KR920000447B1 - 폴리에스테르 조성물 및 그로부터 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
도면은 실시예 및 비교실시예에서 필름의 내마모성을 시험하는 장치임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 핀 2 : 장력계
θ : 권취각
본 발명은 폴리에스테르 조성물 및 이를 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 용융상태에서 분산성이 우수하고 압출단계에서 여과기를 잘 통과하고, 거친 표면이 돌출되지 않으며, 미끄럼특성 및 내마모성이 높은 필름으로 제조될 수 있는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하여 폴리에스테르 필름, 특히 2축(biaxially) 배향 폴리에스테르 필름은, 전기적, 기계적 및 열적 성질 뿐만 아니라 작업성 및 화학내성이 우수하기 때문에 자기테이프, 커패시터, 포장재료, 사진제판 처리(photomechanical)용 기판재료, 전기 절연 재료 등에 있어서 필름 기재로서 널리 사용되어 왔다.
이러한 폴리에스테르 필름에 필요한 특성은 용도에 따라 달라질 수 있지만, 종래의 필름과 공통되는 일반 필수 요건으로서 표면상에 거친 돌기가 거의 없어야 하고 미끄럼특성이 좋아야 한다. 특히, 필름의 미끄럼 특성이 좋아야 한다는 조건은 매우 중요하다. 왜냐하면, 이러한 성질은 필름 제조 단계에서의 권취 작업성, 피복, 진공 증착, 슬릿팅(slitting), 권취 등과 같은 후처리 단계에서의 필름의 취급용이; 그리고 최종 제품의 균일한 질, 이를테면, 그로부터 제조된 자기 테이프의 진행 성질 또는 안내핀 및 기타 부재에 대한 테이프의 내성에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
일반적으로, 필름 표면상에 미세한 불균일성을 주어 미끄럼특성을 개선시킬 수 있다. 이와같이 필름표면상에 미세한 불균일성을 주는 방법으로서 폴리에스테르 중합고정에서 촉매로서 사용된 잔류 금속 화합물이 반응 시스템에서 미립자 형태로 증착될 수 있는 방법이 공지되어 있다.
또한, 폴리에스테르에 불활성인 미립자가 필름 표면위에 돌출부를 형성하도록 압출단계와 폴리에스테르의 제조공정에 가해져 미끄럼특성을 줄 수 있는 방법이 공지되어 있다 이 방법을 이하“입자부가방법”이라 한다. 입자 부가방법에서 사용된 이러한 입자들은 분쇄, 분류 및/또는 기타 수단에 의해 적당한 입자 크기로 조절된 천연 또는 합성 탄산 칼슘, 천연 점토 및 무기물을 포함할 수 있다.
최근, 필름 품질의 요구 조건이 더 엄격해졌으며, 특히 필름 표면의 기복 감소, 즉, 두께의 정밀도를 개선시키는 것이 필름 품질에 필수적인 것으로 간주된다.
이를 위하여 노즐을 통하여 용융 압출되는 시이트(sheet)가 냉각된 표면에 가깝게 접착되는, 소위“정전냉각법”(eletrostatic cooling method)이 공지되어 있다. 그러나, 정전 냉각법에서 생산성을 높이기 위하여 냉각 드럼의 회전 속도를 증가시키면 냉각 드럼에의 압출 시이트의 접착력이 감소되어 작은 기포(pinning bubble)가 생성된다. 품질 요구조건을 충족시키기 위해서는 필름 제품에 이같은 기포가 없어야 한다.
일반적으로 폴리에스테르 출발물질 용융물의 비저항이 클수록 상기 기포가 생성되는 경향이 증대된다. 상세히 설명하면 앞으로 설명될 방법으로 측정된 비저항의 값이 5×108ohm.㎝ 이상일 경우 상기 기포가 생성되는 경향이 있다. 따라서 이같이 높은 비저항은 고품질의 필름을 효율적으로 얻는 것을 어렵게 한다.
이같은 기포가 생성되는 것을 방지하기 위한 방법의 하나로 예를들면, 일본 공개특허 공보 76-70269호에 기재된 것처럼 폴리에스테르의 제조공정에서 금속 화합물을 첨가시켜 폴리에스테르 용융물의 비저항을 감소시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 불충분하며 폴리에스테르 용융물의 비저항을 바라는 정도까지 더 낮출 필요가 있다.
폴리에스테르 필름의 미끄럼특성을 개선시키기 위하여 이용되는 입자 첨가방법에서는, 일반적으로 입자를 적절한 용매(예; 에틸렌 글리콜, 물, 알코올 등)에 분산시켜 폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 반응계로 첨가시킨다. 입자를 에틸렌 글리콜 같은 용매중에 잘 분산될 수 있어 중축합 반응계내에서 입자들의 거대한 응집물이 생성되지 않는 즉, 입자들이 폴리에스테르 중에 고르게 분산되어야 한다는 것이 긴요하다.
에틸렌 글리콜같은 슬러리 용매나 중축합된 중합체 중에 균일하게 분산될 수 없는 거친 입자는 비교적 밀집된 입자크기 분포를 얻기 위한 분류 또는 기타 방법에 의하여 일차적으로 제거할 수 있지만 첨가된 입자의 응집은 심각한 문제를 야기시킨다 즉, 생산될 필름의 표면 거칠기가 변하거나, 심한 경우에는 압출단계에서 사용되는 여과기가 막힐 수도 있다. 또, 필름표면에 거친 돌기가 생성되기도 한다.
이같은 필름으로 자기(magnetic) 테이프를 만들면 출력의 감소 또는 드롭 아우트(drop-out)의 증가가 유발될 수 있다. 마찬가지로, 이런 필름이 커패시터에 이용되면 커패시터가 견딜 수 있는 전압 감소 등의 여러 가지 문제가 생길 수도 있다.
앞서 언급한 대로 폴리에스테르 첨가되는 천연 탄산 칼슘의 입자는 분쇄와 분류단계를 반복하여 얻을 수 있다. 그러나 이 방법에는 입자 크기 분포의 밀집도와 거친 입자의 제거에 본질적인 제한이 있다. 따라서 보통 이용되는 천연 탄산 칼슘 입자는 폴리에스테르 필름에 첨가시키는 만족할만한 것이 못된다.
이 같은 보통 입자가 필름의 미끄럼 특성과 내마모성을 개선시키는데 필요한 양만큼 첨가되면 필름상의 거친 돌기의 수가 증가하여 압출단계에서 여과기의 배압(back pressure)이 증가하며 여과기 교환 횟수를 크게 증가시킬 뿐만 아니라 생산성을 감소시킨다.
이같은 문제점을 피하기 위해서는 입자 크기 분포가 밀집된 입자를 얻도록 탄산칼슘의 분쇄와 분류를 수없이 반복해야 한다. 그러나 이로 인하여 처리 단계가 증가하며 경제적으로도 불리하다. 뿐만 아니라 그 탄산 칼슘의 미립자는 에틸렌 글리콜 같은 용매나 폴리에스테르 중에 균일하게 분산되지 않고, 에틸렌 글리콜이나 폴리에스테르 중에서 응집되어 거친 입자가 생성될 수도 있다. 따라서 천연 탄산 칼슘으로부터 나온 입자는 실제로 이용하기가 어렵다.
