JPH0524179B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステル組成物に関する。さらに
詳しくは、本発明は分散性に優れ、フイルムとし
た際の粗大突起が少なく、フイルター通過性、易
滑性及び耐摩耗性に優れたフイルム形成用ポリエ
ステル組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリエステルフイルムとりわけポリエチレンテ
レフタレートに代表される二軸延伸ポリエステル
フイルムは、電気的、機械的、熱的特性、更には
加工性、耐薬性等に優れているので、磁気テープ
用、コンデンサー用、包装用、写真製版用、電絶
用などの広い分野で基材フイルムとして使用され
ている。かかるポリエステルフイルムは、用途に
より各々そのフイルムへの要求される特性は異な
るが、フイルムとしての共通の必須の要件として
フイルムが易滑性に優れていることと、粗大突起
が少ないことが挙げられる。 易滑性に優れることは、フイルム製造工程での
巻き作業性や後加工工程例えば塗布、蒸着、スリ
ツト、巻き上げ等の工程通過性、更には、最終商
品として、例えば磁気テープとして走行性やガイ
ドピンとの耐摩耗性の良否に影響するため極めて
重要である。フイルムの易滑性の向上のために
は、一般にフイルムの表面に微細な凹凸を与えて
滑り性を改良することが行われている。 フイルム表面に微細な凹凸を与える方法とし
て、ポリエステルの重合時に触媒に用いた金属化
合物の残渣を利用して、反応系内に微細な粒子を
析出させる方法が良く知られている。この方法
は、特殊な装置、機器や繁雑な操作等を必要とせ
ず、比較的容易に実施することができ、しかも析
出粒子は有機成分をその構成成分に有するため、
ポリマーとの親和性に比較的優れ、延伸製膜工程
での粒子の脱落や磁気テープ等にした場合のガイ
ドピンとの摩耗による粒子の剥れ落ちが少ないな
どの利点を有する反面、凝集粒子が生成し易い、
析出粒子の粒径のコントロールが難しい、更には
析出粒子量のバツチ間のふれや、増量が困難であ
る等の解決すべき問題点が多い。 一方、ポリエステルの製造工程や押出工程中に
ポリエステルに対し不活性の微粒子を添加して、
フイルム表面に突起を形成させ、易滑性を与える
方法（以下、「添加粒子法」と称す。）もまたよく
知られている。 添加粒子法は、予め粒度の揃つた微細粒子の調
製と粗大粒子の低減が重要であり、通常、粒子の
分散、粒砕、分級、過等の操作及びそのための
装置が必要であるが、いつたん装置及び操作法が
決定されると、粒子径、粒子量の再現性が良く、
また必要に応じて粒子量の増減もできるという利
点を有する。 しかして、この添加粒子法の添加粒子として、
天然又は合成炭酸カルシウム、その他天然の粘土
や鉱物を粉砕分級等により粒度調整したものが知
られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 添加粒子法は上述の如く様々な利点を有するも
のの、天然に存在る粘土や鉱物を、粉砕、分級、
過等の処理を行なつて、粗大粒子が少なく、粒
径分布のシヤープな粒子を工業的規模で得るに
は、多大な費用と労力を必要とし、またそのため
製造コストを増加させることとなり、経済的にも
不利である。しかも、相当に高度な処理を行なつ
た場合でも、完全に要求品質を満足するような粒
子は得られない場合もあつた。 しかもこれらの粒子がポリエステル中に添加さ
れる際には通常エチレングリコールや水、その他
アルコール等の媒体に分散させて、ポリエステル
の重縮合反応系に添加するが、その際に、エチレ
ングリチレングリコール等の媒体中での分散性及
び重縮合反応系で粗大凝集化を起さないこと、即
ち粒子がポリエステル中に均一に分散することは
極めて重要である。エチレングリコール等の粒子
スラリー媒体や重縮合ポリマー中で均一分散ない
粒子は、予め分級その他の方法により粗大粒子を
除き、かなりの程にまで粒度分布をシヤープなも
のとしたものであつても、添加された粒子の凝集
