　ｉｉ２　Ｍカルシラ１＼のね休にカルボン酸化
合物を添加し、破砕する方法（ｉ：＋ｚ式破砕法）（２
）　炭酸カルシウムｄ３よびカルボン酸化合物をエチレ
ングリコール、水、エタノールなどの分散媒に添加、混
合後、得られたスラリーを破砕りる方法（湿式破砕法） がとられる。

湿式破砕法におりる炭酸カルシウムのスラリー中の暗度
は、好ましくは１〜６０千ｍ％、ざらにりｆましくは５
〜２０重量％である。

炭酸カルシウムとカルボン酸化合物との）［コ含割合は
、炭酸カルシウムのポリ上スプルへの親和性を向上ざＵ
゛る効果上、カルホン酸化合物を炭ｎ＋２力　ゝルシウ
ム１００重量部に対して好ましくは０．１・−・３０重
量部、より好ましくは０．５〜２０手岸部の箱間〈用い
るのが良い。

炭酸カルシウムの破砕処理後の平均わ”、Ｉ径は９ｆま
しくは５μ以下、さらに好Ｊニジ＜は２　ｔｌＩ又「で
ある。ここで平均粒径とは、Ｘ＋ｌＩ定した全粒子の５
０車ｍ％の点にある粒子の「等価球形ｉｌＷ　＜￥　ｊ
　’ｒ３巧昧りる。「等価球直径」とは粒子と同じ容「
１を石づろ想像上の球の直径を意味し、粒子の電子顕微
鏡！ｊ゛真または通常の沈降法による測定力目ら訓ｔ、
１りるごとが出来る。

この平均粒径５μ以下の炭酸カルシウムの粒度分布につ
いては、約１０μ以上の２部人粒子をほとんど含まず、
微細側にシャープな分布をもつもの（Ｊど好ましい３．
このため、破砕処理の前もしくは後に分級処理を行なう
等の方法がとられる。

炭酸カルシウムをカルボン酸化合物の存在下で破砕処理
した後の添加は、ポリエステルの手合完了以前であれば
よく、任意の時、任意の方法で行なわれる。ポリエステ
ルに対する炭酸〕Ｊルシウムの添加１行は好ましくは０
．０１〜５．０重量％、さらに好ましくは０．０３〜３
市量％である。

本発明の方法によって製造されるポリニスフルは繊維、
フーｒルムｄうるいはその池の成形分野において有効で
あるが、特に透明性、耐摩耗性の要求されるマイクロフ
ィルム、蒸着フィルム、磁気テープ分野にｉ１３いて好
ましく用いることができる。

実Ｘ１ｉｔｉ　ｌシ！］ 以下に実施例をあげて具体的に説明覆る。なお実施例で
の１部」は重量品を意味する。また実施例での各特性値
の測定（Ｊ下記の方法に従った。

１）炭酸カルシウムとポリニス−ｊ゛ルとの親和１！１
フイルムをエツヂング処理により表層ポリマーを除去し
、炭酸カルシウムを露出さｌ！Ｉこ後、ルイ１■型電子
顕微鏡下２０，０００倍で観察した。

親和性については炭酸カルシウムの１径（１）ｃ）とボ
イドの直径（Ｄｌｌ　）との比により次のような判定で
表示している。

１級：１≦Ｄり　／　Ｄｃ　＜　１．５　（即”）　Ｊ
８４　Ｆ　／、Ｊ’；存在しない、シシ＜は非゛畠（Ｌ
小さい）２級：１．５≦［）ｂ　／ｌ）ｃ　＜　３．０
３　級　：　３．Ｏ≦　ＤＩ）／１つ　ｃ　＜　４．（
１２）フイルムベース Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　１００３−５９’ｌに示されＩこ
方法にイ１１シ、直読ヘースメーターを用い測定をｈむ
った１゜３）摩耗性評価 １／２インヂ１１」の磁気テープのノイルムｉｎｌ側イ
翫。

５　ｍｍφのステンレスｍ５ｕｓ製固定ビン（表面粗す
０．５８　）　ニ角Ｏｎ−ｗ　（ラジアン）　−（−１
ｇｒ；Ｊ：ｃｖ　ｕ、毎分２ｒｒｔの速さで約１５ｃｍ
ｆｉ！度往復移動’　Ｉ’ｊ’　ｌ冨さ１鼾る（この時
入側テンション１１を４０９どじだ）、。