한편, 석회유, Ca(OH)2의 탄산 염화, 염화 칼슘 수용액에서 탄산나트륨 또는 탄산 암모늄 수용액의 첨가, 이른바 탄산 칼슘법 등의 공지된 방법으로 인조 탄산 칼슘을 제조할 수도 있다.
그러나 이 인조 탄산 칼슘의 1차 입자는 보통 응집력이 매우 강하여 이들 1차 입자가 서로 응집되어 커다란 2차 입자를 형성시킨다.
합성 탄산칼슘이 장시간동안 강력하게 교반될지라도, 이러한 2차 입자는 양호한 입자상태에서 더 작은 1차로 입자로 완전히 분쇄되기가 매우 어렵다. 예를들면, 볼밀, 강력한 쌘드 그라인더 등에 의해 분쇄할 때, 2차입자 응집물은 더 작은 1차입자로 분쇄될 수 있음과 동시에 1차 입자는 또한 더 작은 입자로 분쇄될 수 있다. 그 결과 분쇄된 미립자는 표면상태가 분안정할 것이고 소망의 1차입자와 불완전하게 분쇄된 2차입자 보다 더 작은 양 입자를 포함한다. 그러므로, 그 입자의 크기 분포는 넓게된다. 또한, 그 입자들은 불안정하기 때문에 폴리에스테르에 다시 응집하는 경향이 있다.
그러므로, 이와같은 합성 탄산 칼슘의 용도는 매우 좁은 분야에 한정되며, 특히 매우 정밀한 표면 특성을 요하는 필름, 이를테면 자기 테이프 또는 커패시터에 이용되어오지 못했다.
필름 두께의 정밀도를 개선시키기 위해 이용된 정전기 냉각법에서, 기포형성을 방지하기 위해 출발 폴리에스테르 용융물의 비저항이 감소될 때 문제가 야기될 수 있다. 그러므로, 용융물의 비저항이 감소됨에 따라 폴리에스테르의 열안정성은 일반적으로 더 나빠지고 중합도가 감소될 수 있다. 저질제품이 많이 형성되어 압출에 의한 연속제조에서 필름 안정성이 낮아지게 된다.
그러므로, 폴리에스테르의 열적 안정성을 유지하면서 폴리에스테르 용융물의 비저항을 가능한한 크게 감소시키는 방법을 제공하는 것이 일차적으로 필요하다.
본 발명자들은 입자부가법에서 거친 응집 입자의 형성 및 탄산칼슘의 분산성을 연구한 결과, Mg,Sr 또는 Ba 화합물을 함유하는 거친 입자를 갖고 에틸렌 글리콜 등 같은 매체에서 분산성이 우수하며 폴리에스테르에 대한 중축합반응시스템에 가해질 때 응집입자를 거의 형성하지 않는다는 사실과 이러한 탄산칼슘을 포함하는 폴리에스테르 조성물은 용융상태에서 비저항이 매우 낮다는 사실을 알아냈다.
본 발명은 이러한 사실들을 기초로 한다. 따라서, 본 발명의 제1목적은 입자 부가방법, 특히 부가될 입자로서 탄산칼슘을 사용하는 방법에서 문제점을 해결하는 데 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 에틸렌 글리콜 또는 폴리에스테르 같은 매체에서의 우수한 분산성가 좁은 입자크기 분포를 갖는 탄산칼슘의 입자를 이용함으로써 압출공정에서 필터에 대한 가압속도가 낮은 신규 폴리에스테르 조성물을 제공하는데 있다. 더욱이, 이러한 조성물로부터 유도된 필름은 미끄럼 특성 및 내마모성이 우수하며 거친 돌기를 거의 갖지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 용융상태에서 비저항이 매우 낮고 필름제조속도를 더 빠르게하여 미끄럼특성 및 내마노성이 우수하고 거친 돌기가 거의 없는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이들 목적은 Mg,Sr 및 Ba 화합물로부터 선택된 1이상의 화합물 0.001-5중량%를 더 함유하는 탄산칼슘을 기준으로 입경 0.05-5미크론의 입자 0.001-5중량%를 포함하는 신규 폴리에스테르 조성물에 의해서 뿐만 아니라 그 조성물을 이용한 정전냉각법에 의한 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명은 하기에서 상세히 설명된다.
본 명세서에서“폴리에스테르”란 용어는 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그들의 에스테르 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 출발물질로부터 중축합반응에 의해 얻어진 폴리에스테르를 말한다.
출발물질은 1 이상의 기타 성분을 더 포함할 수 있다. 이소프탈산을 포함한 각종 방향족 디카르복실산은 기타 성분으로서 사용될 수 있다. 기타 성분으로서 사용될 수 있는 글리콜의 예로는 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜글리콜 등과 이들의 어떠한 혼합물 뿐만 아니라 폴리알킬렌 글리콜이 있다. 어떠한 경우에 있어서도 본 발명에서 사용되는 양호한 폴리에스테르는 반복되는 구조 단위체의 80몰% 이상이 에틸렌-테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌 단위체를 포함한다.
폴리에스테르를 합성하기 위해 중축합 반응에 사용되는 촉매는 종래의 중축합 반응에 이용되는 것들로서, 그 예로는 Sb,Ge,Ti,Sn 또는 Si 화합물이 있다.
본 발명에 따라 폴리에스테르로부터 유도된 필름의 미끄럼특성 및 표면특성을 개선시키기 위해 폴리에스테르에 혼합된 입자는 탄산칼슘으로 주로 구성되며, Sr 화합물, Ba 화합물 및 Mg 화합물로부터 선택된 1이상의 화합물 0.001-5중량%를 함유한다. 이러한 입자의 평균입경은 0.05-5마이크로미터이다.
바람직하기로는, 본 발명에서 사용된 탄산칼슘은 방해석 구조를 갖는 것들을 포함하며 소위 탄산가스 반응법에 의해 합성될 수 있다. 이 방법에서 이산화탄소 가스는 수산화칼슘의 수성현탁액과 반응된다.
탄산칼슘 입자에 함유된 화합물은 Mg,Sr 및 Ba의 탄산염, 황산염, 염화물, 수산화물, 산화물 등을 포함할 수 있다.
이들 화합물은 탄산칼슘과 화합물의 혼합양 즉, 첨가된 입자의 중량기준으로 0.001-5중량%(양호하기로는 0.005-5중량%, 더욱 양호하기로는 0.01-4중량%)를 포함할 수 있다. Mg,Sr 또는 Ba 화합물의 양이 0.001중량% 이하이라면, 에틸렌글리콜과 같은 매체와 폴리에스테르에서의 입자의 분산성은 크게 개선되지 않을 것이다. 5중량% 이상이면 분산성이 더 개선되지 않을 것이나 생산비를 증가시키게 되고 그 필름의 표면특성, 이를테면 미끄럼특성 또는 내마모성이 나빠질 수 있다.
