JPS62106955A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル組成物に関する。さらに詳しくは
１本発明は分散性に優れ、フィルムとした際の粗大突起
が少なく、フィルター通過性、易滑性及び耐摩耗性に優
れたフィルム形成用ポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルフィルムとりわけポリエチレンテレフタレ
ートに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、電
気的、機械的、熱的特性、更には加工性、耐薬性等に優
れているので、磁気テープ用、コンデンサー用、包装用
、写真製版用、電絶用などの広い分野で基材フィルムと
して使用されている。かかるポリエステルフィルムは、
用途により各々そのフィルムへの要求される特性は異な
るが、フィルムとしての共通の必須の要件としてフィル
ムが易滑性に優れていることと、粗大突起が少ないこと
が挙げられる。

易滑性に優れることは、フィルム製造工程での巻き作業
性や後加工工程例えば塗布、蒸着、スリット、巻き上げ
等の工程通過性、更には、最終商品として、例えば磁気
テープとして走行性やガイドピンとの耐摩耗性の良否に
影響するため極めて重要である。フィルムの易滑性の向
上のためには、一般にフィルムの表面に微細な凹凸を与
えて滑り性を改良することが行われている。

フィルム表面に微細な凹凸を与える方法として、ポリエ
ステルの重合時に触媒に用いた金属化合物の残渣を利用
して、反応系内に微細な粒子を析出させる方法が良く知
られている。この方法は、特殊な装置、機器や繁雑な操
作等を必要とせず、比較的容易に実施することができ、
しかも析出粒子は有機成分をその構成成分に有するため
、ポリマーとの親和性に比較的優れ。

延伸製膜工程での粒子の脱落や磁気テープ等にした場合
のガイドビンとの摩耗による粒子の剥れ落ちが少ないな
どの利点を有する反面、凝集粒子が生成し易い、析出粒
子の粒径のコントロールが難しい、更には析出粒子量の
パッチ間のふれや、増量が困難である等の解決すべき問
題点が多い。

一方、ポリエステルの製造工程や押出工程中にポリエス
テルに対し不活性の微粒子を添加して、フィルム表面に
突起を形成させ、易滑性を与える方法（以下、「添加粒
子法」と称す。）もまたよく知られている。

添加粒子法は、予め粒度の揃った微細粒子の調製と粗大
粒子の低減が重要であり、通常、粒子の分散、粉砕、分
級、濾過等の操作及びそのための装置が必要であるが、
いったん装置及び操作法が決定されると、粒子径、粒子
量の再現性が良く、また必要に応じて粒子量の増減もで
きるという利点を有する。

しかして、この添加粒子法の添加粒子として、天然又は
合成炭酸カルシウム、その他天然の粘土や鉱物を粉砕分
級等により粒度調整したものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

添加粒子法は上述の如く様々な利点を有するものの、天
然に存在する粘土や鉱物を、粉砕、分級、濾過等の処理
を行なって、粗大粒子が少なく、粒径分布のシャープな
粒子を工業的規模で得るには、多大な費用と労力を必要
とし、またそのため製造コストを増加させることとなシ
経済的にも不利である。しかも、相当に高度な処理を行
なった場合でも、完全に要求品質を満足するような粒子
は得られない場合もあった。

しかもこれらの粒子がポリエステル中に添加される際に
は通常エチレングリコールや水、その他アルコール等の
媒体に分散させて、ポリエステルの重縮合反応系に添加
するが、その際に、エチレングリコール等の媒体中での
分散性及び重縮合反応系で粗大凝集化を起さないこと、
即ち粒子がポリエステル中に均一に分散することは極め
て重要である。エチレングリコール等の粒子スラリー媒
体や重縮合ポリマー中で均一分散しない粒子は、予め分
級その他の方法によシ粗大粒子を除き、かな９の程度に
まで粒度分布をシャープなものとしたものであっても、
添加された粒子の凝集により、得られるフィルムの表面
粗度が変化したり、また著しい場合には、押出工程での
フィルターの閉塞が起こるなどの問題が生起する。更に
は、フィルム表面に粗大突起が形成され、このようなフ
ィルムを磁気テープとした場合には、出力の低下やドロ
ップアウトの増加をもたらし、またコンデンサ用に用い
た場合にも、耐電圧の低下等の種々の弊害をもたらすこ
ととなる。

