JPH0826138B2 - ポリエステル組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、単独及び凝集による粗大粒子、スケーリン
グ等による異物が極めて少ないポリエステル組成物の製
造法に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする問題点〉 今日工業的に製造されているポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート
は、優れた物理的、化学的特性を有しているため、フィ
ルムをはじめ様々な成形品として巾広く使用されてい
る。

近年特に、極めて高品質な特性を要求されるビデオ
用、オーディオ用磁気テープあるいはコンデンサー用の
ベースフィルムとしての需要が増しているが、これらの
場合は、磁気テープ化あるいはコンデンサー化する成形
工程でのベースフィルムの易滑性が要求される。また磁
気テープの場合は製品化した後もデッキ内での走行性向
上のため、ベースフィルム自体の易滑性が重要視され
る。

かかるポリエステルフィルムに易滑性を付与せしめる
効果的な方法としては、ポリエステル中に微細な粒子を
含有させて、フィルム表面に微細な凹凸を発現させる方
法がある。

かかる微細粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、
二酸化チタン、カオリン等のポリエステルに対し不溶不
活性な無機粒子が用いられる。これらの粒子に対する要
求特性の中で最も重要なことは、単独及び凝集による粗
大粒子が少ないという点である。このような粗大粒子が
混在すると、ポリエステルをフィルム化した際にフィル
ム表面に粗大突起が生成してしまい、磁気テープの場合
はドロップアウトの原因となり、またコンデンサーの場
合は絶縁破壊電圧が低下するというように、成形品とし
ての品質に致命的な欠陥を与えてしまう。

また、粗大粒子以外にも、ポリエステルを合成する際
に用いる触媒、例えばエステル交換反応や重縮合反応に
用いられる金属化合物は、ポリエステル中で析出した
り、あるいは核剤化して反応槽内壁等にスケーリングを
発生させるなど異物の原因となり、粗大粒子と同様にフ
ィルム表面の粗大突起の原因となる。

以上のことから、近来極めて高品質な特性を要求され
ている磁気テープやコンデンサー用のベースフィルムの
原料としてのポリエステル組成物としては、 （１）含有する粗大粒子が極めて少ない。

（２）合成時の触媒量が少なく、触媒寄因の異物が極め
て少ない。

という二つの点を満足しなければならない。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、粗大粒子及び触媒寄因の異物が極めて
少ないポリエステル組成物の製造について鋭意検討した
結果、ポリエステル中に含有させる不活性無機粒子とし
ては、合成により得られ、下記式に定義する〔d₁₀／
d₉₀〕値が1.1〜2.7の範囲にある球状のシリカ微粒子を
使用し、かつポリエステルの合成法としては、芳香族ジ
カルボン酸とグリコールとを出発原料とした無触媒の直
接エステル化反応そしてそれに続く重縮合反応において
もアンチモン化合物とマグネシウム化合物を併用するこ
とにより、触媒の絶対量を従来よりも著しく減少させる
ことにより、添加粒子寄因の粗大粒子及び触媒寄因の異
物の両者ともに極めて少ないポリエステル組成物を得る
ことができた。

すなわち本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸とグリ
コール成分とのエステル化反応及び引き続く触媒存在下
の重縮合反応によりポリエステルを製造する際に、初期
重縮合反応が終了するまでの任意の段階で、平均粒子径
0.01〜1.0μｍで下記式（１）で定義される〔d₁₀／
d₉₀〕値が1.1〜2.7の範囲にある球状のシリカ微粒子
を、生成ポリエステルに対し0.01〜5.0重量％添加し、
かつ下記式（２）〜（４）を満足するアンチモン化合物
及びマグネシウム化合物の存在下に重縮合反応を完結さ
せることを特徴とするポリエステル組成物の製造法に存
する。

０≦Sb≦1.5 …（２） ０≦Mg≦10 …（３） 0.5≦6Sb＋Mg≦15 …（４） （ただし、上記式中Sbは、ポリエステル10⁶〔ｇ〕当り
のアンチモン化合物の総モル数、Mgはポリエステル10⁶
〔ｇ〕当りのマグネシウム化合物の総モル数を表わ
す。） 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸の如き芳香
族ジカルボン酸とエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール等の如きグリコー
ルとを出発原料とし、無触媒で直接エステル化反応を行
ない、引き続き重縮合反応を行なうことにより得られる
直接重合法ポリエステルである。

芳香族ジカルボン酸エステルとグリコールを出発原料
とし、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸マンガン等
のグリコールに可溶の金属化合物をエステル交換触媒と
してエステル交換反応を行ない、ついで重縮合反応を行
なうことにより得られるエステル交換法ポリエステル
は、エステル交換触媒として用いた金属化合物が析出し
たり、スケーリングの核となるなど、合成したポリエス
テル中の異物となるので好ましくない。