탄산칼슘을 가제로한 입자의 입경은 일반적으로 0.05 내지 5마이크로미터이다. 평균입경이 0.05 마이크로미터 이하이면 필름의 미끄럼특성이 좋지 못하다. 평균입경이 5마이크로미터 이상인 입자가 이용된다면, 그로부터 제조된 필름은 표면이 너무 거칠기 때문에 그의 질이 저하될 수 있다.
탄산염화에 의해 탄산칼슘을 제조하기 위한 공지방법에서 반응조건을 적당히 선택함으로써 원하는 입자크기를 갖는 탄산칼슘 입자를 적합하게 얻는다.
일반적으로, 탄산칼슘을 포함하는 석회유(milk of lime)가 제조되는 탄산칼슘을 제조하는 방법에서 탄산염화 반응을 촉진시키기 위해서 탄산가스를 석회유에 도입시킨다. 바람직하기로는 탄산염화 동안 또는 그 전에 1이상의 Mg,Sr 및/또는 Ba 화합물을 가한다. 탄산칼슘의 합성화된 미립자의 입자크기는 각종 요인, 이를테면 석회유의 초기농도, 반응온도, 교반정도 및 석회유에 도입되는 탄산가스의 유속에 따라 달라질 수 있다. 그러므로, 원하는 입자크기의 탄산칼슘을 얻기 위해서 이들 반응 조건을 적당히 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용된 입자는 탄산칼슘을 기제로 하지만 입자크기가 비교적 큰 입자, 예를들면 탄산염화반응에 의해 합성되는 1 또는 2의 Mg,Sr 및/또는 Ba 화합물과 합성탄산칼슘을 포함하는 1-10마이크로미터의 혼합입자를 볼밀, 로드 밀, 진동 볼밀, 진동 로드밀, 로울러 밀, 충격 밀, 디스크 밀, 스터드 그라인딩(stirred grinding)밀, 유압에너지 밀 등에 의해 적절한 입자크기로 될 때까지 분쇄함으로써 쉽게 얻어질 수 있다.
바람직하기로는, 이와같이 얻어진 탄산칼슘을 기제로한 미립자는 건식 또는 습식분류, 여과 또는 거친입자를 제거하기 위한 기타 적절한 처리에 도입될 수 있다. 분류는 반(半)자유 와류 또는 강압와류 시스템, 하이드로싸이클론 시스템, 원심분리 등을 이용함으로써 바람직하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물에 첨가된 탄산칼슘제 입자의 양은 0.001-5중량%이다. 그 양의 0.001중량% 이하이라면, 그 필름의 미끄럼 특성 및 내마모성은 만족스럽게 개선되지 못한다. 그 양이 5중량%를 초과한다면, 그 필름의 표면조도는 너무 클 수 있거나, 또는 거친 돌기의 수가 증가될 수 있거나 또는 필름을 제조하기 위한 압출 단계에서 사용된 필터가 막힐 수 있다. 첨가되는 입자의 적합한 양은 0.01-5중량%이다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 조성물을 제조하기 위한 공정에서, 폴리에스테르의 합성반응동안 입자를 적합하게 부가할 수 있다. 어떠한 경우라도 중축합반응 개시전에, 트랜스에스테르화 또는 에스테르화 반응동안 또는 그 전후에 입자를 부가하는 것이 특히 적합하다.
에틸렌 글리콜과 같은 용매에 입자 3-50중량%를 함유하는 슬러리 형태로 보통 입자를 첨가한다. 슬러리 중 입자의 농도가 3중량% 이하이라면, 사용될 에틸렌 글리콜의 양, 즉 슬러리중 에틸렌 글리콜 단위체는 너무 커질 것이다. 50중량% 이상의 입자를 함유하는 슬러리가 첨가된다면, 입자의 분산성은 가끔 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 1이상의 Mg,Sr 및/또는 Ba 화합물을 함유하는 탄산칼슘 입자외에도 90℃에서 100-400의 칼슘 결합능을 갖는 부가 화합물을 포함하는 것이 양호하다.
본 명세서에서“90°에서의 칼슘 결합능”이란 말은“Chem. Z., 99, 182(1975)”에서 나타낸 바와같이 칼슘이온과 착화물을 형성하는 화합물의 능력을 뜻한다. 칼슘과 착화물을 형성하는 능력이 큰 여러 화합물중에서 90℃에서 100-400의 값을 갖는 것들이 폴리에스테르 중축합공정에서 탄산칼슘의 응집을 유효하게 방지할 수 있다. 100 이하의 값을 갖는 화합물로는 큰 효과를 거의 얻을 수 없다. 150 이상의 값이 양호하다. 400 이상의 값을 갖는 화합물들은 슬러리 및/또는 중합체에서 분산성이 나쁘다.
본 발명에서 사용하기에 양호한 부가 화합물들의 예로는 나트륨 트리폴리포스페이트(110), 아미노트리메틸렌 포스페이트(200), 에틸렌디아민테트라아세트산(150), 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(230), o-카르복시메틸-타르트론산(102), 폴리아크릴산(260), 폴리(알파-하이드록시아크릴산)(180), 폴리-(3-하이드록시메틸-헥사메틸렌-1,3,5-트리카르복실산)(130), 폴리-(4-메톡시-테트라메틸렌-1,2-디카르복실산)(250) 및 폴리-(테트라메틸렌-1,2-디카르복실산)(230)과 같은 인산 및 카르복실산 화합물 뿐만 아니라 이들의 알카리 금속염이 있다. 이들 화합물에 대한 칼슘 결합능의 값, 즉 각 화합물 단위중량에 대한 결합될 CaO의 양(㎎ CaO/g)은 상기 괄호에 각각 나타냈다.
탄산칼슘과 함께 폴리에스테르에 가해질 부가화합물의 양은 탄산칼슘의 중량기준으로 0.001-10중량%이다. 만일 양이 0.001중량% 이하라면, 탄산칼슘의 응집은 효과적으로 방지될 수 없다. 한편, 부가화합물 10중량% 이상이 가해지는 경우 응집방지는 개선될 수 없지만 화합물의 분산성은 때때로 나빠진다.
부가화합물을 혼합하는 시간에 대해서는 특별한 제한이 없다. 이를테면 이러한 화합물들은 합성반응으로부터 얻어진 탄산칼슘의 수성슬러리에 가해질 수 있거나, 합성된 탄산칼슘이 재분산되거나 건조후 재분산된 에틸렌 글리콜과 같은 매체에 부가될 수도 있다. 또한, 이들은 분류, 여과 등의 단계에서 부가될 수 있다. 어떠한 경우에서도, 상기 화합물들은 탄산칼슘 및/또는 화합물이 폴리에스테르의 반응시스템에 부가되기 전에 탄산칼슘과 혼합되는 것이 양호하다.