により、得られるフイルムの表面粗度が変化した
り、また著しい場合には、押出工程でのフイルタ
ーの閉塞が起こるなどの問題が生起する。更に
は、フイルム表面に粗大突起が形成され、このよ
うなフイルムを磁気テープとした場合には、出力
の低下やドロツプアウトの増加をもたらし、また
コンデンサ用に用いた場合にも、耐電圧の低下等
の種々の弊害をもたらすこととなる。 ところで従来よりポリエステルフイルム用に天
然又は合成の炭酸カルシウムを添加粒子として用
いることは公知であるが、これ迄知られている炭
酸カルシウムのうち、天然の炭酸カルシウムで
は、前述の如く、粉砕、分級等の操作を繰り返し
て得られた粒子であつても、粒度分布の尖鋭化や
粗大粒子の除去には限界があり、ポリエステルフ
イルム用添加粒子として十分満足できる品質では
なかつた。このため得られるフイルムの滑り性や
耐摩耗性に改良効果を発揮させるに必要な量をポ
リエステル中に添加した場合には、フイルムの粗
大突起数が増し、また押出工程においてフイルタ
ーの背圧上昇が著しく、フイルター取換頻度の増
加や生産性の低下を招いていた。このような問題
を解決するには、炭酸カルシウムの粉砕、分級を
多数回繰り返すことにより、粒度分布をシヤープ
なものとして、粗大粒子を除くことが必要である
が、処理工数が増加し、経済性に劣る。しかも、
得られる炭酸カルシウムの微粒子は、エチレング
リコール等の媒体やポリエステルへの均一分散性
に劣り、エチレングリコールや、ポリエステル中
で凝集粗大化が起こるため、実用には程遠いもの
であつた。 一方、合成の炭酸カルシウムとしては、石灰乳
（Ca（OH）₂）の炭酸化反応によつて、合成された
もの、あるいは、塩化カルシウム水溶液に炭酸ソ
ーダ又は炭酸アンモニウム水溶液を添加する方
法、いわゆる塩化カルシウム法により合成された
炭酸カルシウム等がよく知られている。 しかしながら、このような合成炭酸カルシウム
は、元来、１次粒子間の凝集力が極めて強いもの
であり、１次粒子が多数凝集して大きな２次粒子
を形成して存在しており、この２次粒子は、これ
らの合成炭酸カルシウムを長時間強力に撹拌する
ことにより分散させても、良好な粒子状態で完全
に１次粒子にまで分散させることは極めて困難で
ある。例えば、ボールミルや強力なサンドグライ
ンダー等による摩砕、粉砕を行なつた場合には、
２次粒子等の凝集体の分散が行なわれると同時に
１次粒子の破壊も行なわれ、その結果、表面状態
が不安定でしかも希望する１次粒子径よりもさら
に小さな粒子と分散が不完全な２次粒子とが混在
し、粒度分布が広く、バラツキの多い粒子が得ら
れ、得られた粒子は極めて不安定であることか
ら、ポリエステル中で再凝集してしまうという欠
点を有する。 このため、その使用が可能な分野は極く限られ
た範囲となり、特に高精度の表面特性を要求され
るフイルム分野には使用できなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記添加粒子法、特に添加粒子とし
て炭酸カルシウムを用いる方法における問題点を
解決し、粒度分布がシヤープでエチレングリコー
ル等の媒体やポリエステルへの分散性に優れた粒
子により、押出工程でのフイルターへの昇圧速度
が低く、しかもフイルムとした際の滑り性及び耐
摩耗性に優れ、粗大突起が極めて少ないポリエス
テル組成物を提供するべくなされたものである。 本発明の要旨は、ストロンチウム化合物およ
び／またはバリウム化合物を炭酸カルシウムに対
し0.001〜５重量％含有し、かつ90℃でのカルシ
ウム結合能力値が100以上の化合物を炭酸カルシ
ウムに対し0.001〜10重量％含有する、平均粒径
が0.0〜5μの炭酸カルシウムを、ポリエステルに
対し0.001〜５重量％含有してなるポリエステル
組成物に存する。 即ち、本発明者らは、添加粒子法における炭酸
カルシウムの分散性や凝集粒子の形成等について
鋭意検討を重ねた結果、上記した化合物を含有す
るポリエステル組成物は、粒度分布がシヤープで