また、ポリエステルノ重縮合反応においては、触媒が
不可欠であり、エステル交換法の場合はエステル交換触
媒が重縮合反応触媒としても有効な場合が多いが、反応
速度の点ならびに最終的に得られるポリマーの熱安定性
や色調などの点が優れているものとして、アンチモン化
合物がよく使用され、この場合は通常、アンチモンはエ
ステル交換反応終了後に加えられる。

本発明では、エステル交換法ではなく、直接エステル
化法をとるので、重縮合反応触媒は直接エステル化反応
終了後に加えらえることになる。触媒としては上述のよ
うにアンチモン化合物が好ましいが、アンチモン化合物
は多量に加えると析出し易く、ポリエステル中の異物と
なり易い。異物を減少させるために、単純にアンチモン
化合物の量を減少させると、重縮合反応速度が遅くなる
だけでなく、最終的に得られるポリマーの重合度が低く
なり、品質上好ましくない。

本発明者らは、ポリエステル中の触媒寄因の異物を減
少させ、なおかつポリマーの重合度を低下させない条件
について鋭意検討した結果、重縮合触媒として、アンチ
モン化合物とマグネシウム化合物の二者を併用すること
により、触媒の絶対量を減少させることができ、特に析
出して異物になり易いアンチモン化合物の量を大巾に減
少できる。かつ、ポリマーの重合度も低下させないこと
が明らかとなった。すなわち、芳香族ジカルボン酸とグ
リコールとの直接エステル化反応終了後、下記３式を同
時に満足するアンチモン化合物及びマグネシウム化合物
の存在下に重縮合反応を行なわせることにより、触媒寄
因の異物が極めて少なく、かつ重合度の十分高いポリエ
ステルを得ることができた。

０≦Sb≦1.5 ０≦Mg≦10 0.5≦6Sb＋Mg≦15 （上記式中Sbはポリエステル10⁶〔ｇ〕当りのアンチモ
ン化合物の総モル数、Mgはポリエステル10⁶〔ｇ〕当り
のマグネシウム化合物の総モル数を表わす。） 次いで本発明において用いられる球状シリカ微粒子に
ついて説明する。本発明で用いられる球状シリカ微粒子
は、アルコキシシランを出発原料としてアミン触媒を用
いた合成反応により得られるものである。

アルコキシシラン化合物としては、一般式(C_nH_2n+1O)
₄Si（ｎ＝１〜８）で表わされる化合物、具体的にはテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン等の化合物が用いられる。

アミン系触媒としては、アンモニア、トリメチルアミ
ン、テトラエチルアンモニウム、尿素等を用いることが
できるが、特に好ましくはアンモニウム水溶液が用いら
れる。

上記のアルコキシシラン化合物にアミン系触媒を加え
て加水分解及び縮合反応を行なわせることによりシリカ
微粒子の沈殿物が生成される。反応終了後の懸濁液にエ
チレングリコールを添加した後蒸留を行ない、水分等を
除去すると、シリカ微粒子のエチレングリコール分散体
が得られる。

本発明においては、該シリカ微粒子を初期重縮合反応
が終了するまで、即ちポリエステルオリゴマーの極限粘
度が0.2以下の任意の段階で添加する必要がある。

本発明において用いられる上述のシリカ微粒子の特徴
は、その形状が球状でかつ粒子径が極めて揃っている点
にある。すなわち該粒子の粒度分布を電子顕微鏡写真に
より求め、それぞれの粒径の個数を積算し、積算個数の
10％及び90％を示すそれぞれの粒径をd₁₀、d₉₀と定義し
た場合、〔d₁₀／d₉₀〕の値が1.1〜2.7の範囲にあること
が必要である。さらに好ましくは〔d₁₀／d₉₀〕の値が1.
1〜2.3の範囲が良い。〔d₁₀／d₉₀〕の値が上記の範囲に
ある場合、該シリカ微粒子は単独及び凝集してよる粗大
粒子が殆んどなく、本発明に用いるに最適の添加粒子で
ある。

本発明において用いられる球状シリカ微粒子の平均粒
子径は0.01〜1.0μｍであることが必要である。さらに
は、0.05〜0.5μｍであることが好ましい。0.01μｍ未
満では磁気テープやコンデンサ用のベースフィルムとし
た際の易滑性や耐摩耗性が不十分である。また、1.0μ
ｍを越えると、フィルムとした際の表面粗度が大き過ぎ
たり、表面の粗大突起の要因となり、磁気テープではド
ロップアウトという欠陥、コンデンサでは絶縁破壊電圧
の低下という欠陥を引き起こしてしまう。また、該粒子
のポリエステル中の含有量は0.01〜5.0重量％とする必
要があり、さらには0.05〜2.0重量％であることが好ま
しい。含有量が0.01重量％未満ではフィルムとした際の
易滑性や耐摩耗性の改良効果が不十分であり、また5.0
重量％を越えるとフィルムとした際の表面粗度が大きく
なり過ぎたり、表面の粗大突起が増加する恐れがあるの
で好ましくない。