탄산칼슘 외에도 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 무정형 제올라이트, 예추석 이산화티탄, 인산칼슘, 실리카, 카올린, 활석, 점토 등의 기타 미립자를 포함할 수 있다. 이들 부가입자의 양은 폴리에스테르 조성물의 총중량기준으로 0.005-1중량%가 양호하다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르를 합성시키기 위해 중축합반응에 사용된 촉매의 잔류량과 인화합물과의 반응에 의해 침전된 미립자를 함유할 수도 있다. 이러한 침전된 미립자의 예로는 칼슘, 리튬 및 인화합물을 포함하는 것, 칼슘 및 인화합물을 포함하는 것, 또는 칼슘, 마그네슘 및 인화합물을 포함하는 것들이 있다. 폴리에스테르에 함유된 이들 입자의 양은 0.05-1.0중량%가 바람직하다.
상기 조성물을 이용함으로써 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은 하기에서 설명된다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 필름을 제조하는데 양호하게 이용될 수 있는 정전 냉각법은 일본 특허 공고 제6142/62호에서 공지되어 있다.
본 발명에 따라 필름을 제조하기 위해 정전 냉각법에서 출발물질로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물은 부가입자로서 상기 탄산칼슘을 함유하며 용융상태에서 비저항은 통상 1.0-0.9×107ohm.㎝이다. 이 범위의 비저항은 용융물의 열적 안정성을 손상시키지 않고 고속 필름 제조공정 동안 작은 기포의 형성을 효과적으로 방지할 수 있다. 비저항이 0.1×107ohm.㎝이하이면 안정성이 나빠진다. 비저항이 1.9×107ohm.㎝이상이라면 고속 필름 제조공정동안 기포를 형성하게 된다.
본 발명의 공정에서, 필요하다면, 본 발명의 탄산칼슘과 인화합물은 폴리에스테르를 중합시키기위한 시스템에 부가되거나 소량의 기타 금속 화합물이 이들과 함께 이용될 수 있다.
이러한 금속 화합물들은 칼슘, 마그네슘, 망간, 아연, 나트륨, 칼륨 등을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 에틸렌글리콜에 용해될 수 있는 경우에 한해 어떠한 형태로든지 사용될 수 있지만, 이들은 보통 아세트산, 프로피온산 등과 같은 지방족 카르복실산의 금속염 형태로 보통 사용된다.
이러한 화합물들은 폴리에스테르의 제조공정에서 촉매로서 이용될 수 있거나 또다른 폴리에스테르의 제조 공정에서 별도로 이용될 수 있다. 사용될 수 있는 인 화합물들은 오르토인산, 아인산, 그리고 이들의 에스테르 및 반(half) 에스테르 뿐만 아니라 포스폰산이 공지되어 있다.
이와같이 얻어진 것으로서, 부가된 탄산칼슘 입자를 포함하고 용융상태에서 0.1-1.9×107ohm.㎝인 상기 폴리에스테르는 기타 폴리에스테르, 이를테면 용융상태에서 비저항이 5×107ohm.㎝이상, 또는 10×107ohm.㎝ 이상인 것과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다.
후자의 경우에서 필름 제조속도가 고비저항으로 인해 촉진될 수 없는 경우에 비저항이 큰 종래의 폴리에스테르는 얻어진 조성물의 비저항을 감소시키지 위해서 본 발명의 폴리에스테르와 혼합함으로써 압출단계에서 더 빠른 속도로 필름으로 제조될 수 있다.
이와같이 해서 얻어 진 본 발명의 폴리에스테르의 필름은 일본 특허 공고 제5639/55호에 기재된 바와같이 종래의 공지방법에 의해 연신되어 배향된 필름을 얻을 수 있다. 더욱이, 종 및/또는 횡으로 보강 및/또는 연신된 필름은 본 발명의 폴리에스테르 필름으로부터 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 그 표면에서 불균일한 필름의 출발물질에 적당하다.
바람직하기로는, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 표면조도, 돌기의 평균 높이(Ra) 0.004-0.200 및 필름 두께 1-400마이크로미터, 특히 1-200 마이크로미터를 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 자기 테이프 및 플로피 디스크를 포함하여 자기기록 매체의 필름기재로서 또는 사진제판 공정에서 플레이트 재료, 커패시터, 전기절연재료, 열-감지 전도재료, 포장재료, 전달마크(mark), 틴셀(tinsel) 등 여러분야에서 필름 기재로서 매우 유용하다.
탄산칼슘으로 주로 구성되고, 적어도 하나의 Mg, Sr 또는 Ba 화합물의 선결된 양을 함유하고 선결된 입자크기를 갖는 본 발명에 따른 폴리에스테르에 부가될 입자는 거친입자를 거의 갖지 않고 입자크기 분포가 매우 좁으며, 입자들 자체에서 거의 응집을 일으키지 않으며, 에틸렌 글리콜과 같은 매체에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 결과, 그들은 응집을 일으키지 않고 폴리에스테르를 제조하기 위한 시스템에 균일하게 분산될 수 있다. 그러므로, 종래입자의 분산성이 나쁜데 대하여 각종 단점 및 문제점들을 피할 수 있다.
본 발명에 따른 이러한 입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로부터 유도된 필름은 종래 입자를 함유하는 조성물로부터 유도된 것과 비교할 때 표면 조도 및 미끄럼 특성에서 매우 우수하다. 이와같이, 필름은 매우 평평하고 미끄럼 특성이 높다. 더욱이, 내마모성 및 진행성질이 우수하다.
특히, 본 발명의 조성물은 정전 냉각법에 의해서 비배향 필름을 제조하기 위한 출발물질로서 양호하게 사용될 수 있고 두께 정밀도가 좋을 뿐만 아니라 상기 성질을 갖는 필름은 고속으로 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 필름은 앞으로 수요가 많아질 고밀도 자기 기록매체의 필름 기재로서의 요건을 충분히 만족시킬 수 있다.
다음 실시예는 비교실시예와 비교하면서 본 발명을 예증하는 방법으로 주어지지만 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
다음 실시예와 비교실시예에서 모든 부와 퍼센트는 별도지시가 없는 한 중량기준이다.
다음 실시예와 비교실시예에서 각종 성질은 다음과 같이 정의 및 결정된다. :
(1) 평균 입경
탄산칼슘을 기본으로 한 것들을 포함하여 각종 입자의 평균 입경은 전자현미경에 의해서 그라프식으로 결정되어 있다.
(2) 고유점도(η) :
고유점도는 페놀/테트라클로로에탄(50/50중량비) 혼합용매 100㎖에 중합체 1g이 용해된 30℃ 용액중에서 측정되었다.
(3) 평균돌기 높이(Ra)
돌기의 최대높이(Rmax)(미크론)는 JIS(일본공업표준) B0601-1976에 따라 측정되었다. 일본 고사까 겐뀨조(KOSAKA KENKYUZO)에 의해 제조된 표면조도 테스터 모델 SE-3F를 사용하여 측정하였다 : 접촉시 바늘의 직경 2미크론, 접촉시 바늘의 하중 30㎎, 절단치 0.8㎜ 및 측정길이 2.5㎜. 각 쌤플에 대해 12지점에서 측정하였으며 최대 최소치는 버렸다. 나타낸 평균 돌기높이는 10개의 측정된 데이터로부터 계산되었다.