ところで従来よりポリエステルフィルム用に天然又は合
成の１炭酸カルシウムを添加粒子として用いることは公
知であるが、これ迄知られている炭酸カルシウムのうち
、天然の炭酸カルシウムでは、前述の如く、粉砕、分級
等の操作を繰り返して得られた粒子であっても、粒度分
布の尖鋭化や粗大粒子の除去には限界があり、ポリエス
テルフィルム用添加粒子として十分満足できる品質では
なかった。このため得られるフイルムの滑り性や耐摩耗
性に改良効果を発揮させるに必要な量をポリエステル中
に添加した場合には、フィルムの粗大突起数が増し、ま
た押出工程においてフィルターの背圧上昇が著しく、フ
ィルター取換頻度の増加や生産性の低下を招いていた。

このような問題を解決するには、炭酸カルシウムの粉砕
、分級を多数回繰り返すことにより、粒度分布をシャー
プなものとして。

粗大粒子を除くことが必要であるが、処理工数が増加し
、経済性に劣る。しかも、得られる炭酸カルシウムの微
粒子は、エチレングリコール等の媒体やポリエステルへ
の均一分散性に劣り。

エチレングリコールや、ポリエステル中で凝集粗大化が
起こるため、実用には程遠いものであった。

一方、合成の炭酸カルシウムとしては、石灰乳（Ｃｍ（
ＯＨ）２　）の炭酸化反応によって、合成されたもの、
あるいは、塩化カルシウム水溶液に炭酸ソーダ又は炭酸
アンモニウム水溶液を添加する方法、いわゆる塩化カル
シウム法により合成された炭酸カルシウム等がよく知ら
れている。

しかしながら、このような合成炭酸カルシウムは、元来
、１次粒子間の凝集力が極めて強いものであり、７次粒
子が多数凝集して大きな二次・粒子を形成して存在して
おり、この−次粒子は、これらの合成炭酸カルシウムを
長時間強力は極めて困難である。例えば、ボールミルや
強力なサンドグラインダー等による摩砕、粉砕を行なっ
た場合には、−次粒子等の凝集体の分散が行なわれると
同時に１次粒子の破壊も行なわれ、その結果、表面状態
が不安定でしかも希望する１次粒子径よりもさらに小さ
な粒子と分散が不完全な一次粒子とが混在し、粒度分布
が広く、バラツキの多い粒子が得られ、得られた粒子は
極めて不安定であることから、ポリエステル中で再凝集
してしまうという欠点を有する。

このため、その使用が可能な分野は極く限られた範囲と
なり、特に高精度の表面特性を要求されるフィルム分野
には使用できなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記添加粒子法、特に添加粒子として炭酸カ
ルシウムを用いる方法における問題点を解決し、粒度分
布がシャープでエチレングリコール等の媒体やポリエス
テルへの分散性に浸れた粒子により、押出工程でのフィ
ルターへの昇圧速度が低く、しかもフィルムとした際の
滑り性及び耐摩耗性【優れ、粗大突起が極めて少ないポ
リエステル組成物を提供するべくなされたものである。

本発明の要旨は、ストロンチウム化合物および／または
バリウム化合物をｏ、ｏｏｉ−ｙ重量％含有する平均粒
径が０．０５〜５μの炭酸カルシウムをポリエステルに
対しθ、００１〜ｊ重量％ならびに９０℃でのカルシウ
ム結合能力値がｉｏｏ以上の化合物を炭酸カルシウムに
対し００００１〜ＩＯ重量％含有してなるポリエステル
組成物に存する。