粗大粒子の含有量が少なく、エチレングリコール
等の媒体への分散性に優れ、しかもポリエステル
の重縮合反応系に添加した際に、殆ど凝集粒子を
形成しないことを見い出し、本発明を完成させた
ものである。 以下、本発明につき詳細に説明する。 本発明にいうポリエステルとは、テレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の如き芳
香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレング
リコールとを主たる出発原料として得られるポリ
エステルを指すが、これに他の第三成分を含有し
ていても良い。第三成分としては、芳香族ジカル
ボン酸成分としてイソフタル酸、あるいは、グリ
コール成分としてプロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等の一種又は二種以上、更
には、ポリアルキレングリコール等が挙げられ
る。いずれにおいても、本発明のポリエステル
は、反復構造単位の80モル％以上がエチレンテレ
フタレート単位及びエチレン−２，６−ナフタレ
ート単位であるポリエステルが好ましい。 本発明において、ポリエステルに含有させてフ
イルムの表面性状及び易滑特性を改良するための
添加粒子は、炭酸カルシウムを主体としストロン
チウム化合物および／またはバリウム化合物を
0.001〜５重量％含有する、平均粒子径が0.05〜
5μの粒子である。 本発明において用いられる炭酸カルシウムとし
ては、水酸化カルシウム水濁液と炭酸ガスとの反
応による合成法、いわゆる炭酸ガス化合法によつ
て合成されたカルサイト構造を有する炭酸カルシ
ウムが好ましい。 このような炭酸カルシウム中に共存させるSr
（ストロンチウム）化合物および／またはBa（バ
リウム）化合物としては、Srおよび／またはBa
の炭酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物等
を挙げることができる。これらのSr化合物、Ba
化合物あるいはこの両者の含有量は、これらを含
有した炭酸カルシウムの総量、即ち、添加粒子の
合計量に対し0.001〜５重量％、好ましくは0.005
〜５重量％、さらに好ましくは0.01〜４重量％で
ある。Sr化合物および／またはBa化合物が0.01
重量％未満の場合には、エチレングリコール等の
媒体への分散性及びポリエステル中への分散性の
改良効果が十分でなく好ましくない。また、５重
量％を超えて含有させても、もはやそれ以上の分
散改良効果は認められず、むしろコストアツプを
招く結果となるうえに、得られるフイルム表面の
特性、例えば滑り性や耐摩耗性が変化することと
なるので好ましくない。 本発明において、用いる炭酸カルシウムを主体
とする添加粒子の平均粒子径は0.05〜5μとする。
平均粒子径が0.05μ未満では得られるフイルムの
滑り性の改良効果は不十分であり、また平均粒子
径が5μを超えるものでは、得られるフイルムの
表面粗度が過大になり、また大径粒子が混在して
くるためフイルムの品質が悪化するために好まし
くない。 所望の粒径の粒子を得るには、公知の炭酸化反
応による炭酸カルシウムの合成工程において、そ
の反応条件を適宜調整して、所望の１次粒径のも
のを得るようにするのが好ましい。即ち、水酸化
カルシウム含有の石灰乳を調製し、その中に炭酸
ガスを導入して炭酸化反応を行ない、好ましくは
炭酸化反応前又は炭酸化反応中にSr化合物及び
又はBa化合物を所定量添加して反応を行なつて
炭酸カルシウムを合成する場合、合成された炭酸
カルシウム微粒子の１次粒子径は、炭酸化反応開
始時における石灰乳の濃度、反応温度、撹拌強
度、更には石灰乳中に導入する炭酸ガスの濃度、
流速等の因子の相互作用により変化するものであ
る。従つてこれらの反応条件を適宜選択すること
により、所望の粒子径の炭酸カルシウムを得るこ
とができる。 その他、本発明で用いる添加粒子としては、一
次粒子径の比較的大きい炭酸カルシウムを主体と