(4) 금속에 대한 동마찰계수(μd) :
필름을 직경 6㎜의 고정된 단단한 크롬 도금 로울러에 권취각(θ) 135°로 접촉시켰다. 필름의 밑단을 53g의 힘(T2)으로 진행 속도 1m/min로 끌어당겼다. 필름의 타단에서 저항력(T2)을 g으로 측정하였다. 진행중의 마찰계수는 다음 식으로 계산하였다.
μd=(1/θ) 1n(T1/T2)
=0.424 1n(T1/53)
(5) 내마모성의 평가 :
첨부 도면에 도시된 필름 진행 시스템을 이용하여 내마모성을 평가하였다.
길이 500m인 필름을 진행 시스템으로 통과시켰다. 마모에 의하여 직경 6㎜의 표면이 0.2S로 처리된 고정된 단단한 크롬 도금(SUS 420J2)핀(1)의 표면에 부착된 필름 재료의 양을 눈으로 관찰하였다. 필름의 속도는 10m/min, 장력계(2)로 측정된 장력은 약 200g, 권취각(θ)은 135°였다. 결과는 다음의 기준에 따라 평가하였다 :
양호……핀 표면에 필름 재료에 약간 부착됨.
불량……핀 표면에 필름 재료가 많이 부착됨.
(6) 거친 돌기의 숫자 :
필름 표면에 알루미늄을 진공 증착시키고 표면 돌기의 수를 간섭 현미경으로 측정하였다. 측정 파장 0.54미크론에서 25㎠당 n차 간섭 무늬를 나타내는 돌기의 수를 표시하였다. 25㎝당 3차이상의 간섭 무늬를 나타내는 돌기의 수를 F3으로, 4차 이상의 간섭 무늬를 나타내는 돌기의 수를 F4로 표시하였다.
(7) 여과기의 폐색 평가 :
여과기 팩(filter pack)에 2000메쉬 와이어 가아제 여과기가 구비된 직경 30㎜의 압출기를 통하여 폴리에스테르 수지의 쌤플을 일정 속도로 압출시켰다. 여과기 팩의 입구에서의 압력 상승을 평가하였다. 평균 직경이 0.8미크론인 카올린 입자. 0.4% 함유된 폴리에스테르 수지를 여과기로 통과시켰을 때의 압력상승을 기준치 1.0으로 잡아 여러 쌤플에 대한 값을 이 기준에 대한 상대치를 나타내었다. 1.0보다 큰 값일 경우에는 여과기가 더 잘 폐색된다는 것을 의미하므로 이 같은 수지는 필름 제조에 바람직하지 않다.
(8) 폴리에스테르 용융물의 비저항 :
중합체 조성물의 용융 온도가 290℃인 영국 응용 물리 잡지(Brit. J. Appl. Phys.) 17, 1149-1154(1966)에 기재된 방법을 이용하였다. 수지 용융물의 비저항은 직류 3000볼트를 인가한 직후에 측정하였다.
(9) 폴리에스테르 필름 두께의 불균일성 :
필름 길이를 따라 매 1000m 마다 필름 폭 방향으로 10㎝씩 서로 떨어져 있는 10지점에서 필름두께를 측정하였다. 따라서 총 측정지점의 수는 100이다. 일본의 아다찌 덴시에서 제작한 현미경으로 측정하였다. 필름 10겹의 두께를 측정하여 이로부터 필름의 두께를 얻었다. 필름두께의 불균일성은 다음식으로 계산하였다.
(Xmax-Xmin)/Xav
여기서 Xmax는 최대 측정치, Xmin은 최소치, Xav는 산술 평균치이다. 이 값이 작을수록 바람직한 필름이며 특히 0.13이하인 것이 좋다.
[실시예 1]
[탄산칼슘을 기제로한 입자의 합성]
수산화 칼슘을 200g/ℓ로 함유하는 석회유 20리터를 40℃에서 가열한다. 이어서, 가열한 용액에 SrCO310.8g(생성된 입자의 양에 기준하여 0.2%임)을 가하고, 혼합물을 잘 교반한다. 이산화탄소 농도 25%(용적기준)인 탄산가스를 400리터/hr의 흐름속도로 도입하고 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응 20시간 후, 탄산가스의 도입 속도를 4리터/hr로 감속시킨다. 추가로 10일동안 반응을 계속 진행시킨다. SrCO3를 함유하고 방해석 구조를 가지며 평균 입경 0.85미크론인 탄산칼슘의 수성 슬러리를 수득한다.
[폴리에스테르 조성물의 제조]
슬러리를 필터 프레스(filter press)로 농축시키고 추가로 건조시킨 후, 일본국의 도꾸슈 기까 고교(TOKUSHU KIKA KOGYO)사에서 제조한 T.K 균질 혼합기(homomixer)에 의해 슬러리를 에틸렌 글리콜에 분산시킨다. 입자들은 에틸렌 글리콜내에 매우 잘 분산되며 입자 덩어리나 침전은 거의 관찰되지 않는다.
에틸렌 글리콜 내에 생성된 탄산칼슘-기제로한 입자들의 슬러리를 분류하고 여과한다. 수득한 에틸렌글리콜 슬러리는 평균 입경 0.8미크론인 입자를 16% 갖는다.
이와는 별도로, 디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 60부 및 마그네슘 아세테이트 4수화물 0.09부를 반응조에 충전한다. 에스테르 교환반응은 메탄올을 증류제거하며 가열함으로써 이루어진다. 4시간 후, 온도를 230℃로 높혀 실제적으로 에스테르 교환반응을 종결시킨다.
반응 혼합물에 에틸산 인산염 0.04부를 부가한 후, 상기 기술한, 평균입경 0.8미크론인 입자의 슬러리 2.5부 및 이어서 삼산화 안티몬 0.04부를 부가한다. 중축합 반응을 4시간 동안 수행하여 0.64의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득한다.
수득한 폴리에스테르 수지를 180℃에서 6시간동안, 질소하에 가열건조시키고 압출기로부터 두께 220미크론의 시이트를 압출시킨다. 원래 세로길이의 3.7배 크기 및 원래 가로길이의 4배 크기로 시이트를 연산시킨다. 이어서 시이트를 220℃에서 5초동안 열처리한다. 두께 15미크론의 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
[부가되는 입자의 합성]
합성 반응동안, 생성된 입자를 기준하여 0.3%의 SrSO4최종입자를 제공할 수 있는 양으로 SrSO4를 부가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. SrSO4를 함유하는 탄산칼슘의 수성 슬러리를 수득한다. 이들은 방해석 구조를 가지며 1.2미크론의 평균 입경을 갖는다.