Ｐｕち一本発明者らは一添加粒子法における炭酸カルシ
ウムの分散性や凝集粒子の形成等について鋭意検討を重
ねた結果、上記した化合物を含有するポリエステル組成
物は、粒度分布がシャープで粗大粒子の含有量が少なく
、エチレングリコール等の媒体への分散性に優れ、しか
もポリエステルの重縮合反応系に添加した際に、殆ど凝
集粒子を形成しないことを見い出し、本発明を完成させ
たものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸、ナフタ
レンーコ、６−ジカルボン酸０如キ芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルとエチレングリコールとを王たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、これに他の
第三成分を含有していても良い・。第三成分としては、
芳香族ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、あるいは
、グリコール成分としてプロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ・
ンチルグリコール等の一種又は二種以上、更には、ポリ
アルキレングリコ−ル等が挙げられる。いずれにおいて
も、本発明のポリエステルは、反復構造単位のｇＯモル
チ以上がエチレンテレフタレート単位及びエチレンーー
、６−ナフタレート単位であるポリエステルが好ましい
。

本発明において、ポリエステルに含有させてフィルムの
表面性状及び易滑特性を改良するための添加粒子は、炭
酸カルシウムを主体としストロンチウム化合物および／
ｌたはバリウム化合物をｏ、ｏｏｉ−ｙ重量％含有する
、平均粒子径がＯ６θＳ　−Ｓｒの粒子である。

本発明において用いられる炭酸カルシウムとしては、水
酸化カルシウム水濁液と炭酸ガスとの反応による合成法
、いわゆる炭酸ガス化合法によって合成されたカルサイ
ト構造を有する炭酸カルシウムが好ましい。

このような炭酸カルシウム中に共存させるＳｒ（ストロ
ンチウム）化合物および／またはＨｍ（バリウム）化合
物としては、　Ｓｒ　　および／またはＢａ　　の炭酸
塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物等を挙げること
ができる。これらのＳｒ化合物、Ｂａ化合物あるいはこ
の両者の含有量は、これらを含有した炭酸カルシウムの
総量、即ち、添加粒子の合計量に対し０．００１〜３重
量係遺憾ましくはｏ、ｏｏｓ−ｒ重量％、さらに好まし
くはｏ、ｏｉ−弘重遺憾である。　Ｓｒ化合物および／
またはＢａ化合物が０．０　／重量％未満の場合には、
エチレングリコール等の媒体への分散性及びポリエステ
ル中への分散性の改良効果が十分でなく好ましくない。

また、り重量％を超えて含有させても、もはやそれ以上
の分散性改良効果は認められず、むしろコストアップを
招く結果となるうえに、得られるフィルム表面の特性、
例えば滑り性や耐摩耗性が変化することとなるので好ま
しくない。

本発明において、用いる炭酸カルシウムを主体とする添
加粒子の平均粒子径はｏ、ｏ　ｒ　−ｓμとする。平均
粒子径が０．０５μ未満では得られるフィルムの滑り性
の改良効果は不十分であシ、また平均粒子径が５μを超
えるものでは、得られるフィルムの表面粗度が過大にな
り、また大径粒子が混在してくるためフィルムの品質が
悪化する九めに好ましくない。

所望の粒径の粒子を得るには、公知の炭酸化反応による
炭酸カルシウムの合成工程において、その反応条件を適
宜調整して、所望の１次粒径のものを得るようにするの
が好ましい。即ち、水酸化カルシウム含有の石灰乳を調
製し、その中に炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行ない
、好ましくは炭酸化反応前又は炭酸化反応中にＳｒ化合
物及び又はＢａ化合物を所定量添加して反応を行なって
炭酸カルシウムを合成する場合、合成された炭酸カルシ
ウム微粒子の１次粒子径は、炭酸化反応開始時における
石灰乳の濃度。

反応温度、攪拌強度、更には石灰乳中に導入する炭酸ガ
スの濃度、流速等の因子の相互作用により変化するもの
である。従ってこれらの反応条件を適宜選択することに
よシ、所望の粒子径の炭酸カルシウムを得ることができ
る。

モハイ市−太発Ｂ１１１　ｆ　ｆｆｌ　Ｌ／＞ス禾加飴
半シ１、イＨ−−次粒子径の比較的大きい炭酸カルシウ
ムを主体とする粒子、例えば／−１０μの炭酸化反応に
よる合成炭酸カルシウムとＳｒ化合物および／またはＢ
ａ化合物との混合粒子を、ボールミル、ロッドミル、振
動ボールミル、振動ロッドミル、ローラミル、インパク
トミル、円盤型ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミ
ル等を利用することにより、適当な粒径にまで粉砕する
ことによっても容易に得ることができる。