する粒子、例えば１〜10μの炭酸化反応による合
成炭酸カルシウムとSr化合物および／またはBa
化合物との混合粒子を、ボールミル、ロツドミ
ル、振動ボールミル、振動ロツドミル、ローラミ
ル、インパクトミル、円盤型ミル、撹拌摩砕ミ
ル、流体エネルギーミル等を利用することによ
り、適当な粒径にまで粉砕することによつても容
易に得ることができる。 このようにして得られた炭酸カルシウムを主体
とする微粒子は、乾式分級又は湿式分級、更には
過等により粗大粒子を除去しておくことが好ま
しい。分級に際しては、半自由うず式、強制うず
式、ハイドロサイクロ式、遠心分離法等を採用す
るのが好まい。 本発明では、更に90℃でのカルシウム結合能力
値が100以上を有する化合物をSr化合物および／
まはBa化合物を含有する炭酸カルシウムに対し
て共存させることが必要である。 ここで90℃でのカルシウム結合能力値とは、例
えば、Chem.Z，99，182（1975）に記載されてい
るカルシウムイオンとの錯体形成能力を意味す
る。これらのカルシウムとの錯体形成能力の大き
い化合物のうちで90℃での値が100以上の化合物
が、ポリエステルの重縮合反応工程中での炭酸カ
ルシウムの凝集防止に対し効果を発揮する。100
未満では効果は殆どみられない。好ましくは150
以上がよい。 好ましい化合物を、カルシウム結合能力値即ち
単位重量あたりの結合CaO量（CaOmg／ｇ）と共
に挙げると、例えば、トリポリリン酸ナトリウム
（110）、アミノトリ（メチレンリン酸）（200）、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（150）、１，２，３，
４−シクロペンタテトラカルボン酸（230）、ｏ−
（カルボキシメチル）−タルトロン酸（120）、ポリ
アクリル酸（260）、ポリ（α−ヒドロキシアクリ
ル酸）（180）、ポリ−〔（３−ヒドロキシメチル）−
ヘキサメチレン−１，３，５−トリカルボン酸〕
（130）、ポリ−〔（４−メトキシ）−テトラメチレン
−１，２−ジカルボン酸〕（250）、ポリ−（テトラ
メチレン−１，２−ジカルボン酸）（230）等のリ
ン化合物またはカルボン酸化合物等である。ま
た、これらのアルカリ金属塩化合物も使用でき
る。 該化合物の炭酸カルシウムに対する含有量は、
0.001〜10重量％である。0.001重量％未満では、
凝集防止に対する効果は不十分である。10重量％
を越えて用いた場合には、もはやそれ以上の改良
効果は見られず、むしろ往々にして、分散性が悪
くなる場合があり好ましくない。 該化合物を含有させる時期は、特に制限はない
が、例えば炭酸カルシウムの合成反応終了後の水
スラリーに添加してもよいし、または、いつたん
乾燥後エチレングリコール等の媒体への再分散時
更には分級処理工程、または過処理工程等に添
加される。いずれにしても、該化合物はポリエス
テルの合成反応工程で添加される以前に炭酸カル
シウムと共存させておくことが好ましい。 本発明において、ポリエステル組成物中の炭酸
カルシウムを主体とする添加粒子含有量は、
0.001〜５重量％とする。粒子含有量が0.001重量
％未満では、得られるフイルムの滑り性及び耐摩
耗性の改良効果が不十分であり、また５重量％を
超えて用いた場合には、フイルム表面の粗さが大
きくなり過ぎたり、粗大突起が増えたり、更には
押出製膜工程でのフイルターの閉塞が起こり好ま
しくない。 本発明のポリエステル組成物の製造にあたつ
て、添加粒子は、ポリエステルの合成反応中に添
加するのが好ましい。特に、エステル交換反応前
またはエステル化反応前、エステル交換反応中ま
たはエステル化反応中、あるいはエステル交換反
応またはエステル化反応終了後、重縮合反応開始
前に添加するのが好適である。 なお、添加粒子は、通常、エチレングリコール
等の溶媒中に粒子濃度３〜50重量％のスラリーと
して添加する。スラリーの粒子濃度が３重量％未
満では、エチレングリコールの使用量が増し、エ
チレンゴリコールの原単位が大きくなり好ましく