[폴리에스테르 조성물의 제조]
슬러리를 농축시키고, 건조시켜 실시예 1에서와 같이 에틸렌 글리콜에 분산시킨다. 분류하여 여과한 후, 에틸렌글리콜 중에 균일하게 잘 분산된 평균입경 1.1미크론인 입자의 슬러리를 최종적으로 수득한다. 에스테르 교환반응의 종료후, 생성된 슬러리를 올리고머에 부가하여, 실시예 1에 기술된 바와같이 중축합 반응을 수행한다. 탄산칼슘을 기제로한 입자를 0.4% 함유하는 폴리에스테르 수지를 수득한다. 실시예 1에서와 같이 수지로부터 두께 15미크론의 필름을 제조한다. 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 및 4]
실시예 1과 동일한 과정에 따라 2축 배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 따라서, 이들 실시예에서는 합성반응에 대한 소요시간이 실시예 1에서 기술한 것보다 짧으므로, 분산, 분류 및 여과 후에, 실시예 3 또는 4에 있어서 각각 평균입경 0.6미크론 또는 0.4미크론의 SrCO3를 함유하는 탄산칼슘 입자를 수득한다. 수득한 필름의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5,6 및 7]
실시예 6에서, 탄산염화 반응후 수성 슬러리에 SrCO3를 0.4%의 양으로 부가하는 반면, 실시예 5에서는, SrCO3를 그의 제조시 0.4%의 양으로 에틸렌 글리콜에 부가한다. 실시예 7에서, SrCO3대신에 BaSO4를 생성되는 입자에 기준하여 0.3%의 양으로 부가한다. 다른 과정은 실시예 1에서와 동일하다.
생성된 2축 배향의 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 용이하게 알 수 있듯이, 폴리에스테르 수지 입출단계에서의 여과기에 대한 승압율을 실시예 1 내지 7 모두에서 낮으며, 따라서 수득한 필름은 거칠은 돌기가 거의 없고 매우 탁월한 특성을 갖는다.
[비교실시예 1]
평균 입경 1.5미크론의 탄산칼슘을 제조하기 위해, SrCO3를 부가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 이용한다. 에틸렌글리콜 중에서 입자를 샌드 그라인더로 분쇄하여, 분류하고 여과하여 평균 입경 0.8미크론인 입자의 슬러리를 수득한다.
두께 15미크론의 2축배향된 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 상기 수득한 슬러리를 부가함으로써 실시예 1의 과정을 재차반복한다. 필름의 특성을 또한 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와같이, 상기 기술한 실시예의 조성물 및 필름에 비하여, 압출 단계에서의 여과기에 대한 압력 상승은 본 비교실시예 1의 조성물에서 훨씬 높으며, 그와 같은 조성물로부터 유도되는 필름은 입자 덩어리에 기인하는 더욱 거칠은 돌기를 갖는다. 따라서, 비교실시예의 필름은 더 열등한 특성을 갖는다.
[비교실시예 2]
평균 입경 0.8미크론의 입자를 수득하기 위해 천연 탄산칼슘을 분쇄하고 분류하는 작업을 반복한다. 이들 입자를 사용하여, 실시예 1의 과정을 반복함으로써 탄산칼슘을 0.4% 함유하는 폴리에스테르 수지를 제조하고 압출에 의해 두께 15미크론의 2축 배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이렇게 하여 제조된 필름의 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와같이, 압출단계에서의 여과기에 대한 압력상승은 본 비교실실에 2의 조성물에서 더욱 높으며, 그와같은 조성물로부터 유도되는 필름은 상기 기술한 실시예의 조성물 및 필름에 비하여, 입자 덩어리에 기인하는 더욱 거칠은 돌기를 갖는다. 따라서 비교실시예의 필름은 더 열등한 특성을 갖는다.
[비교실시예 3]
폴리에스테르 수지 및 압출에 의해 두께 15미크론의 2축 배향된 필름을 제조하기 위해, 탄산칼슘을 기제로한 입자대신 평균 입경 0.8미크론의 카올린입자 0.4%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 재차 반복한다. 이렇게하여 제조된 필름의 특성을 또한 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 본 비교실시예의 필름은 실시예 1의 필름에 비해 거칠기 특성, 미끄럼 특성, 내마모성 및 거칠은 돌기의 수적인 면에서 더 열등하다.
[표 1]
[실시예 8]
[탄산칼슘 입자의 합성]
수산화 칼슘을 200g/ℓ로 함유하는 석회유 20리터를 60℃에서 가열한다. 이어서, 가열한 용액에 SrO316.2g(생성된 입자의 양에 기준하여 0.3%임)을 가하고, 혼합물을 잘 교반한다. 이산화탄소 농도 25%(용적기준)인 탄산가스를 400리터/hr의 유속으로 도입하고 교반하면서 반응을 진행시킨다. 반응 24시간 후, 탄산가스의 도입속도를 4리터/hr로 감속시킨다. 추가로 14일 동안 반응을 계속 진행시킨다. SrCO3를 함유하고 방해석 구조를 가지며 평균 입경이 0.9마이크론 탄산칼슘의 수성 슬러리를 수득한다. 이어서, 폴리아크릴산 21.6g(생성된 입자의 양에 기준하여 0.4%임)을 슬러리에 가한다.
[폴리에스테르 조성물의 제조]
슬러리를 필터프레스로 농축시키고 추가로 건조시킨 후, 일본국의 두꾸슈 기까고교 사에서 제조한 T.K. 균질 혼합기에 의해 슬러리를 에틸렌글리콜에 분산시킨다. 입자들은 에틸렌 글리콜 내에 매우 잘 분산되며, 슬러리를 20시간 동안 방치한 후에도 입자덩어리나 침전은 거의 관찰되지 않는다.
에틸렌 글리콜 내에 생성된 탄산칼슘-기제로한 미립자들의 슬러리를 분류하고 여과한다. 수득한 에틸렌 글리콜 슬러리는 평균입경 0.8마크론 입자를 18% 갖는다.
이와는 별도로, 디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 60부 및 마그네슘 아세테이트 4수화물 0.09부를 반응조에 충전한다. 에세테르 교환반응은 메탄올을 증류제거하며 가열함으로써 이루어진다. 4시간 후, 온도를 230℃로 높혀 실제적으로 에스테르 교환반응을 종결시킨다.
반응 혼합물에 에틸산 인산염 0.04부를 부가한 후, 상기 기술한 평균입경 0.8 미크론인 입자의 슬러리 2.2부 및 이어서 삼산화안티몬 0.04부를 부가한다. 중축합반응을 4시간 동안 수행하여 0.64의 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득한다.
수득한 폴리에스테르 수지를 180℃에서 6시간 동안, 질소하에 가열 건조시키고, 압출기로부터 두께 220미크론의 시이트를 압출시킨다. 시이트를 세로로 연신시켜 원래 세로길이의 3.7배 크기로 하고 원래 가로길이의 4배 크기가 되도록 가로로 연신시킨다. 이어서, 220℃에서 5초동안 열처리한다. 두께 15미크론의 2축배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.
필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
합성반응동안, 생성된 입자를 기준하여, 0.3%의 SrSo4, 최종입자를 제공할 수 있는 양으로 SrSO4를 부가하고, 또한 동시에 반응시간을 연장시키는 것을 제외하고는, 실시예 8의 과정을 반복한다. SrSO4를 함유하고 탄산칼슘의 수성슬러리를 수득한다. 이들은 방해석 구조를 가지며 1.1미크론의 평균 입경을 갖는다. 이 수성슬러리에, 생성된 탄산칼슘 기준으로 0.2%의 양으로 나트륨 트리폴리포스페이트를 부가한다.