このようにして得られた炭酸カルシウムを主体とする微
粒子は、乾式分級又は湿式分級、更には濾過等により粗
大粒子を除去しておくことが好ましい。分級に際しては
、半自由うず式、強制うず式、ハイドロサイクロ式、遠
心分離法等を採用するのが好ましい。

本発明では、更ＦＣ９０℃でのカルシウム結合能力値が
１００以上を有する化合物をＳｒ化合物および／または
Ｂａ化合物を含有する炭酸カルシウムに対して共存させ
ることが必要である。

ここで９０℃でのカルシウム結合能力値とは、例えば、
Ｃｂ＠ｍ、Ｚ　９９　／ざコ（／９７！’）に記載さＪ
　−１ 大きい化合物のうちで９０℃での値が１００以揮する。

１００未満では効果は殆どみられない。

好ましくはｔｓｏ以上がよい。

好ましい化合物を、カルシウム結合能力値部リウム（ｔ
　ｔ　Ｏ）、アミノトリ（メチレンリンｅ＞＜ｘｏｏ＞
、エチレンジアミンテトラ酢酸（ｔｓｏ’）、ｌ、コ、
３．！−シクロペンタテトラカルボン酸（ｌＪＯ）、０
−（カルボキシメチル）−タルトロンｅ（ｌＪＯ）、ポ
リアクリル酸（２４０）、ポリ（α−ヒドロキシアクリ
ル酸）（ｌざ０）、ポリ−〔（３−ヒドロキシメチル）
−へキサメチレン−／、、３．！ｒ−）リカルボン酸〕
（ｌＪＯ）、ポリ−［（４’−メトキシ）−テトラメチ
レン−７，コージカルボン酸］（２ｒＯ）、ポリ−（テ
トラメチレン−／、！−ジカルボン酸）（２３０）等の
リン化合物またはカルボン酸化合物等である。また、こ
れらのアルカリ金属塩化合物も使用できる。

該化合物の炭酸カルシウムに対する含有量は、０．００
　／〜ｉｏ重量％である。０．００１重量％未満では、
凝集防止に対する効果は不十分である。１０重量％を越
えて用いた場合には、もはやそれ以上の改良効果は見ら
れず、むしろ往々にして、分散性が悪くなる場合があシ
好ましくない。

該化合物を含有させる時期は、特に制限はないが、例え
ば炭酸カルシウムの合成反応終了後の水スラリーに添加
してもよいし、または、いったん乾燥後エチレングリコ
ール等の媒体への再分散時更には分級処理工程、または
濾過処理工程等に添加される。いずれ圧しても、該化合
物はポリエステルの合成反応工程で添加される以前に炭
酸カルシウムと共存させておくことが好ましい。

本発明において、ポリエステル組成物中の炭酸カルシウ
ムを主体とする添加粒子含有量は、ｏ、ｏｏｉ−、を重
ｉ％とする。粒子含有量がθ、００１重量％未満では、
得られるフィルムの滑り性及び耐摩耗性の改良効果が不
十分であり、また！重遺憾を超えて用いた場合には、フ
ィルム表面の粗さが大きくなり過ぎたり、粗大突起が増
えたシ、更には押出製膜工程でのフィルターの閉塞が起
こり好ましくない。

本発明のポリエステル組成物の製造にあたって、添加粒
子は、ポリエステルの合成反応中に添加するのが好まし
い。特に、エステル交換反応前またはエステル化反応前
、エステル交換反応中またはエステル化反応中、あるい
はエステル交換反応またはエステル化反応終了後、重縮
合反応開始前に添加するのが好適である。

なお、添加粒子は、通常、エチレングリコール等の溶媒
中に粒子濃度３〜５０重量慢のスラリーとして添加する
。スラリーの粒子濃度が３重量−未満では、エチレング
リコールの使用量が増し、エチレングリコールの原単位
が大きくなり好ましくない。また、粒子濃度が５０重量
％を超えたスラリーを添加すると１粒子の分散性が往々
にして悪化する。

