KR960006092B1 - 폴리에스테르 조성물, 그의 제조법, 그 조성물을 이용한 필름 및 자기 기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 콘덴서용 필름 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에스테르 조성물, 그의 제조법, 그 조성물을 이용한 필름 및 자기 기록 매체용 폴리에스테르 필름 및 콘덴서용 필름

제1도는 용융 비저항 측정법의 개략을 도시한 것임.

제2도는 제1도의 (6)부분을 아래에서 본 것임.

제3도는 금속과의 동마찰 계수를 평가하는 주행계를 도시한 것이고, 6m/m

의 SUS-420-J2 고정핀이며, (II)는 입로(入路) 장력계, (Ⅲ)은 출로(出路) 장력계를 도시한 것이고, θ는 135°임.

제4도는 내마모성을 평가하는 주행계를 도시한 것이고,(IV)는 6m/m

의 SUS-420-J2 고정핀, (V)는 장력계를 도시한 것이며,θ는 135°임.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 직류 고전압 발생기 및 전류계 2 : 전극(5)과 직접 연결되는 스텐레스 봉

3 : 고무마개

4 : 전극(5)이외에서의 누전을 방진하는 테프론 튜브

5 : 전극(스텐레스제) 6 : 전극을 고정시키기 위한 중공 테프론뭉치

7 : 용융 조성물

본 발명은 폴리에스테르 조성물, 그의 제조법, 그 조성물을 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상세히는 폴리에스테르 중에서 입자의 분산성이 우수하고, 각종 특성이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 2축연신 폴리에스테르 필름은 우수한 물리적, 화학적, 열적 특성을 가지고 있으여, 섬유, 필름, 기타 성형품으로서 널리 사용되고 있다.

그런데, 이들 필름의 제조 및 제조 후의 취급 공정에서 보편적으로 요망되는 특성은 필름끼리 혹은 필름과 기판과의 미끄럼성의 향상이다.

즉, 상기 제품을 수득하는 성형공정에서의 공정 통과성, 도포 및 증착 등의 후가공공정 또는 제품 자체의 취급성면에서, 미끄럼성이 나쁘면 작업성이 저하되고 상품가치가 떨어지게 되어 바람직하지 못하다.

이러한 이유로, 통상 폴리에스테르중에 미립자를 함유시켜 필름의 표면에 적합한 정도의 요철(凹凸)을 부여함으로써, 필름의 표면 미끄럼성을 향상시키는 방법이 행하여지고 있다.

이러한 목적으로 이용되는 미립자로서, 활석, 카올린, 실리카, 탄산칼슘, 이산화티탄, 흑연, 카본블랙 등과 같은 폴리에스테르에 불활성(不活性)인 무기 화합물 입자를 첨가하는 것이 공지되어 있다. 그렇지만 이들 무기입자는, 통상 천연광물을 분쇄하여, 또는 합성하여 수득할 수 있으나, 조대입자 및 응집조대입자가 혼재하지 못하도록 하기가 곤란하다.

폴리에스테르중에 조대입자가 함유되어 있거나 또는 입자 분산성이 양호하지 않을 경우 압출공정에서의 필터 폐쇄가 격심하고, 또한 필름 파괴가 초래되기도 하며, 필름중에 생긴 피쉬아이(fisheye)로 불리우는 매우 작은 결함으로 인하여 자기 테이프에서의 드롭 아웃(drop out)이나 콘덴서에서의 내전압 불량등의 문제점을 야기시킨다.

특히 근래의 자기 테이프 분야에서는, 소형화, 장시간화, 고화질화가 요망되고 있다. 따라서 필름 표면의 요철(凹凸)을 더욱 더 균일하게 미세화시킬 필요가 있다.

이러한 목적에 대하여, 불활성 무기입자를 미리 분쇄하여 공급함으로써, 조대입자를 제거하여 사용하는 방법이 제안되고 있다. 예를들어 천연 원석을 분쇄한 원말, 또는 합성하여 수득한 분말을 다시 건식 또는 습식으로 분쇄 처리를 행한 다음, 건식 또는 습식으로 나누어 공급하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법에서는, 조대입자를 어느정도 제거히는 것은 가능하여도 충분하지는 않다.

한편 실리카 입자는 평균 입경이 다른 각종 제품이 시판되고 있다. 그렇지만 이러한 실리카 입자를 폴리에스테르에 함유시켜, 필름으로 만들어도 그것들은 전술한 엄격한 요구특성을 만족시킬 수 없었다.

즉 실리카 입자와 같이 입자 표면의 활성이 비교적 높고 미세한 것은, 2차 응집 입자를 형성하기 쉽고, 분산매체중에 완전히 분산시키는 것이 곤란하다. 또한 반응계에 첨가 후 폴리에스테르 제조중에 있어서 입자의 응집이 증가하고, 그 결과 폴리에스테르중에 조내 응집입자를 형성하며, 필름 표면의 요철이 불균일하게 되어 필름의 제품 가치를 저하시킨다. 특히 증착 테이프, 메탈 테이프등의 자기 테이프의 지지체에 적용시키는 경우, 출력의 저하 및 드롭 아웃으로 일킬어지는 신호흠락(信號欽落)의 증가를 가져오므로 바람직하지 않았다.