前述の如く、該球状シリカ微粒子は本来合成により製
造した時点では、単独及び凝集による粗大粒子が極めて
少ない粒子であるが、その表面の活性が高いため、ポリ
エステルの合成に用いられるエステル交換触媒や重縮合
触媒の析出物を介在として球状シリカ微粒子同志が凝集
し、粗大粒子化する場合がある。従って、球状シリカ微
粒子の持つ本来の優れた特性を生かすためにも、無触媒
の直接エステル化反応を行ない、続く重縮合反応におけ
る触媒量も減少させることが不可欠である。

なお、全く予期せざることに、球状シリカ微粒子を用
いた系は、重縮合時間が、該粒子を添加しない場合と比
較してかなり短縮されるいう現象があり、重縮合触媒量
が少ない場合でも生産性が低下するということはない。
これは、該粒子は表面の活性が高く、触媒的な作用を有
しているためと考えられる。

重縮合触媒の量を表わす6Sb＋Mgは0.5〜15の範囲にあ
ることが必要であり、好ましくは３〜13である。

本発明におけるポリエステルは、例えば、ビデオ用、
ディジタルオーディオ用磁気テープのベースフィルム及
びコンデンサー用ベースフィルム等の原料として極めて
有用である。

〈実施例〉 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

諸特性の測定法は以下の通りである。

（１）平均粒子径 電子顕微鏡による写真法にて、約1000個の粒子径を測
定し、等価球径分布における積算（重量基準）50％の値
を用いた。

（２）粒度分布 電子顕微鏡による写真法にて、約1000個の粒子径を測
定し、大粒子側から個数を積算し、総個数に対し10％時
の粒子径をd₁₀とし、90％時の粒子径をd₉₀として、その
比〔d₁₀／d₉₀〕の値で粒度分布の尖鋭さを示した。

（３）極限粘度〔η〕 ポリマー1gを、フェノール／テトラクロロエタン＝50
/50（重量比）の混合溶媒100ml中に溶解し、30℃の条件
にて測定した。

（４）フィルムの表面粗度 JIS B0601−1976記載の方法により測定した。測定に
は、小坂研究所製表面粗さ測定機モデルSE−3Fを用い
て、触針径２μｍ、触針荷重30mg、カットオフ値0.08m
m、測定長2.5mmの条件で測定した中心線平均粗さRaで表
示した。

（５）フィルムの滑り性 摩擦係数で代表し、摩擦係数は、ASTMD−1894に準じ
てテープ状のサンプルで測定できるよう改良した方法で
行なった。サンプルの形状は、巾15mm、長さ150mmで、
引張速度は20mm/mmである。

測定は温度20±２℃、湿度65±５％の雰囲気下で行な
った。

（６）耐摩耗性 第１図に示す走行系で、フィルムを500mにわたり走行
させ、（Ｉ）で示した6mmφの硬質クロム固定ピンに付
着した摩耗粉量を目視により評価した。

全く付着しない −◎ 若干付着する −○ 付着量が多い −△ 全面に付着する −× （７）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、干渉顕微鏡を
用いて二光束法にて測定した。測定波長0.54μｍで２次
以上の干渉縞を示す突起個数を25cm²当りに換算して示
した。

（８）ドロップアウト数 公知の方法（例えば特開昭51−145302号公報記載の方
法）で乾燥厚さ４μｍになるように、フィルム上に磁性
層を塗布し、乾燥した。次いで得られた磁気テープをス
ーパーカレンダー処理し、1/2インチ幅にスリットして
テープ化した後、日本自動制御（株）製ドロップアウト
カウンターを用いて信号出力50％以下のもので、ベース
フィルムに起因するものを数えた。

（実施例１） ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートオリゴ
マー100部の存在下、テレフタル酸87部とエチレングリ
コール42部とを常圧下260℃で反応させてエステル化を
行なった。４時間後エステル化率97％のポリエステルオ
リゴマーが得られた。ついで、平均粒子径0.10μｍ、
〔d₁₀／d₉₀〕値1.50の球状シリカ微粒子のエチレングリ
コールスラリーをポリエステルに対し0.5重量％になる
ように添加した後、エチルアシッドフォスフェート0.01
4部、三酸化アンチモン0.022部及び酢酸マグネシウム0.
086部を添加し、重縮合反応を行なった。その結果、重
縮合時間３時間50分で極限粘度0.660のポリエステルを
得た。