なお、ポリエステル合成の重縮合反応触媒としては、Ｓ
ｂ、　Ｇｓ、　Ｔｉ、　８ｎ化合物等の通常の触媒が使
用される。

本発明のポリエステル組成物には、炭酸カルシウムの他
、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の二酸化チタン
、りん酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレ
ー等の微粒子を併用してもよい。これらの添加量はポリ
エステル組成物に対し０．００！ｒ−／重量％とするの
が好ましい。・またこのような微粒子以外にも、ポリエ
ステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応
により析出した微細粒子を併用することもできる。析出
微細粒子としては、例えばカルシウム、リチウムおよび
リン化合物からなるもの、カルシウムおよびリン化合物
からなるもの、または、カルシウム、マグネシウムおよ
びリン化合物からなるもの等が挙げられ、これこのよう
な本発明のポリエステル組成物は、通常公知の方法、例
えば特公昭３０−！１，３９号公報記載の方法に基づい
て、ポリエステルフィルムを製造することができる。そ
の・他、本発明のポリエステル組成物より、例えば、縦
方向に強力化されたフィルム、即ち、タテ−テンシライ
ズドフィルム、又は、横方向に強力化されたヨコ−テン
シライズドフィルム、あるいは、縦、横両方向に強化さ
れたフィルム等を容易に製造することができる。更に、
本発明のポリエステル組成物は、フィルム表面に陥没状
の突起を形成させるような製膜条件を用いて製造するフ
ィルム原料にも、好適に使用される。

本発明のポリエステル組成物によシ得られるポリエステ
ルフィルムの好ましい表面粗度は、平均突起高さく　Ｒ
ａ　）でｏ、ｏ　ｏ　ｌＩ〜ｏ、ａθＯであシ、好まし
いフィルム厚みは／−！　００μ、特にｌ−コθθμで
ある。

本発明のポリエステル組成物により得られるポリエステ
ルフィルムは、例えば磁気テープやフロッピーディスク
を始めとする磁気記録体のベースフィルムやコンデンサ
ー用、写Ｘ製版用、電絶用、感熱転写用、包装用、転写
マーク用、金銀糸用等の種々の分野のベースフィルムと
して極めて有用である。

〔作用〕

従来、添加粒子法において、ポリエステル中に天然又は
合成の炭酸カルシウムを添加する例は、数多く報告され
ている。しかしながら、これらはいずれも粒度分布や分
散性の面で問題があり、良好なフィルム改良効果を得る
ことができなかった。

しかるに本発明における、Ｓｒ化合物および／またはＢ
ａ化合物を所定量含有せしめ、更に高温でのカルシウム
との結合能力値の高い化合物を同時に共存させた、所定
粒子径の炭酸カルシウムを主体とする添加粒子は、本質
的に粗大粒子を殆ど含まず、粒度分布が極めてシャープ
なうえに、粒子同志の凝集が殆ど生起せず、エチレング
リコールへの分散性が極めて優れ、しかもポリエステル
の製造工程中で高温下でも均一に分散する。このため従
来の粒子の分散不良に基づく種々の弊害を防ぐことがで
きる。

従って、本発明に係る添加粒子を含有したポリエステル
組成物から得られるフィルムは、フィルムの表面特性、
滑υ性に於て、従来の添加粒子によるものに比べて格段
に優れたものである。即ち平担にして易滑かつ粗大突起
数が極め゛　て少ないことから特に今後益々需要の高ま
る高密度記録用ベースフィルムとしての要求特性に対し
十分適応できるものとなる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明
する。

なお、実施例及び比較例における種々の物性および特性
の測定方法及び定義は、下記の通りである。また、実施
例及び比較例中、「部」または「％」は、特記しない限
シ、それぞれ「重量部」または「重量％」を意味する。

■　炭酸カルシウムを主体とする添加粒子の平均粒子径
： 粒子径は電子顕微鏡による写真法で測定した。

■　極限粘度〔η〕： ポリマーｌｙ−をフェノール／テトラクロロエタン−ｓ
　ｏ　／　ｓ　ｏ　（重量比）の混合溶媒ｉｏｏｍｔ中
に溶解し、ＪＯＣで測定した。

■　平均突起高さくＲ−）：（単位μ）ＪＩＳ　ＢＯ６
０／−／９７１　　記載の方法により測定した。測定に
は小板研究所製、表面粗さ測定機モデル５Ｅ−ｊＦを用
い、触針径コμ、触針荷重３０■、カットオフ値０．０
　ｇ　ｔｍ、測定長さはユ、！閣とした。測定は７２点
行い、最大値、最小値をそれぞれカットし、ｉｏ点の平
均値で平均突起高さを示した。