ない。また、粒子濃度が50重量％を超えたスラリ
ーを添加すると、粒子の分散性が往々にして悪化
する。 なお、ポリエステル合成の重縮合反応触媒とし
ては、Sb、Ge、Ti、Sn化合物等の通常の触媒が
使用される。 本発明のポリエステル組成物には、炭酸カルシ
ウムの他、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型
の二酸化チタン、りん酸カルシウム、シリカ、カ
オリン、タルク、クレー等の微粒子を併用しても
よい。これらの添加量はポリエステル組成物に対
し0.005〜１重量％とするのが好ましい。またこ
のような微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合
反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析
出した微細粒子を併用することもできる。析出微
細粒子としては、例えばカルシウム、リチウムお
よびリン化合物からなるもの、カルシウムおよび
リン化合物からなるもの、または、カルシウム、
マグネシウムおよびリン化合物からなるもの等が
挙げられ、これらの粒子のポリエステル中の含有
量は0.05〜1.0重量％であることが好ましい。 このような本発明のポリエステル組成物は、通
常公知の方法、例えば特公昭30−5639号公報記載
の方法に基づいて、ポリエステルフイルムを製造
することができる。その他、本発明のポリエステ
ル組成物より、例えば、縦方向に強力化されたフ
イルム、即ち、タテーテンシライズドフイルム、
又は、横方向に強力化されたヨコーテンシライズ
ドフイルム、あるいは、縦、横両方向に強化され
たフイルム等を容易に製造することができる。更
に、本発明のポリエステル組成物は、フイルム表
面に陥没状の突起を形成させるような製膜条件を
用いて製造するフイルム原料にも、好適に使用さ
れる。 本発明のポリエステル組成物により得られるポ
リエステルフイルムの好ましい表面粗度は、平均
突起高さ（Ra）で0.004〜0.200であり、好ましい
フイルム厚みは１〜400μ、特に１〜200μである。 本発明のポリエステル組成物により得られるポ
リエステルフイルムは、例えば磁気テープやフロ
ツピーデイクスを始めとする磁気記録体のベース
フイルムやコンデンサ−用、写真製版用、電絶
用、感熱転写用、包装用、転写マーク用、金銀糸
用等の種々の分野のベースフイルムとして極めて
有用である。 〔作用〕 従来、添加粒子法において、ポリエステル中に
天然又は合成の炭酸カルシウムを添加する例は、
数多く報告されている。しかしながら、これらは
いずれも粒度分布や分散性の面で問題があり、良
好なフイルム改良効果を得ることができなかた。 しかるに本発明における、Sr化合物および／
またはBa化合物を所定量含有せしめ、更に高温
でのカルシウムとの結合能力値の高い化合物を同
時に共存させた、所定粒子径の炭酸カルシウムを
主体とする添加粒子は、本質的に粗大粒子を殆ど
含まず、粒度分布が極めてシヤープなうえに、粒
子同志の凝集が殆ど生起せず、エチレングリコー
ルへの分散性が極めて優れ、しかもポリエステル
の製造工中で高温下でも均一に分散する。このた
め従来の粒子の分散不良に基づく種々の弊害を防
ぐことができる。 従つて、本発明に係る添加粒子を含有したポリ
エステル組成物から得られるフイルムは、フイル
ムの表面特性、滑り性に於て、従来の添加粒子に
よるものに比べて格段に優れたものである。即ち
平担にして易滑かつ粗大突起数が極めて少ないこ
とから特に今後益々需要の高まる高密度記録用ベ
ースフイルムとしての要求特性に対し十分適応で
きるものとなる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳
細に説明する。 なお、実施例及び比較例における種々の物性お
よび特性の測定方法及び定義は、下記の通りであ
る。また、実施例及び比較例中、「部」または
「％」は、特記しない限り、それぞれ「重量部」