この操作をくり返し往復２０回測定後まさつ面に生じた
スクラッチの程度を目視判定する。

この時スクラッチが殆ｌυどないか、わずかなもの（，
１０、仝而に多数生じたものを×、その中間を△と３段
階に判定する。

実施例！１ エチレングリコール（以下ＥＧと略する）８５部に炭酸
カルシウム（平均粒径２．５μ）１５部、ポリアクリル
酸す１〜リウム２部を添加し、混合撹拌した後リーント
グラインダー（五十嵐機械側■菊、メディアとしてガラ
スヒーズ使用）を用いて、破砕処１１Ｊ！を行ない平均
粒径０．６μの炭酸カルシウム処理品を杓だ。

史にジメヂルテレフタレート　１００部とＥＧ７０部を
ｌ）ｌ　ｒ＆マンカン・４水和物０．０３５部を触媒と
して常ｄ１通りエステル交換せしめた後上記で得られた
ｆｆ１ＶカルシウムのＥＧスラリーを３．４部（炭酸カ
ルシウム濃度：０．５重帝％幻ポリマー）を撹拌不添加
した。その後高温真空下にて常法通り重縮合反応を行な
い極限粘度０．６２０のポリエチレンテレフタレートを
得た。

さらに得られたポリエステルを１８　（＋　にで乾燥後
、押出し機によりシート化し続いＣ９０℃で縦延伸倍率
３．５倍、横延伸倍率４，０倍に２軸延伸し、さらに２
００℃で熱固定し厚さ１５μのフィルムとしＩこ。

このフィルム特性を表−１に示Ｊ、。

得られたフィルム中の炭酸カル２９１１周）Ｕのボイド
はないものが主で、あっても極めて小さい０のであった
。またフィルムの）開明（ｌｌ、ｉ４１部７粍１１１♂
二も良好であった。

実施例−２一 実施例−１においてカルボン酸化合物どしくｊレフタル
酸ナトリウムを用いる以外は実施例−′１と全く同様に
して、厚み１５μのフィルムを１１１ｋ。

得られたフィルムの物性を表−１に示づ。

比較実施例−１ 実施例−１においてポリアクリル酸ノトリウノ＼の添加
を破砕処理のスラリーに行なう以外は実施例−１と全く
同様にして厚み１５μのフィルムを１１１だ。このフィ
ルム特性を表−１に示り。１！ｌられたフィルム中の炭
酸カルシウム周辺のボイドは大きく、フィルムの透明性
、耐摩耗性とも劣ったものであった。

比軸実施例−２ 実施例−１にａ３いてポリアクリル酸すトリウムを使用
しない以外ば実施例−１と全く同様にしてＰ′ＪＬ力１
５μのフィルムを）ｑた。このフィルム特性を表−１に
示づ。得られたフィルムは比較実施例−１と同様に劣っ
たものであつＩＣ。

比較実施例−・３ 炭酸ノコルシウムの変わりにカオリンを使用する以外は
実施例−１と同様にして、フィルムを得た。

このフィルム特性を表−１に示寸。フィルム中のカオリ
ンの周辺のボイドは大ぎく、透明性、耐摩耗性ど−し劣
ったものであった。

（以下余白） 表　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カルボン酸化合物の存在下で破砕処理した炭酸カル
   シウムを、線状ポリエステルの重合が完結Ｊるまでの任
   意の段階で添加することを特徴とする粒子親和性のすぐ
   れたポリエステルの製造法。 ２）カルホン酸化合物が、カルボン酸のアルカリ金属塩
   、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩よりなる群か
   ら選ばれる少くとも１種であることを１５を徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３）カルボン酸化合物のカルボン酸成分がフタルＮ’ｉ
   　＋テレフタル酸、アクリル酸重合物及び無水マレイン
   酸共重合物よりなる群から選ばれる少なくとし１種であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のポリエステルの製造法。 ４）カルボン酸化合物の炭酸カルシウムに対する存在量
   が０．１重量−％〜３０重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいり“れか１項記載の
   ポリエステルの製造法、。