본 발명자등은, 첨가 임자법, 특히 첨가 입자로서 실리카 입자를 사용하는 방법에 있어서, 분산성 및 응집조대 입자의 형성이 적은 실리카 입자에 관한 세밀한 연구를 거듭한 결과, 특정의 촉매를 사용하는 가수분해 및 축합반응에 알콕시실란을 참여시켜 수득한 비정질 구상 실리카 미립자는, 입자분포가 지극히 첨예하고 조대입자를 함유하지 않으며, 에틸렌 글리콜 등의 매체 및 폴리에스테르 중에서의 분산성이 우수하고, 필름으로 한 경우의 조대돌기가 극히 적으며 미세균일한 표면 조도를 부여하고, 더우기 평탄 이활성이 우수한 폴리에스테르 조성물을 제공한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 된 것이다.

즉, 본 발명의 요지는, 알콕시실란을 가수분해 반응 및 축합반응에 참여시켜 수득되는, 실질적으로 비정질인 평균 입경 0.01-3.0μm의 하기 (1)식으로 정의되는[d₁₀/d₉₀] 값이 1.1-2.7 범위인 구상(球狀) 실리카 미립자를 폴리에스테르에 대하여 0.001-5중량% 함유시킨 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물, 그의 제조법, 그 조성물을 사용한 필름에 존재한다

(상기식에서, d₁₀및 d₉₀은 전자현미경에 의해 측정하여 큰 입자부터 적산하여 얻은 것임).

이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 말하는 폴리에스테르는, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산과 같은 방향족 디카르복시산 또는 그의 에스테르와 에틸렌 글리콜을 주된 출발 원료로 하여 수득되는 폴리에스테르를 지칭하는 것이지만, 여기에 다른 제3성분을 함유시킬 수도 있다. 제3성분으로서는, 방향족 디카르복시산 성분으로서, 이소프탈산, 글리콜성분으로서 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥사디메탄올 등의 1종 또는 2종 이상 더우기 폴리알킬렌 글리콜 등을 들 수 있다. 어느쪽으로 하여도, 본 발명의 폴리에스테르는 반복 구조단위의 80몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위인 폴리에스테르가 바람직하다.

특히 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르에 있어서는, 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에 비해 입자의 분산성이 곤란하게 되어있으나, 이하에서 기술하는 본 발명의 구상 실리카 미립자는 이것에 대해서도 우수한 분산성을 발휘한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르에 함유되어 필름의 표면성상 및 이활 특성을 개량하기 위한 첨가입자는평균 입경이 0.01 내지 3.0μm의 구상 실리카 미립자이다. 본 발명에 있어서 사용한 구상 실리카 미립자는 알콕시실란을 출발원료로 하고 아민계 촉매를 사용하여, 가수분해반응 및 축합반응을 수행함으로써 수득되는 것이다.

알콕시실란 화합물로서는, (C_nH_2n+10)₄Si(n=1-8)로 표시되는 화합물이고, 구체적인 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란등의 화합물이 매우 적합하게 사용된다. 가수분해 및 축합반응 촉매로서는 암모니아, 트리에틸아민, 테트라에틸암모늄염 수용액, 요소 등을 이용할 수 있으나 바람직하게는 암모니아 수용액이 좋다.

본 발명의 구상 실리카 미립자의 합성은 예를들어 이하와 같이 행하여진다. 즉 알코올, 예를들어 메탄올 용매중에 테트라메톡시실란을 용해시킨 용액(A용액)을 만들고, 이와는 별도로 메탄올중에 물과 암모니아 수용액을 용해시킨 용액(B용액)을 준비한다. 두 용액을 모두 소정의 온도, 예를 들어 20-30℃로 유지한 후 B용액을 격렬하게 교반하면서, 여기에 A용액을 첨가한 다음 소정온도에서 수시간 유지한 후, 원심 분리하고, 다시 용매인 알코올로 세척하여 건조시킨 후, 에틸렌글리콜에 분삭시키거나, 또는 반응 종료후의 구상 실리카 미립자의 현탁액에 에틸렌 글리콜을 첨가한 후 중류를 행하여 과잉의 암모니아, 알코올, 물을 제거하는 방법을 채용하여도 좋다.

어느 쪽으로 하여도 본 발명의 구상 실리카 미립자는, 최종적으로는 에틸렌글리콜중의 슬러리로서 조제하여 두는 것이 바람직하다.

이렇게하여 조제된 에틸렌 글리콜중의 구상 실리카 미립자의 농도는, 바람직하게는 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10중량% 이만, 특히 바람직하게는 5중량% 미만, 0.5중량% 이상이 양호하다. 20중량%를 초과하는 경우 중축합반응중에 첨가할 때에 응집, 조대입자가 형성되므로 바람직하지 못하다.

0.5중량% 미만에서는 사용하는 에틸렌 글리콜의 양이 과잉으로 되므로 경제적으로 불리하다. 본 발명의 경우에, 알콕시실란의 가수분해 및 축합반응에 의해 수득된 실리카 미립자의 특징은, 그것의 형상이 구상이고, 또한 입자 사이즈(size)가 극히 고른 점에 있다. 즉 그 입자의 입경분포를 전자 현미경 사진에 의해 구하고, 각각의 입경의 갯수를 큰 입자 측정값부터 적산하여 적산갯수의 10% 및 90%를 나타낸 입경을 d_10,d₉₀으로 하여, d₁₀/d₉₀의 값이 1.1-2.7의 범위가 좋다. 더욱 바람직하게는 1.1-2.5, 특히 바람직하게는 1.1-2.3이다. d_10,/d₉₀이 2.7을 초과하는 경우, 입도분포가 광범위(broad)한 것을 의미하며, 필름의 표면조도 제어가 곤란하게 되기도 하고, 조대입자가 증가하므로 바람직하지 못하다.