または「重量％」を意味する。 炭酸カルシウムを主体とする添加粒子の平均
粒子径： 粒子径は電子顕微鏡による写真法で測定し
た。 極限粘度〔η〕： ポリマー１ｇをフエノール／テトラクロロエ
タン＝50／50（重量比）の混合溶媒100ml中に溶
解し、30℃で測定した。 平均突起高さ（Ra）：（単位μ） JIS B0601−1976記載の方法により測定し
た。測定には小坂研究所製、表面粗さ測定機モ
デルSE−3Fを用い、触針径2μ、触針荷重30
mg、カツトオフ値0.08mm、測定長さは2.5mmと
した。測定は12点行い、最大値、最小値をそれ
ぞれカツトし、10点の平均値で平均突起高さを
示した。 金属との動摩擦係数（μd）： 固定した硬質クロムメツキ金属ロール（直径
６mm）にフイルムを巻き付角135゜（θ）で接触
させ53ｇ（T₂）の荷重を一端にかけて、1m／
minの速度でこれを走行させ、他端の抵抗力
（T₁（ｇ））を測定し、次式により走行中の摩擦
係数（μd）を求めた。 μd＝１／θln（T₁／T₂） ＝0.424ln（T₁／53） 耐摩耗性の評価： 第１図に示す走行系でフイルムを500m長に
わたつて走行させ、１で示した６mmφの
SUS420J2の表面仕上げ0.2Sのピン上に摩耗に
より付着した量を目視評価し、下記のランクで
表わした。なお、フイルムの走行速度は10m／
minとして、張力は約200ｇ、ピンとの巻き付
け角（θ）は135℃とした。 〇…付着が殆どない。 △…若干付着する。 ×…付着量が多い。 粗大突起数： フイルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光
束干渉顕微鏡を用いて測定した。測定波長
0.54μでｎ次の干渉縞を示す個数を25cm²当りに
換算して示した。４次以上の突起数をF4、３
次以上の突起数をF3として示した。 フイルター閉塞度の評価： 40mmφの押出機を用いて、一定の速度でポリ
エステルレジンの押出試験を行なう際に、途中
のフイルターパツク内に2000メツシユの金網か
らなるフイルター部を設け、フイルター入口部
の圧力の上昇割合を評価した。なお、圧力上昇
割合は、平均粒子径0.7μのカオリン粒子を0.4
％含有するポリエステル樹脂の単位過面積当
りの過量に対する圧力上昇度を1.0とした際
の相対値で示した。従つてこの値が1.0より大
きい場合には、フイルターの閉塞度が大きくフ
イルム用原料レジンとしては好ましくない。 カルシウム結合能力値 純水１に酸化カルシウム換算で300ppmの
塩化カルシウムを溶解、90℃に加温した後、化
合物１ｇを加え撹拌下５分間反応させた。その
後、室温まで冷却後、EDTA（エチレンジアミ
ン四酢酸）滴定法によりカルシウム量を定量し
酸化カルシウム量として算出した。カルシウム
結合能力値は下記式より算出した。 カルシウム結合能力値 （CaO：mg／ｇ）＝300−Ａ ［Ａ：EDTA滴定法で算出した酸化カルシ
ウム量（mg）］ 実施例 １ 〔炭酸カルシウム粒子の合成〕 200ｇ／の濃度の水酸化カルシウムを含有す
る石灰乳20を60℃に加熱し、これにSrCO₃16.2
ｇ（生成炭酸カルシウム粒子に対して0.3％とな
る量）を添加して撹拌混合した後、二酸化炭素濃
度が25容量％の炭酸ガスを400／Hrの速度で導
入し、撹拌しながら反応を行なつた。24時間反応
後、炭酸ガスの吹き込し速度を４／Hrにして、
更に14日間反応を行なつて、カルサイト構造の平
均粒子径0.9μのSrCO₃含有炭酸カルシウムの水ス
ラリーを得た。該スラリーにポリアクリル酸を
21.6ｇ（生成炭酸カルシウムに対し0.4％）添加
した。 〔ポリエステル組成物の製造〕 得られたスラリーをフイルタープレスで脱水
し、更に乾燥した後、特殊機化工業製のT.Kホモ
ミキサーを用いてエチレングリコールに分散させ
た。粒子のエチレングリコールへの分散性は、極
めて良好であり、該スラリーを20時間静止放置後
でも凝集沈降は見られなかつた。 得られた炭酸カルシウム主体の微粒子のエチレ