得られたポリエステルを乾燥後、285℃で溶融押出し
を行ない厚さ185μｍの無定形フィルムを得た。次いで
縦及び横方向に各々3.5倍延伸後220℃で熱固定を行なっ
た後冷却して15μｍの二軸延伸フィルムを得た。

得られたポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
表１に示す如く、得られたポリエステルフィルムの表面
粗度、易滑性、粗大突起数ならびにドロップアウトは極
めて良好であり、磁気記録媒体用ベースフィルムの原料
として極めて満足すべきものとなっている。

（実施例２〜３） 重縮合触媒量を変更した点を除いては、実施例１と同
様の方法にてポリエステルフィルムを得た。そのフィル
ムの特性を表１に示した。

（実施例４） 重縮合触媒量ならびに球状シリカ微粒子の平均粒子径
及び添加量を変更した点を除いては、実施例１と同様の
方法にてポリエステルフィルムを得た。そのフィルムの
特性を表１に示した。

（比較例１〜２） 球状シリカ微粒子に代えて、市販シリカ粒子（サイロ
イド−150 富士デヴィソン製）を乾式分級、湿式粉
砕、湿式分級及び過処理を行なったものあるいは炭酸
カルシウム粒子を添加した以外は、実施例１と同様の方
法でポリエステルフィルムを得た。フィルムの特性を表
１に示した。

表１に示す如く、粗大突起数が多く、ドロップアウト
も多く好ましくない。

（比較例３） ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール6
0部及び酢酸カルシウム−水塩0.094部を反応槽に仕込
み、加熱昇温するとともにメタノールを留去し、エステ
ル交換反応を行ない、反応開始より４時間要して230℃
に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。

ついで球状シリカ微粒子（平均粒径0.10μｍ、〔d₁₀
／d₉₀〕値1.50）のエチレングリコールスラリーを添加
し、エチルアシッドフォスフェード0.014部、三酸化ア
ンチモン0.015部及び酢酸マグネシウム0.086部を加えて
重縮合反応を行ないポリエステルを得た。

フィルムは実施例１と同様の方法で行ない、得られた
フィルムの特性を表１に示した。

表１に示す如く、ポリエステルの合成法がエステル交
換法を用いているという点で本発明の要件を外れるため
得られるポリエステルフィルムは粗大突起数、ドロップ
アウト数がやや増加している。

（比較例４） 球状シリカ微粒子の平均粒子径、添加量及び重縮合触
媒量の変更を除いては、比較例３と同様にしてポリエス
テルフィルムを得た。表１に示す如く、ポリエステルの
合成法が本発明の要件を外れるため、比較例３と同様
に、得られたフィルムの粗大突起数、ドロップアウト数
が増加している。

（比較例５〜６） 重縮合触媒量の変更を除いては、実施例１と同様にし
てポリエステルフィルムを得た。フィルムの特性を表１
に示した。

表１に示す如く、ポリエステルの合成法が、重縮合触
媒量の点で本発明の要件を外れるため、得られたポリエ
ステルフィルムは粗大突起数、ドロップアウト数ともに
増加している。

（比較例７） 重縮合触媒量の変更を除いては、比較例３と同様にし
てポリエステルフィルムを得た。フィルムの特性を表１
に示す。

ポリエステルの合成法が、エステル交換法をとる点な
らびに重縮合触媒量の点で本発明の要件を外れるため、
フィルムの粗大突起数、ドロップアウト数がかなり増加
しており、好ましくない。

〔発明の効果〕 以上詳述した本発明によれば、粗大粒子、スケーリン
グ等による異物が極めて少ないポリエステル組成物が製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐摩耗性を評価する走行系を示す図であり、
（Ｉ）は6mmφの硬質クロム固定ピン、（II）はテンシ
ョンメーターを示しθは130°である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジカルボン酸とグリコール成分との
   エステル化反応及び引き続く触媒存在下の重縮合反応に
   よりポリエステルを製造する際に、初期重縮合反応が終
   了するまでの任意の段階で、平均粒子径が0.01〜1.0μ
   ｍで下記式（１）で定義される〔d₁₀／d₉₀〕値が1.1〜
   2.7の範囲にある球状のシリカ微粒子を、生成ポリエス
   テルに対し0.01〜5.0重量％添加し、かつ下記式（２）
   〜（４）を満足するアンチモン化合物及びマグネシウム
   化合物の存在下に重縮合反応を完結させることを特徴と
   するポリエステル組成物の製造法。 ０≦Sb≦1.5 …（２） ０≦Mg≦10 …（３） 0.5≦6Sb＋Mg≦15 …（４） （ただし、上記式中Sbは、ポリエステル10⁶〔ｇ〕当り
   のアンチモン化合物の総モル数、Mgはポリエステル10⁶
   〔ｇ〕当りのマグネシウム化合物の総モル数を表わ
   す。）