1.1 미만의 것은 실제상의 공업적 수득이 극히 곤란하다.

본 발명에 사용되는 구상 실리카 미립자의 입경은, 0.01-3.0μm가 바람직하다. 0 01μm 미만에서는 필름의 표면 특성 및 이활성 개량효과가 충분하지 않다.

또한 3.0μm를 초과하는 경우, 필름의 표면 조도가 지나치게 커지게 되고, 또한 큰 입경을 혼재로 인하여 필름의 품질이 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 기술한 본 발명의 구상 실리카 미립자의 입경은 통상 90중량% 이상이 이산화규소이고, 또한 하기 (2)식으로 표시된 체적형상계수(

_v)를 만족시키는 것이 바람직하다

단,

_v=V/D³로서 정의되는 것으로, 이때 V : 입자체적[㎛³], D : 입자의 투영면에서의 최대 입경[㎛]임.

또한 상기 기술한 본 발명의 구상 실러카 미립자는 (3)식으로 정의되는 비표면적 비[R]가 5.0 이상, 바람직하게는 10-100인 것이 바람직하다 :

즉, 상기 비표면적비는 일반적으로 실리카 입자의 다공성 정도를 나타내는 것이나, 이 값이 5 미만인 경우에는 폴리에스테르와의 친화성이 없고 내마모성 효과가 불충분하므로 바람직하지 못하다. 또 100을 초과하는 경우에는 입자간의 상호작용이 커지고, 응집이 생성될 수 있게 되며, 슬러리 필더의 여과성이 악화되거나, 필름의 조대돌기가 생성될 수 있으므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 조성물중의 구상 실리카 미립자의 함유량은, 폴리에스테르에 대하여 0.001-5중량%로 한다. 입자 함유량이 0.001중량% 미만인 경우에는, 수득된 필름의 미끄럼성 및 내마모성의 개량 효과가 불충분하고, 또한 5중량%를 초과하여 사용한 경우에는, 필름 표면의 조도가 지나치게 커지며, 또 응집 조대돌기가 증가하므로 바람직하치 못하다.

본 발명에서 사용하는 구상 실리카 미립자는 입도분포가 극히 첨예하고, 또 에틸렌 글리콜중에서의 분산성이 우수하기 때문에 특수한 분산처리나 분급처리를 필요로 하지 않음은 물론 슬러리 펄터의 여과성도 극히 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 제조시, 구상 실리카 미립자는, 폴리에스데르의 합성 반응중에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를들어 에스테르 교환반응전, 에스테르화 반응전, 에스테르교환 반응중 또는 에스테르화 반응중, 또는 에스테르 교환반응 또는 에스테르화반응 종료후, 중축합 반응개시전에 첨가하는 것이 적합하다.

폴리에스테르 제조시의 중축합 반응 촉매로서는, Sb, Ge, Ti, Sn, Mg 화합룰 등의 통상적으로 사용되고 있는 촉매가 사용된다.

본 발명에 있어서는 특히 에스테르화 반응은 경유하는 소위 직접 중함법이 바람직하게 채용된다. 이러한 경우 구상 실리카 미립자는 초기 중축합 반응이 종료되기까지의 임의의 단계에서 첨가하는 것이 바람직하며, 이것에 의하여 중축합 반응의 속도가 높아진다. 여기에서 상기 기술한 초기 중축합 반응이란, 일반적으로 반응 생성물의 극한 점도가 0.2이하까지의 단계를 말한다. 더구나, 직접중합법에 있어서는 에스테르 교환반응촉매의 사용을 필요로 하지 않기 때문에 원래 이물(異物)이 적은 폴리에스테르 조성물을 수득하는 것이 가능하지만 이러한 효과를 충분하도록 하기 위해서는 중축합반응에서 사용하는 안티몬 화합물 및/또는 마그네슘화합물의 양을 다음의 (4) - (6)식을 만족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.

(상기식에서, Sb는 폴리에스테르 10⁶[g]당 안티몬 화합물의 총 몰수, Mg는 폴리에스테르 10⁶[g]당 마그네슘 화합물의 총 몰수를 나타냄).

본 발명의 폴리에스테르 조성물에는, 전술한 구상 실리카 미립자(A 입자)와 함께 기타의 불활성 입자를 병용하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 특히 필름으로 제조하는 경우 내마모성을 향상시킬 수 있고, 그 필름을 자기 테이프용으로시 사용하는 경우에는 전자기 특성을 높힐 수 있다.

기타의 불활성 입자(B 입자)로서는, 이하의 2군을 들 수 있다.

I : 전술한 구상 실리카 미립자 이외의 실리카 입자, 탄산 칼슘입자, 비정질 제올라이트입자, 아나타제형이산화 티탄, 인산 칼슘, 카올린, 활석, 점토등의 미립자.

II : 폴리에스테르의 중축합 반응계에서 인(phosphorous) 화합물과 에스데르 교환 촉매잔사와의 반응에 의해 석출된 미립자, 예를들어 칼슘, 리튬, 인 화합물로 구성된 미립자, 칼슘 및 인 화합물로 구성된 미립자, 또는 칼슘, 마그네슘 및 인 화합물로 구성된 미립자.

기타의 불활성 입자(B 입자)를 병용하는 경우, A 입자 및 B- I 입자, B- II 입자의 각 비율은 다음의 각 조건에 마르는 것이 바람직하다.