■　金属との動摩擦係数（μｄ）： 固定した硬質クロムメッキ金属ロール（直径＆　ｔｔａ
ｎ　）にフィルムを巻き付角１３ｒ０（θ）で接触させ
５Ｊ５’（Ｔｔ）の荷重を一端にかけて、７　＠　／　
ｓｗの速度でこれを走行させ、他端の抵抗力（ＴＩ　（
Ｔｈ’））を測定し、次式により走行中の摩擦係数（μ
ｄ）を求めた。

μｄ＝　−Ａｎ　（−） θ　　　Ｔ２ −０．’Ａ　：Ｉ　Ｑ　ｔｎ　（−！二）Ｊ ■　耐摩耗性の評価： 第１図に示す走行系でフィルムを！；００ｍ長にわたっ
て走行させ、ｌで示した４１１＋１１φの５ＵＳ４λＯ
Ｊコの表面仕上げＯ０λＳのピン上に摩耗によシ付着し
た量を目視評価し、下記のランクで表わした。なお、フ
ィルムの走行速度はｌＯｍ／―として、張力は約−〇〇
？。

ビンとの巻き付は角（θ）は７．３！；Ｃとした。

○・・・付着が殆どない。

△・・・若干付着する。

×・・・付着量が多い。

■　粗大突起数： フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、三光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長Ｏ，Ｓ　ａμでｎ次の干
渉縞を示す個数をコよｄ当りに換算して示した。ｙ次以
上の突起数をＦ４’、ｊ次以上の突起数をＦ３として示
した。

■　フィルター閉塞度の評価： １ＩＯｆｆｉｌＩφの押出機を用いて、一定の速度でポ
リエステルレジンの押出試験を行なう際に、途中のフィ
ルターパック内に２０００メツシユの金網からなるフィ
ルタ一部を設け、フィルター人口部の圧力の上昇割合を
評価した。

なお、圧力上昇割合は、平均粒子径０．７μのカオリン
粒子を０．１７％含有するポリエステル樹脂の単位ヂ過
面積尚りの濾過量に対する圧力上昇度を八〇とした際の
相対値で示した。

従ってこの値が八〇よシ大きい場合には、フィルターの
閉塞度が大きくフィルム用原料レジンとしては好ましく
ない。

実施例１ 〔炭酸カルシウム粒子の合成〕 ２００ｆ／ｌの濃度の水酸化□カルシウムを含有する石
灰乳ｘｏｔをＣＯＣに加熱し、これにＳｒＣＯ３／　ｉ
コ？（生成炭酸カルシウム粒子に対して０．３％となる
量）を添加して攪拌混合した後、二酸化炭素濃度がコＳ
容ｔ％の炭酸ガスを４’　００　Ｌ／Ｈｒの速度で導入
し、攪拌しながら反応を行なった。コク時間反応後、炭
酸ガスの吹き込み速度を’７１７Ｆｉｒにして、更にｌ
ｔ日間反応を行なって、カルサイト構造の平均粒子径０
．９μのＳｒＣＯ３含有炭酸カルシウムの水スラリーを
得た。該スラＩ）−ＶＣポリアクリル酸をコ／ｊｙ−（
生成炭酸カルクラムに対し０．ダ％）添加した。

〔ポリエステル組成物の製造〕

得られ九スラリーをフィルタープレスで脱水し、更に乾
燥した後、特殊機化工業製のＴ、にホモミキサーを用い
てエチレングリコールに分散させた。粒子のエチレング
リコールへの分散性は、極めて良好であり、該スラリー
を一〇時間静止放看後でも凝集沈降は見られなかった。