슬러리를 실시예 8에서와 같이 농축하고, 건조시켜 에틸렌 글리콜중에 분산시킨다. 분류 및 여과 후, 에틸렌 글리콜 중에 균일하게 잘 분산된, 평균입경 1.0미크론인 입자들의 슬러리를 최종적으로 수득한다.
에스테르 교환반응의 종료 후, 생성된 슬러리를 올리고머에 부가하여, 실시예 8에 기술된 바와같이 중축합 반응을 수행한다. 탄산칼슘을 기제로한 입자를 0.4% 함유하는 폴리에스테르 수지를 수득한다. 수지로부터 실시예 8에서와 같이 두께 15미크론의 필름을 제조한다. 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 8에 기술된 탄산칼슘의 합성에 있어서, 0.3%의 SrCO3를 함유하는 평균 입경 0.7미크론의 탄산칼슘 입자를 수득하기 위해 반응시간을 단축시킨다. 입자로 이루어진 수성 슬러리에, 탄산칼슘 기준으로 0.5%의 폴리-(4-메톡시)-테트라메틸렌-1,2-디카르복실산을 부가하고, 혼합물을 분류 및 여과하여 0.6미크론의 평균 입경을 갖는 탄산칼슘 미립자를 수득한다. 생성된 입자를 농축시키고, 건조시켜 에틸렌 글리콜에 분산시킨다.
이어사, 0.4% 탄산칼슘을 함유하는 2축 배향된 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 실시예 8과 동일한 과정을 이용하여 수득한 필름의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
탄산칼슘의 합성에 있어서, 반응시간을 단축시키고 0.3%의 SrCO3를 부가한다. 더욱이, 입자를 에틸렌 글리콜에 분산시키는 단계에서 0.3%의 폴리(테트라메틸렌-1,2-디카복실산)을 부가한다. 분류 및 여과후, 입자는 0.4미크론의 평균 입경을 갖는다. 따라서, 0.4%의 탄산칼슘 입자를 함유하는 2축 배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 수득한 필름의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
에스테르화 반응은 2-단계 연속 에스테르화 반응을 수행하는 장치에 의해 실시된다. 이 장치에는 교반기, 부분 냉각기, 출발 물질 충전용 유입구, 생성물 제거용 배출구를 설치한다.
반응 생성물계를 함유하는 제1단계의 반응조에, 테레프탈산에 대한 에틸렌 글리콜의 몰비가 1.30인 에틸렌 글리콜중의 테레프탈산의 슬러리를 계속 공급한다.
반응 생성물을 계로부터 계속 제거하고, 제2단계의 반응조에 연속적으로 충전시킨다. 충전되는 테레프탈산 1단위당 0.2몰당량의 양으로 에틸렌 글리콜을 부가한다. 추가로, 폴리에스테르 1단위당 50ppm의 금속 마그네슘이 공급될 수 있는 양으로 마그네슘 아세테이트를 부가하고, 이어서 금속 마그네슘 1몰당량당 0.7몰당량의 양으로 에틸산 인산염을 충전시킨다. 이렇게 하여 반응이 이루어진다.
7.4의 평균 중합도를 갖는 반응 생성물은 96%의 에스테르화율로 수득된다. 중축합 반응을 수행하기 위한 반응조에, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 100부에 상응하는 에스테르화반응 생성물 106부를 충전한다. 이어서, 생성되는 폴리에스테르가 0.4%의 탄산칼륨을 함유하는 양으로 실시예 8에서 제조한, 0.8미크론의 평균 입경을 갖고 0.4%의 중합체(나트륨 아크릴레이트)를 함유하는 탄산칼슈 미립자를 또한 반응조에 부가한다. 최종적으로, 삼산화 안티몬 0.03부를 부가하여 중축합반응을 수행한다.
실시예 8에서와 같이, 수득한 폴리에스테르 수지를 사용하여 2축배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 생성된 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
[비교실시예 4]
SrCO3의 부가를 제외하고는, 실시예 8의 과정을 이용하여 평균입경 1.5미크론의 탄산칼슘을 제조한다. 샌드그라인더를 입자를 분쇄한 후, 0.4%의 중합체(아크릴산)을 부가하고, 혼합물을 분류 및 여과하여 0.8미크론의 평균입경을 갖는 입자들의 에틸렌 글리콜중의 슬러리를 수득한다.
상기 수득한 슬러리를 이용하고 실시예 8의 과정을 반복하여, 두께 15미크론의 2축 배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 상기 언급한 본 발명에 따르는 실시예의 조성물 및 압출단계에서의 여과기에 대한 압력 상승은 본 비교실시예 4의 조성물에서 훨씬 높으며, 그러한 조성물로부터 유도된 필름은 입자 덩어리에 기인하는 더욱 거칠은 돌기를 갖는다. 따라서 본 비교실시예의 필름이 더욱 열등한 특성을 갖는다.
[비교실시예 5]
중합체(아클릴산)의 부가를 제외하고는, 실시예 8의 과정을 반복하여 2축배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 생성되는 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 상기 기술한 실시예의 필름에 비하여, 본 비교실시예 5의 필름에서는 더욱 거칠은 돌기가 관찰된다. 따라서 본 비교실시예의 필름은 바람직하지 않다.
[비교실시예 6]
탄산칼슘을 기제로한 입자를 0.7미크론의 평균 입경을 갖는 0.4%의 카올린 입자로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8의 과정을 반복한다. 이렇게하여, 폴리에스테르 수지 및 두께 15미크론의 2축배향된 필름을 압출에 의하여 제조한다. 생성된 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.
표 2에서 알 수 있듯이 본 비교실시예의 필름은 본 발명에 따르는 실시예의 필름에 비하여 거칠기특성, 미끄럼특성, 내마모성 및 거칠은 돌기의 수 등에서 더욱 열등하다.
[표 2]
[실시예 13]
SrCO30.5중량%를 함유하는 탄산칼슘을 합성 제조한 후 에틸렌 글리콜에 분산시켜 슬러리를 만든다. 슬러리를 분류 및 여과하여 평균입경이 0.7미크론이고 슬러리 농도가 14%인 탄산칼슘의 에틸렌 글리콜 슬러리를 얻는다.
디메틸 테레프탈레이트 1000부, 에틸렌 글리콜 60부 및 마그네슘 아세테이트 4수화물 0.09부를 반응용기에 별도로 넣는다. 메탄올을 증류제거하면서 가열함으로서 트랜스에스테르화 한다. 4시간 후, 온도를 230℃까지 증가시켜 트랜스에스테르화 반응을 종결시킨다.
에틸산 포스페이트 0.04부를 반응 혼합물에 첨가한 후, 평균 입경이 0.7미크론인 합성 탄산칼슘입자의 상기 슬러리 2.9부와 삼산화 안티몬 0.04부를 가한다. 4시간 동안 중축합반응을 실시하여 고유점도 0.65인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻는다.