A 입자와 B- I 입자를 병용하는 경우에, B- I 입자의 입경과 A 입자의 입경의 비[D₃/D₁」은 1.1-3, 바람직하게는 1.5-2.0이고, 또한 그것의 사용량은 폴리에스테르에 대하여 0.005-1.0중량%, 바람직하게는 0.01-0.7중량%로 된다.

[D₂/D₁]의 값이 1.1 미만에서는, 필름으로 제조하는 경우에 내마모성 및 권취특성의 개량효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한 [D₂/D₁]의 값이 3.0을 초과하는 경우, 필름의 표면 조도가 지나치게 커지게 되고, 드롭 아웃 발생의 원인이 되는 큰입자의 혼재가 증가하여 필름 품질이 저하되므로 바람직하지 못하다.

폴리에스테르 필름중의 B- I 입자의 함유량이 0.005중량% 미만에서는, 필름으로 제조하는 경우에 내마모성 및 권취특성의 개량효과가 불충분해지므로 바람직하지 못하다. 또한 B-I 입자의 함유량이 1.0중량%를 초과하는 경우, 필름의 표면조도가 지나치게 커지며, 드롭 아웃 발생의 원인이 되는 큰 입자의 혼재가 증가하고, 필름의 품질이 저하되므로 바람직하지 못하다.

A 입자에 대한 B- I 입자의 중량비는 0.005-0.5의 범위인 것이 바람직하고, 게다가 0.01-0.1의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기의 입경, 양을 만족하는 한도내에서는, B- I 입자로서, A 입자 자신을 사용할 수도 있다. A입자와 B- II 입자의 병용에 있어서는, B- II 입자는 폴리에스테르에 대하여 0.0-1.0중량%, 바람직하게는 0.05-0.4중량% 사용하는 것이 바람직하다. B- II 입자의 함유량이 0.05중량% 보다 적으면, 표면조도가 지나치게 낮아, 미끄럼성이 악화되므로 바람직하지 못하다. 역으로 1.0중량%보다 많으면, 표면조도가 지나치게 거칠어져 자기기록매체로 제조한 경우 전자기 특성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또한 통상 B- II 입자의 입경은 0.1-3㎛ 정도이다.

다음에, 본 발명에 사용하기에 특히 적합한 석출입자를 포함하는 폴리에스테르의 제조법의 예에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.

즉, 이러한 입자를 포함하는 폴리에스테르는 예를들어 에스테르 교환반응을 리튬화합물 및 칼슘 화합물의 존재하에 수행하고, 에스테르 교환반응 종료 후, 인산, 아인산 또는 이들의 알킬에스테르 또는 아릴에스테르로 구성된 군에서 선택된 화합물의 1종 이상을 이들 금속 화합물의 합계량에 대하여 0.6-3배 당량 첨가하고, 계속해서 중축합 반응을 수행함으로써 수득할 수 있다.

이러한 경우 이용하는 리튬 화합물로서는 에스테르화 생성물 또는 에스데르 교환반응 생성물에 용해된 것이라면 양호하고, 예를들어 초산, 프로피온산, 부탄산과 같은 지방족 카르복시산의 염; 벤조산, p-베틸벤조산과 같은 방향족 카르복시산의 염; 더우기 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 리튬 글리콜레이트를 들 수 있다.

이중에서도 지방족카르복시산 리튬, 그중에서도 특히 초산 리튬이 바람직하다. 또 그것의 양은 방향족 디카르복시산 성분에 대하여 0.03-0.4몰%, 특히 0.1-0.3몰%가 바람직하게 사용된다.

또 칼슘 화합물로서는, 역시 에스테르화 생성물 또는 에스테르 교환반응 생성물에 용해되는 것이라면 특별한 제한은 엾고, 예를들어 초산, 프로피온산, 부탄산과 같은 지방족 카르복시산의 염; 벤조산, p-메틸벤조산과 같은 방향족 카르복시산의 염 ; 더우기 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 칼슘글리콜레이트를 들 수 있다. 이중에서도 지방족 카르복시산 칼슘, 특히 초산 칼슘이 바람직하게 사용된다.

또 그 칼슘 화합물의 양은 방향족 디카르복시산 성분에 대하여 0.05-0.3몰%, 특히 0.08-1.l5몰%가 바람직하게 사용된다.

인 화합물로서는 상술한 금속화합물과 반응해서 그것의 일부 또는 전부를 인산염 또는 아인산염의 유도체로 전화시킨 것이라면 어떤 화합물도 좋으나, 특히 인산, 인산의 트리알킬에스테르, 인산의 부분 알킬 에스테르, 아인산, 아인산의 트리알킬에스테르 및 아인산의 부분 알킬에스테르가 바람직하게 사용된다.

이들 인 화합물의 첨가량은 그 금속화합물의 합계량에 대하여 0.6-3배 당량, 바람직하게는 0.8-2배 당량, 더욱 바람직하게는 0.9-1.5배 당량 사용된다.

더구나 여기에서 금속 화합물에 대한 인 화합물의 당량비는 이하의 (7)식으로 표시된다 :

(이 식에서, P, Ca 및 Li는 각각 인 화합물, 칼슘 화합물 및 리튬 화합뭍의 몰수를 나타냄).

이상과 같은 금속 화합물 및 인 화합물을 병용함으로써, 금속 원소 및 인원소를 함유하는 석출입자가 수득된다.

석출입자에 대하여, 칼슘, 리튬 및 인 원소가 각각 1.0중량% 이상 함유된 것이 특히 바람직하다. 이러한경우, 필름 표면은 급준(急峻)하고 또 균일한 미세돌기를 다수 형성시킬 수 있고, 미끄럼성의 개량효과가 극히 커진다.