得られた炭酸カルシウム主体の微粒子のエチレングリコ
ールスラリーを分級後濾過して平均粒子径Ｏ０ｓμのｔ
ｇ％濃度のエチレングリコールスラリーを得た。

別に、ジメチルテレフタレート１０Ｏ部とエチレングリ
コール６０部及び酢酸マグネシウム・四水塩０．０９部
を反応器にとり、加熱昇温すると共に、メタノールを留
去してエステル交換反応を行い１反応開始から９時間を
要して、２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応
ヲ終了した。次いで、エチルアシッドフォスフニー）　
０．Ｏ１１部を添加した後、上記平均粒子径Ｏ０ｇμの
添加粒子スラリー２．１部を添加し、更に三酸化アンチ
モンｏ、ｏ　ｑ部を加えて、グ時間重縮−合を行い、極
限粘度０．６’ｌのポリエチレンテレフタレート樹脂を
得た。

得られたポリエステル樹脂な１１０℃で窒素雰囲気下、
６時間加熱乾燥後、押出機によシ厚さ２２０μのシート
を作成し、次いで縦方向に３．７倍、更に横方向に１倍
延伸した後、ココ０℃で３秒間熱固定を行って、厚さｌ
！μの二軸ｉ伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを
得た。

得られたフィルムの諸特性を第１表に示す。

実施例コ 炭酸カルシウムの合成時に、８ｒ８０４を生成炭酸カル
シウムに対して０．１７％となる量添加し、同時に反応
時間を延長して、実施例１と同様にしてカルサイト構造
の平均粒子径へ７μのＳｒＳＯ４含有炭酸カルシウムの
水スラリーを得た。この水スラリーにトリポリリン酸ナ
トリウムを生成炭酸カルシウムに対し、Ｏ，コチとなる
よう添加した。

該スラリーを実施例１と同様にして脱水、乾燥後エチレ
ングリコールに分散させて、分級、Ｆ　、僅を行ない最
終的に平均粒子径へ〇μの粒子のエチレングリコールス
ラリーを得た。スラリー中での粒子の分散状態は良好で
あった。

該スラリーを実施例１と同様にしてエルテル交換反応終
了後のオリゴマーに添加し、次いで重縮合反応を行って
、炭酸カルシウム主体添加粒子ｏ、ｌＩ％を含有するポ
リエステル樹脂を得た。

この樹脂よシ、実施例１と同様にして厚さ１５μのフィ
ルムを製造した。

得られたフィルムの諸特性を第１表に示す。

実施例３ 実施例１の炭酸カルシウムの合成において、反応時間を
短縮して、平均粒子径０．７μのＳｒＣＯ３を０．３％
含有する炭酸カルシウム粒子を得た。

該粒子を脱水、乾燥処理した後、エチレングリコールに
分散させた。この際に、ポリ−〔（ターメトキシ）−テ
トラメチレン−／、２−ジカルボン酸〕を炭酸カルシウ
ムに対しＯ，Ｓ％添加した後、分級濾過を行なって、平
均粒子径０．６μの炭酸カルシウム微粒子を得た。

ついで実施例１と同様にして炭酸カルシウムヲｏ、ｌＩ
％含有する二軸延伸ポリエステルフィルムを製造した。

得られたフィルムの諸特性を第１表に示した。

実施例ダ 炭酸カルシウム微粒子の合成において、反応時間を短縮
して、ＳｒＣＯ３を７７、Ｊ　％含有し、且つエチレン
グリコールへの分散工程において、ポリ（テトラメチレ
ン−／、Ｊ−ジカルボン酸）を０．３％添加し、分級濾
過後の平均粒子径が０．りμの炭酸カルシウムをｏ、ｔ
ｉ％含有する二軸延伸ポリエステルフィルムを製造した
。得られたフィルムの諸特性を第１表に示した。

実施例Ｓ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を
設けた一段の連続エステル化反応装置を用いて第１段の
反応容器に、テレフタル酸に対スるエチレングリコール
の七ル比を八３０に調製したテレフタル酸のエチレング
リコールスラリーを、エステル化反応生成物の存在する
系へ連続的に供給してエステル化反応を実施した。