ングリコールスラリーを分級後過して平均粒子
径0.8μの18％濃度のエチレングリコールスラリー
を得た。 別に、ジメチルテレフタレート100部とエチレ
ングリコール60部及び酢酸マグネシウム・四水塩
0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共に、メ
タノールを留去してエステル交換反応を行い、反
応開始から４時間を要して、230℃に昇温し、実
質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エ
チルアシツドフオスフエート0.04部を添加した
後、上記平均粒子径0.8μの添加粒子スラリー2.2
部を添加し、更に三酸化アンチモン0.04部を加え
て、４時間重縮合を行い、極限粘度0.64のポリエ
チレンテレフタレート樹脂を得た。 得られたポリエステル樹脂を180℃で窒素雰囲
気下、６時間加熱乾燥後、押出機により厚さ
220μのシートを作成し、次いで縦方向に3.7倍、
更に横方向に４倍延伸した後、220℃で５秒間熱
固定を行つて、厚さ15μの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフイルムを得た。 得られたフイルムの諸特性を第１表に示す。 実施例 ２ 炭酸カルシウムの合成時に、SrSO₄を生成炭酸
カルシウムに対して0.4％となる量添加し、同時
に反応時間を延長して、実施例１と同様にしてカ
ルサイト構造の平均粒子径1.1μのSrSO₄含有炭酸
カルシウムの水スラリーを得た。この水スラリー
にトリポリリン酸ナトリウムを生成炭酸カルシウ
ムに対し、0.2％となるよう添加した。 該スラリーを実施例１と同様にして脱水、乾燥
後エチレングリコールに分散させて、分級、過
を行ない最終的に平均粒子径1.0μの粒子のエチレ
ングリコールスラリーを得た。スラリー中での粒
子の分散状態は良好であつた。 該スラリーを実施例１と同様にしてエステル交
換反応終了後のオリゴマーに添加し、次いで重縮
合反応を行つて、炭酸カルシウム主体添加粒子
0.4％を含有するポリエステル樹脂を得た。この
樹脂より、実施例１と同様にして厚さ15μのフイ
ルムを製造した。 得られたフイルムの諸特性を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１の炭酸カルシウムの合成において、反
応時間を短縮して、平均粒子径0.7μのSrCO₃を0.3
％含有する炭酸カルシウム粒子を得た。該粒子を
脱水、乾燥処理した後、エチレングリコールに分
散させた。この際に、ポリ〔（４−メトキシ）−テ
トラメチレン−１，２−ジカルボン酸〕を炭酸カ
ルシウムに対し0.5％添加した後、分級過を行
なつて、平均粒子径0.6μの炭酸カルシウム微粒子
を得た。 ついで実施例１と同様にして炭酸カルシウムを
0.4％含有する二軸延伸ポリエステルフイルムを
製造した。得られたフイルムの諸特性を第１表に
示した。 実施例 ４ 炭酸カルシウム微粒子の合成において、反応時
間を短縮して、SrCO₃を0.3％含有し、且つエチ
レングリコールへの分散工程において、ポリ（テ
トラメチレン−１，２−ジカルボン酸）を0.3％
添加し、分級過後の平均粒子径が0.4μの炭酸カ
ルシウムを0.4％含有する二軸延伸ポリエステル
フイルムを製造した。得られたフイルムの諸特性
を第１表に示した。 実施例 ５ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り
出し口を設けた２段の連続エステル化反応装置を
用いて第１段の反応容器に、テレフタル酸に対す
るエチレングリコールのモル比を1.30に調製した
テレフタル酸のエチレングリコールスラリーを、
エステル化反応生成物の存在する系へ連続的に供
給してエステル化反応を実施した。 反応生成物は連続的に系外に取り出し、引き続
き、第２段エステル化反応容器に仕込み更にエチ
レングリコールを仕込テレフタル酸単位当り0.2
モル当量となるよう添加し、更に酢酸マグネシウ