물론 리튬 화합물 또는 칼슘 화합물의 일부 또는 전부를 에스테르 교환반응 종료 후에 첨가하여도 좋다. 이 폴리에스테르중에 석출된 리튬, 칼슘 및 인 원소를 함유하는 입자의 사용량은 폴리에스테르 필름에 대하여 0.05-1.0중량%, 바람직하게는 0.05-0.4중량%, 더욱 바람직하게는 0.06-0.18중량%의 범위에서 선택된다. 더구나 이 경우 석출입자의 정량(正量)은 다음과 같이 수행한다. 폴리에스테르필름중의 석출입자의 정량 : 폴리에스테르 100g에 o-클로로페놀 1.0ι를 가하고 120℃에서 3시간 가열한 후 벡크만제 초원심기 L3-50을 이용하여 30,000rpm으로 40분간 원심분리를 수행한 다음, 수득한 입자를 100℃에서 진공 건조시킨다. 그 입자를 주사형 차동 열량계(走査型 差動 熱量計)로 측정할 때, 중합체에 상당하는 융해 피이크가 확인되는 경우에는 그 입자에 o-콜로로페놀을 부가하고 가열 냉각시킨 후 다시 원심분리 처리를 수행한다. 중합체에 해당되는 융해 피이크가 확인되지 않는 경우, 그 입자의 중량을 석출입자의 중량으로 하여 폴리에스테르에 대한 중량비를 산출한다

또한 본 발명에 있어서는, B- I 입자를 사용하는 경우, 그것의 모오스 경도를 4.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 모오스 경도가 4.0을 초과하면, 권취한 필름 및 예를 들어 자성층 도포후의 칼랜더(calender) 공정 통과시 롤(roll)에 종종 벗겨짐이 발생하는 원인이 된다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 통상 공지된 방법, 예를들어 특허공고 30-5639호 공보를 기초로 하여 연신 폴리에스테르 필름의 제조에 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 예를들어 종방향으로 강력화된 필름 또는 횡방향으로 강력화된 필름, 또는 종, 횡 양방향으로 강력화된 필름 등에 사용할 수 있다. 더구나 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 필름 표면에 함몰(陷沒) 형태의 돌기를 형성시키는 제막조건(製膜條件)을 이용하여 제조하는 필름용 원료로서도 매우 적합하게 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 의해 수득한 폴리에스테르 필름은, 예를들어 자기 테이프, 플로피디스크를 비롯한 자기기록매체의 베이스필름으로서, 또 콘덴서용, 사진 제판용, 전기 절연용, 감열 전사용, 포장용, 전자 마아크용, 금은사(金銀絲)용 등의 다양한 분야의 베이스필름으로서 극히 유용하다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 의해 수득한 폴리에스테르 필름의 통상의 표면조도는 평균 돌기 높이(Ra)로서 0.003-0.20μ이고, 통상 필름 두께는 1-400μ, 특히 1-200μ이다.

또 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 의해 수득한 폴리에스테르 필름은 전술한 특정의 구상 실리카 미립자를 함유하고 있기 때문에 내마모성이 우수하고 또 드롭 아웃수가 극히 감소하며, 특히 하기 식(8) 및 (9)를 동시에 만족하는 필름에 있어서는 이러한 품질에 있어서 특히 현저하다.

[상기 식에서, Hn은 필름 표면을 이광속간섭법(二光束干涉法)으로 측정한 경우 n차의 갑섭중 줄무늬 수(개/cm²)를 나타냄]

이어, 본 발명의 폴리에스테르를 자기 기록 매체용, 콘덴서용으로서 사용한 경우에 대하여 구체적으로 설명하겠다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물을 자기기록매체로 사용하는 경우, 원료 폴리에스테르 조성물로서는 용융시의 비저항(ρ_v)이 1.0×10⁸Ω.cm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 원료 폴리에스테르 조성물의 용융시의 비저항이 상기 값을 초과하면, 정전인가냉각법(靜電印加冷却法)으로 제막하는 경우 무정형 쉬이트에 작은 구덩이가 생기고, 2축연신 필름으로 만든 경우 두께 뷸균등이 증대하며, 자성층을 도포하는 경우 도포 불균일로 되고, 최종적으로 자기 기록 매체로 하는 경우 전자 변환특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.

ρ_v를 1.0×l0⁸Ω·cm 이하로 하기 위해서는, 예를들어 열안정성 개량제로 사용하는 인 화합물과 에스테르 교환 촉매로서 사용하는 알칼리 토금속 화합물과의 비(P/Me)를 당량비로서 1.4 이하로 하거나, 에스테르교환반응 종료후 또는 중합반응 초기, 증기에 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한 자기기록매체용 필름으로서는 필름의 평균 굴절율

와 두께방향의 굴절율 n_a가 하기 (10) 및 (11)식의 범위내에 있는 것이 바람직하다 :

여기에서 평균 굴절율은 필름의 결정화도의 지표, 또 두께 방향의 굴절율은 명배향도의 지표이다. 평균굴절율이 1.606을 초과하면 필름의 고결정화에 따라 취약하게 되고 내마모성이 악화되므로 바람직하지 못하고, 또 평균 굴절율이 1.600 미만이면, 고온하에서의 필름의 치수안정성이 열등해지고, 자기 테이프로서 만든 경우에 스큐 특성등의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.