反応生成物は連続的に系外に取り出し、引き続き、ｔｌ
Ｅ一段エステル化反応容器に仕込み更にエチレングリコ
ールを仕込テレフタル酸単位当り００４モル当量となる
よう添加し、更に酢酸マグネシウムをポリエステル単位
当シマグネシウム金属として！ｒ　Ｏｐｐｍとなる量添
加し、更にエチルアシッドフォスフェートをマグネシウ
ム金属に対し０．７モル当量となるように添加して反応
を行なった。得られた反応生成物はエステル化率が９４
％で数平均重合度はり、ダであった。

該エステル化反応生成物１０４部（エチレンテレフタレ
ート単位ｉｏｏ部に相当）を重縮合反応装置に仕込み実
施例１で得られた炭酸カルシウムにポリ（アクリル酸ナ
トリウム）を０．１１ＩＩＩ含有させた平均粒子径ｏ、
ｇμの微粒子を準備した。

ついで該炭酸カルシウムを生成ポリエステルに対しｏ、
１７％の含有量となるように添加し、更に二酸化アンチ
モン０．０３部を加えて、重縮合反応を行なってポリ・
エステル樹脂を製造した。

該樹脂を用いて、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを製造した。フィルムの諸特性を第１表
に示した。

比較例１ ＳｒＣＯ３を添加しなかったこと以外は実施例１と同様
にして、平均粒子径へｊμの炭酸カルシウムを合成した
。これをサンドグラインダーを用いて粉砕処理し、更に
ポリ（アクリル酸）ｏ、ｙ％を添加した。次いで分級、
濾過して平均粒子径０．ｔμの粒子のエチレングリコー
ルスラリーを得た。

このスラリーを添加して、実施例１と同様にして重縮合
反応及びフィルム化をおこなって、厚さｌｊμの二輪延
伸ポリエステルフィルムを製造した。得られたフィルム
の諸特性を第１表に示す。

第１表よシ、本比較例のものは、実施例のものに比べ押
出時のフィルターの昇圧が顕著で。

しかも得られたフィルムは粒子の凝集による粗大突起が
多く、特性的に劣るものであることが明らかである。

比較例コ 実施例１において、ポリ（アクリル酸）を加えない他は
全〈実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィル
ムを得た。得られたフィルムの特性を第１表に示した。

実施例に比べ粗大突起数が多く好ましくない。

比較例３ 炭酸カルシウム主体粒子の代シに、平均粒子径０．７μ
のカオリン粒子を０．１１有させたこと以外は実施例１
と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、更て押出製膜
を行なって厚さｉｓμの二軸延伸ポリエステルフィルム
を得た。得られ九フィルムの特性を第１表に示す。第７
表よシ、本比較例で得られたフィルムは、粗度と滑シ性
の関係、耐摩耗性及び粗大突起の数において、実施例の
ものに比べ劣るものであることは明らかである。

〔発明の効果〕

本発明に係る添加粒子は、エチレングリコール等の溶媒
やポリエステルに対し″優りた分散性を有することから
、本発明のポリエステル組成物は押出工程でのフィルタ
ー通過性が良好で、また本発明のポリエステル組成物よ
シ得られるフィルムは、粗大突起の形成が少なく、平担
でかつ滑り性に優れ、耐摩耗性、走行性等の性質も良好
である。このため、本発明のポリエステル組成物より得
られるフィルムけ、磁気テープを初めとして、フロッピ
ーディスク用、コンデンサ用、写真製版用、電絶用、感
熱転写用、包装用等の広い分野のベースフィルムとして
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

ｇｄ　を図は、実施例及び比較例において、フィルムの
耐摩耗性の評価に用いたフィルム走行系の説明図であっ
て、ｌは６簡φの硬質クロム固定ビン、コはテンション
メーターを示し、θはｉ、ｙｏｏである。 出願人　　ダイアホイル株式会社 代理人　　弁理士　良否用　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ストロンチウム化合物および／またはバリウム化
   合物を０．００１〜５重量％含有する、平均粒径が０．
   ０５〜５μの炭酸カルシウムをポリエステルに対し０．
   ００１〜５重量％、ならびに９０℃でのカルシウム結合
   能力値が １００以上の化合物を炭酸カルシウムに対し０．００１
   〜１０重量％含有してなるポリエステル組成物