ムをポリエステル単位当りマグネシウム金属とし
て50ppmとなる量添加し、更にエチルアシツドフ
オスフエートをマグネシウム金属に対し0.7モル
当量となるように添加して反応を行なつた。得ら
れた反応生成物はエステル化率が96％で数平均重
合度は7.4であつた。該エステル化反応生成物106
部（エチレンテレフタレート単位100部に相当）
を重縮合反応装置に仕込み実施例１で得られた炭
酸カルシウムにポリ（アクリル酸ナトリウム）を
0.4％含有させた平均粒子径0.8μの微粒子を準備
した。 ついで該炭酸カルシウムを生成ポリエステルに
対し0.4％の含有量となるように添加し、更に三
酸化アンチモン0.03部を加えて、重縮合反応を行
なつてポリエステル樹脂を製造した。 該樹脂を用いて、実施例１と同様にして二軸延
伸ポリエステルフイルムを製造した。フイルムの
諸特性を第１表に示した。 比較例 １ SrCO₃を添加しなかつたこと以外は実施例１と
同様にして、平均粒子径1.5μの炭酸カルシウムを
合成した。これをサンドグラインダーを用いて粉
砕処理し、更にポリ（アクリル酸）0.4％を添加
した。次いで分級、過して平均粒子径0.8μの粒
子のエチレングリコールスラリーを得た。 このスラリーを添加して、実施例１と同様にし
て重縮合反応及びフイルム化をおこなつて、厚さ
15μの二軸延伸ポリエステルフイルムを製造し
た。得られたフイルムの諸特性を第１表に示す。 第１表より、本比較例のものは、実施例のもの
に比べ押出時のフイルターの昇圧が顕著で、しか
も得られたフイルムは粒子の凝集による粗大突起
が多く、特性的に劣るものであることが明らかで
ある。 比較例 ２ 実施例１において、ポリ（アクリル酸）を加え
ない他は全く実施例１と同様にして二軸延伸ポリ
エステルフイルムを得た。得られたフイルムの特
性を第１表に示した。実施例に比べ粗大突起数が
多く好ましくない。 比較例 ３ 炭酸カルシウム主体粒子の代りに、平均粒子径
0.7μのカオリン粒子を0.4％含有させたこと以外
は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造
し、更に押出製膜を行なつて厚さ15μの二軸延伸
ポリエステルフイルムを得た。得られたフイルム
の特性を第１表に示す。第１表より、本比較例で
得られたフイルムは、粗度と滑り性の関係、耐摩
耗性及び粗大突起の数において、実施例のものに
比べ劣るものであることは明らかである。 〔発明の効果〕 本発明の係る添加粒子は、エチレングリコール
等の溶媒やポリエステルに対し優れた分散性を有
することから、本発明のポリエステル組成物は押
出工程でのフイルター通過性が良好で、また本発
明のポリエステル組成物より得られるフイルム
は、粗大突起の形成が少なく、平担でかつ滑り性
に優れ、耐摩耗性、走行性等の性質も良好であ
る。このため、本発明のポリエステル組成物より
得られるフイルムは、磁気テープを初めとして、
フロツピーデイスク用、コンデンサ用、写真製版
用、電絶用、感熱転写用、包装用等の広い分野の
ベースフイルムとして極めて有用である。

【表】

【表】 ＊ ポリアクリル酸の値を代用

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例及び比較例において、フイル
ムの耐摩耗性の評価に用いたフイルム走行系の説
明図であつて、１は６mmφの硬質クロム固定ピ
ン、２はテンシヨンメーターを示し、θは130゜で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ストロンチウム化合物および／またはバリウ
   ム化合物を炭酸カルシウムに対し0.001〜５重量
   ％含有し、かつ90℃でのカルシウム結合能力値が
   100以上の化合物を炭酸カルシウムに対し0.001〜
   10重量％含有する、平均粒径が0.05〜5μの炭酸カ
   ルシウムを、ポリエステルに対し0.001〜５重量
   ％含有してなるポリエステル組成物。