한편 두께방향의 굴절율이 1.492 미만이면 이활성, 내마모성의 부여 효과가 불충분하므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 이러한 필름을 수득하기 위해서는, 예를들어 종-횡의 순서로 2축 연신함에 있어서 종연신 온도를 통상의 연신온도보다 5-30℃ 높은 105-115℃ 정도로 하여 수행함으로써 수득할 수 있다.

자기 기록 매체는 일반적으로 자기 테이프와 디스크로 대별되나, 베이스 필름의 두께는, 전자는 통상 4-30㎛, 후자는 통상 30-100㎛로 된다.

자기기록매체용 필름으로서의 바람직한 기계적 특성은 필름 길이방향의 F₅값이 12kg/㎟ 이상인 것이다. 바람직하게는, 16kg/㎟ 이상이다. F₅값이 12kg/㎟을 넘지 않는 필름에서는 본 발명의 구상 실리카 미립자 이외의 입자를 사용한 경우에도 보오잉 현상이 비교적 적고 구상 실리카 미립자의 특성이 충분하게 나타나지 않는다. 상기 F₅값은 필름의 5% 신장시에 걸리는 응력(kg/㎟)를 나타낸다.

또한, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트와 같이 강도가 큰 필름에서는 길이 방향의 F₅값이 20kg/㎟ 이상, 바람직하게는 28kg/㎟ 이상인 것이 요구된다.

또, 더욱 본 발명의 효과가 현저히 발휘되는 것은, 필름 길이 방향의 F₅값(=F_5nD)과 그 방향과 면내(面內) 직각방향의 F₅값(F_5TD)이 식(12)를 만족하는 경우이고, 특히 식(13)을 만족하는 경우 그것의 효과가 일반적으로 현저하다.

상기의 범위내에 있는 종래의 고강도화 필름에서는, 폭 방향의 필름 물성값의 이방성(異邦性)이나 입자와 폴리에스테르의 친화성에 문제가 있고 각종 폐해를 야기시켰으나, 본 발명의 구상 실리카를 사용함으로써 완전하게 상기 문제를 해결할 수 있었다.

길이 방향의 F₅값을 12kg/㎟ 이상으로 하기 위해, 공지의 제막방법을 채용할 수 있다. 예를들어 270℃-300℃에서 폴리에스테르 조성물의 칩을 필름상으로 용융압출시킨 후, 40℃-70℃에서 냉각시킨 후 고체화하고 무정형 쉬이트로 만든 후, 종 횡방향의 순서로 2축 연신 또는 동시 2축 연신한 후 다시 110℃-180℃의 온도에서 종방향으로 1.05-2.0배 재연신을 행한 다음, 160℃-240에서 열처리하는 방법 등이 있다. 이 경우, 재종연신 전에 열 고정, 재종연신 후에 종이완, 재종연신 전 또는 후에 미소배율 종연신등의 방법을 적합하게 채용할 수 있다. 또 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 경우는 연신온도가 다른것 이외에는 동일한 방법으로 필름 길이 방향의 F₅값이 20kg/㎠ 이상인 필름을 얻을 수 있다. 예를들어 280℃-320℃에서 용융압출시키고 냉각고체화한 다음 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 실질적으로 무배향인 미연신 쉬이트를 종 횡방향의 순서로 2축 연신 또는 동시 2축 연신 한 후 종방향으로 140℃-200℃에서 재차 1.05배 이상 4.0배 이하 재종연신한다. 다시 이 필름을 180℃ 이상 260℃ 이하의 온도에서 열처리를 행한다. 이때, 동일하게 재종연신 전에 열 고정, 재종연신 후에 종 이완, 재종연신 전 또는 후에 미소 배율 종 연신등의 방법을 채용할 수 있다.

또 자기기록매체용 필름으로서 요구되는 필름물성의 한가지 형태는 전술한 특성외에 필름의 표면 평균 조도[Ra], 복굴절율[△n] 및 필름표면의 파열 돌기수[B_p]가 하기 식(14)-(16)을 동시에 만족시키는 것이다.

표면 평균 조도가 0.005㎛ 미만이면, 작업성, 주행성, 내마모성이 열등하며, 또 0.03㎛를 초과하면 자기기록매체의 전자 변환 특성이 열등하게 되므로 바람직하지 못하다.

필름 표면의 파괴 돌기수는 입자와 폴리에스테르와의 친화성의 지표로 되는 것이나, 이 값이 커지는 만큼 친화성이 열등한 것을 나타낸다. 파괴 돌기수가 10개/㎟을 초과하면 친화성이 열등해지고, 자기 기록매체화 공정 중의 칼렌더 가공시 칼렌더 롤상의 부착 가루가 많아지며, 특성이 악화되고, 또 자기기록매체의 기록, 재생시의 내마모성이 열등해지므로 바람직하지 못하다. 또 복굴절율(△n)이 20×10^-3을 초과하는 경우 열수축율이 커지고 자기기록매체 재생시 고온 다습한 조건에서 스큐특성이 악화되므로 좋지않다.

또한 기타 바람직한 필름 물성의 한 형태는 필름 표면상에 높이 0.81μm 이상의 조대돌기수가 10개/25㎠ 이하, 0.54μm 이상 0.81μm 미만의 조대돌기수가 50개/25㎠ 이하인 것이다. 특히, 이러한 특성은 자기 디스크용으로 중요하고, 이것에 의해 자기 디스크 제조공정에 있어서 취급성을 고도로 유지하며, 전자기 특성을 높일 수 있다.

그러므로 균일 미세한 필름표면을 제공하는 본 발명의 구상 실리카 미립자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 사용하는 것에 의해 이러한 특성을 갖는 필름을 최초로 제조한다.