폴리에스테르 수지는 용융상태에서 0.4×107ohm.㎝의 비저항을 갖는다.
정전 냉각법에 따라 얻어지는 폴리에스테르 수지를 180℃의 질소분위기에서 6시간 동안 가열건조한 후 290℃의 압출기를 통해 무정형 시이트로 만든다. 이 방법에서는 직경 0.1㎜의 텅스텐 와이어가 양극으로 사용되며, 이 양극은 시이트의 흐름에 수직방향으로 회전 냉각드럼의 표면에 놓이며 그 양극에는 9000V의 직류가 이용된다.
이 무정형 시이트를 종방향으로 본래 길이의 3.7배로 연산시킨 다음 횡방향으로는 4.0배로 연신시킨다. 압출된 시이트의 양과 회전 냉각속도는 두께 15미크론의 2축 배향 필름이 항상 얻어질 수 있도록 조절된다. 그 결과 얻어진 필름은 드럼의 속도와 관련하여 두께가 불균일하고 기포가 형성된다.
회전 냉각드럼의 속도는 30m/min으로부터 점차 증가된다. 55m/min의 속도에서, 기포는 생기지 않고 그 결과 얻어지는 2축 배향필름의 불균일도는 0.1 정도로 낮은데 이는 전적으로 만족스러운 것이다. 그 필름에 대한 측정치를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
탄산칼슘의 합성에서, 탄산칼슘 기준으로 0.4%의 SrSO4를 함유하는 평균입경 0.6미크론의 합성 탄산칼슘의 에틸렌 글리콜 슬러리를 얻는다.
에스테르화 반응은 2단계 연속 에스테르화 반응을 실시하기 위한 장치에 의해서 행해진다. 반응 생성물 시스템을 포함하는 제1단계 반응 용기에 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 슬러리를 연속적으로 공급한다. 여기서 테레프탈산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비는 1.30까지 조절된다. 반응 생성물을 시스템으로부터 연속적으로 제거한 후 제2단계 반응 용기에 계속 공급한다. 에틸렌글리콜을 공급된 테레프탈산의 단위 당량당 0.2몰 당량의 양으로 더 가한다. 또한, 폴리에스테르 단위당 마그네슘 금속 50ppm을 제공하는 양으로 초산 마그네슘을 가한 다음, 마그네슘 금속의 몰당량당 0.7몰당량의 에틸산 포스페이트를 공급한다. 평균중합도 7.6의 반응 생성물을 97%의 에스테르화 비율로 얻는다.
중축합 반응을 실시하기 위한 반응 용기에 에틸린 테레프탈레이트 단위 100부에 해당하는 에스테르화 생성물 106부를 공급한다. 상기에서 제조된 것으로서 0.6미크론의 평균 입경을 갖는 탄산칼슘의 에틸렌글리콜 슬러리는 형성되는 폴리에스테르가 탄산칼슘 0.6%를 함유하도록 부가된다. 또한 삼산화 안티몬 0.04부를 가하여 중축합 반응을 실시한다. 그 결과 고유저도 0.65와 용융상태에서의 비저항 0.3×107ohm.㎝를 갖는 폴리에스테르 수지를 얻는다. 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용하여 실시예 13에서 처럼 2축 배향된 폴리에스테르 필름을 제조한다. 그 결과 형성된 필름에 자료는 표 3에 나타나 있다.
[실시예 15]
칼슘, 리튬 및 화합물로 구성되고 침전된 내부 입자를 포함하며 용융상태에서 10×107ohm.㎝의 비저항을 갖는 폴리에스테르 수지를 별도로 제조한다. 폴리에스테르 수지 80부는 평균 입경 0.7미크론을 갖는 실시예 13에서 처럼 제조된 합성 탄산칼슘을 포함하는 폴리에스테르 20부와 혼합된 후 실시예 13에서 처럼 압출기로 압출되어 두께 220미크론의 무정형 시이트를 얻는다. 45m/min의 회전냉각 드럼의 속도에서도 기포가 형성되지 않는다. 그 결과 형성된 필름에 대한 두께의 불균일도는 좋으며 0.11이다. 더구나, 거친 돌기의 수와 미끄럼 특성은 만족할 만하다.
[비교실시예 7]
실시예 15에서 사용되고 용융상태에서 10×107ohm.㎝의 비저항을 갖는 폴리에스테르 수지를 실시예 13에서처럼 처리하여 무정형 시이트를 제조한다. 40m/min의 회전 냉각드럼 속도에서 기포가 형성된다. 더욱이, 45m/min의 드럼속도에서 얻어진 필름은 매우 나쁜 두께 0.31을 갖는다.
[비교실시예 8]
Sr,Ba 및 Mg화합물을 함유하는 탄산칼슘을 분쇄한 후 분류하여 평균 입경 1.2미크론을 갖는 입자의 에틸렌 글리콜 슬러리를 제조한다.
초산 마그네슘 4수화물 대신 초산칼슘 1수화물 0.009부를 사용하고 에틸산 포스페이트 대신 오르토인산 0.04부를 가하는 것을 제외하고 실시예 13의 방법을 반복한다. 그러므로, 1.2미크론의 탄산칼슘 0.4%를 함유하는 폴리에스테르 수지를 얻는다. 수지를 용융상태에서 4.0×107ohm.㎝의 비저항을 갖는다. 폴리에스테르 수지는 실시예 13에서 처럼 압출기에 의해 무정형 시이트를 제조하는데 사용된다. 기포는 50m/min의 회전 냉각드럼의 속도에서 관찰되며 필름은 0.33의 불량한 불균일도를 갖는다. 그 결과 얻어진 2축배향 필름은 많은 거친 돌기를 갖는다.
[표 3]
Claims (8)
- 주로 탄산칼슘으로 구성되며 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물 0.001-5중량%를 함유하고 또 평균 입경이 0.05-5마이크로미터인 탄산칼슘입자 0.001-5중량%를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 군이 Mg, Sr 및 Ba의 염, 할로겐화물, 수산화물 및 산화물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 탄산칼슘으로 주로 구성된 입자가 Mg,Sr 및 Ba화합물중 적어도 하나를 탄산칼슘 중량 기준으로 0.01-5중량%를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 탄산칼슘으로 주로 구성된 입자 0.01-5중량%를 포함하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 탄산칼슘으로 주로 구성된 입자가 Mg,Sr 및 Ba 화합물로된 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물의 존재하에 수산화칼슘의 수성 현탁액을 탄산가스와 반응시킴으로써 얻어지는 조성물.
- 제1항에 있어서, 탄산칼슘으로 주로 구성된 입자 외에, 90℃에서 칼슘 결합능 100 이상을 갖는 부가 화합물 0.001-10중량%(탄산칼슘 중량기준)를 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 부가 화합물이 90℃에서 150℃ 이상의 칼슘 결합능을 갖는 조성물.
- 정전냉각법에 의해 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 있어서, 탄산칼슘으로 주로 구성되어 있으며 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 화합물로된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 0.00-5중량%를 함유하고 또 평균입경이 0.05-5마이크로미터인 탄산칼슘 입자 0.001-5중량%를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 출발물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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