또한 기타 바람직한 필름 물성의 한 형태는 필름 표면 평균 조도[Ra](μm) 및 필름 최대돌기높이[R_t](μm)와 [Ra](μm)의 비가 하기 식(17) 및 (18)을 만족하고, 또 표면 파괴 돌기수가 20개/㎟ 이하인 것을 동시에 만족하는 것이다.

Ra가 0.003μm 미만인 경우에는 취급 작업성, 내마모성 효과가 불충분하고 Ra가 0.015μm를 초과하면 고밀도기록매체로서의 재생출력이 충분히 수득되지 않아 바람직하지 않다. 또 Rt/Ra는 돌기높이의 균일성의 척도이므로 이 값이 작을수록 균일성이 우수하지만, 5 미만이 되면 돌기 높이의 균일성은 양호하지만 형상이 넓어지고 재생출력은 역으로 저하되어 바람직하지 않은 상태가 된다.

Ra/Ra가 20을 초과하면 돌기높이 분포가 불균일하게 되고 역시 재생시의 출력은 저하하게 되어 바람직하지 않게 된다. Ra 및 Rt/Ra 값은 함유하는 입자의 평균입경, 입도분포, 함유량으로 대체로 결정되지만, 이들 이의에 베이스 필름의 제조조건, 즉 2축 연신법으로 작성된 폴리에스테르 필름의 연신조건에 의해서도 변한다. 어떤것에 의해서든 본 발명의 요건을 만족시키면 그 수법은 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 콘덴서용으로 사용하는 경우, 원료 폴리에스테르 조성물 용융시의 비저항은 2.0×10⁸Ω·cm 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.

즉, 폴리에스테르 필름을 콘덴서용으로 사용하기 위해서는 몇개의 특성을 만족할 필요가 있다. 예를들면, 상온 내지 고온시에 있어서 정전용량과 절연저항의 곱, 즉 "CR값"이라 부르는 특성이 중요하지만, 이 특성을 고도로 만족하기 위해서는 폴리에스테르 조성물의 용융시의 비저항을 어떤 일정값 이상, 즉 2.0×10⁸Ω·cm 이상으로 유지시켜야 한다는 것을 본 발명자들이 발견하였다.

ρν를 2.0×10Ω·cm 이상으로 하는 것은, 예를들어 열안정성 개량제로 사용하는 인 화합물과 에스테르교환촉매로 사용하는 알칼리토금속화합물과의 비를 당량비(P/Me)로 1.2 이상, 바람직하게는 1.5 이상으로 하는 것으로 달성된다. 알칼리토금속화합물로는, 예를들어, 초산 칼슘, 초산 마그네슘, 초산 망간 등이 바람직하게 사용되여, 인화합물로는 인산 또는 인산에스테르 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 콘덴서용으로 사용하는 경우, 필름 표면의 돌기수가 1.0×10³개/mm²이상이고, 10매 중첩 마이크로미터법 필름 두께와 중량법 필름 두께의 차이를 △d로 할 때 하기 (19)식을 만족하는 것이 바람직하다.

즉, 필름 표면의 돌기수가 1.0×10³개/㎟ 미만이면 필름 미끄럼성이 나쁘고 작업성이 악화된다. 그러므로, △d는 조면화의 정도를 정량화한 수치이며(측정법은 하기 실시예 참조), 이 값이 0.4를 초과하면 콘덴서로 만든 경우 전극간 거리가 커지게 되고 전기용량 저하를 유발하므로 바람직하지 않다. 또 △d가 0.1 미만인 경우는 충분한 미끄럼성이 수득되지 않아 작업성이 악화된다.

상술한 바람직한 특성을 갖는 폴리에스테르 필름은 균일 미세한 필름 표면을 제공하는 본 발명의 비정질구상 실리카 미립자를 함유하는 폴리에스테르 조성물을 사용하는 것에 의해 최초로 수득될 수 있다.

또, 이와같은 폴리에스테르 필름은 통상 공지된 방법, 예를들어 일본국 특허공고 제30-5639호 공보의 방법에 준하여 제조할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서 각종 물성 및 특성의 측정방법, 정의는 하기에 나타낸다. 또한 실시예중 "부" 또는 "%"는 특별히 기재하지 않는 한 각각 "중량부", "중량%"를 의미한다.

(1) 구상 실리카 미립자의 평균 입경 및 입경분포

입경은 전자 현미경에 의한 사진법으로 측정하고, 입도분포는 약 1000개의 입자 입경을 측정하여 큰 입자측부터 갯수를 더하여, 총 갯수에 대해 10%일 때의 입경을 d₁₀으로 하고, 90%일 때의 입경을 d₉₀으로 하여, 그 비 "d₁₀/d₉₀"값으로 입도분포의 첨예도를 나타낸다.

그외 첨가입자에 대해서는 원심침법으로 측정한다.

(2) 구상 실리카 미립자의 체적형상 계수

본문에 규정한 체적 형상 계수(

)를 정의하는 D는 전자현미경에 의한 사진법으로 측정한 구상 실리카미립자의 최대입경(μm)이고, 또 V는 동일한 방식으로 구한 구상 실리카 미립자의 실측체적(μ㎥)이다.

(3) 구상 실리카 미립자의 비표면적비[R]는 다음과 같다.

여기서, BET법으로 구한 비표면적은, 액체질소 온도에 있어서의 질소기체의 흡착량으로부터 구한 값이다.

(4) 폴리에스테르 조성물의 극한 점도[η]

폴리에스테르 조성물 1g을 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 100ml중에 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.

(5) 필름중 입자의 분산성

2축 연신 필름중에 첨가된 입자의 분산상태를 현미경으로 관찰함으로써 판정한다.

(6) 폴리에스테르 조성물의 용융시 비저항의 측정

기포제거기가 부착된 시험관에 폴리에스데르 조성물 12g을 장입시키고, 285℃, 오일욕에 담구어 완전히 용용시킨 다음 진공 및 질소기체주입을 반복해서 완전하게 기포를 제거하고, 이 상태중에 스텐레스제 전극을 삽입하여 10분간 유지시킨 후 3KV의 직류를 인가한다. 인가 직후의 전류값을 판독하고, 다음 식에 따라서 비저항을 계산하였다.

식 중, ρ_v는 비저항(Ω·㎝, I는 전류값(A), S는 전극의 단면적(㎠)이고, ι은 전극간의 거리(㎝)이다. 제1도 및 제2도에 비저항측정법의 개략도를 나타낸다.

(7) 파단 회수

필름 길이 10만 m당 평균 파단 회수를 나타낸다.

(8) 미끄럼성

필름의 미끄럼성은, 동마찰계수로 대표되며, 그 측정은 ASTM D-1894에 준하여 테이프상의 시료로 측정할 수 있도록 개략된 방법으로 행한다. 측정은 온도 23℃±1℃, 습도 50±5% 분위기하에서 행하며 사용한 시료의 크기는 폭 15m/m, 길이 150m/m이고, 그의 인장 속도는 20mm/분으로 한다.

(9) 금속과의 동마찰 계수(μd)

제3도의 장치에 의해 고정된 경질크롬 도금 금속 로울(직경 6mm)에 필름을 접촉간 135°(θ)로 접촉시키고, 53g(T₂)의 하중을 한쪽끝에 걸어서 1m/mm의 속도로 주행시킨 후, 다른 끝의 저항력[T₁(g)]을 측정하여, 다음 식으로 주행중의 마찰계수(μd)를 구하였다.

(10) 미끄럼성

평평한 유리판상에 필름을 2매 중첩하고, 그 위에 고무판을 놓고 또 그 위에 하중을 주며, 2매 필름의 접촉압력을 2g/㎠으로 하여 20mm/분으로 중첩필름을 미끄러지게 하여 마찰력을 측정하였다. 5mm 미끄러진 점에서의 마찰계수를 동마찰계수(μd)로 하고, 이하 등급으로 나타내었다.

중심선 평균조도 Ra(μm)를 표면조도로 하였다. 小坂硏究所社 제품 표면조도 측정기(SE-3FK)로 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, 필름 단면곡선에서부터 그 중심선 방향으로 기준 길이 L(2.5mm)의 부분을 빼내고, 이 빼낸 부분의 중심선을 X축, 종배율 방향으로 Y축으로 하여 조도 곡선 Y=f(x)으로 나타낸 경우, 다음 식에서 부여된 값을 [μm]로 나타낸다. 단, 촉침의 선단반경은 2μm, 하중은 30mg이며, 컷오프값은 80μm이다. Ra는 종방향으로 5점, 횡방향으로 5점에서 측정하여 총 10점의 평균값을 구한다.

(12) 최대 돌기 높이(Rt)의 측정

전항의 표면 조도로 수득한 단면곡선의 최대값과 최소값의 차이로써 나타낸다. Ra와 동일하게 10점에서 측정하여 평균값을 구하여 최대돌기높이(Rt)로 하였다.

(13) 거친 돌기수

필름 표면에 알루미늄을 증착시키고, 2광속 간섭 현미경을 사용하여 측정하였다. 측정파장 0.54μm에서 2차의 간섭 줄무늬를 나타낸 것(H₂)을 돌기 높이 0.54μm 이상 0.81μm 미만, 3차 이상의 간섭 무늬를 나타낸 것(H₃)을 돌기높이 0.81μm 이상으로 하여 각각 25㎠에 대해서 계산하였다.

(14) 표면돌기수

필름표면의 광학 현미경 사진에 의해 0.1㎟당 돌기수를 세고, 1㎟당 갯수로 환산하였다.

(15) 조면화(粗面化) 정도의 정량화, △d

[10매 중첩 마이크로미터법 필름 두께(=d₁₀으로 함)]

JIS B-7502에 준하여 처리한 측정값이 700±100gf, 측정길이 0-25mm, 1/1000마이크로미터를 사용하여, 필름을 10매 중첩하여 측정한 값을 10으로 나누어서 d₁₀(μm)로 한다.

(중량법 필름 두께(=dw라 함))

필름을 10cm 각으로 잘라서, 메트라전자 천칭으로 측정한 중량 W에 의해 다음 식에서 구하였다.

△d를 다음 식에서 정의한다.

(16) 평균 굴절율, 두께 방향의 굴절율 및 복굴절율

아베 굴절계를 사용하여 23℃에서 나트륨 D선에 대하여 측정한 값이다. 평균 굴절율 은, 두께 방향의 골절율을 n_α, 주배향 방향의 굴절율을 n_β, 주배향 방향과 직각인 방향의 굴절율을 n_β로 하면,

로 주어진다.

또한 복굴절율은

로 주어진다.

(17) F₅값

23℃, 50% RH의 분위기하에서 동양볼드윈사 제품 텐시론 UTM-IV L형을 이용하여 하기 조건에서 5% 인장시의 응력으로 구한다.

시료형상 단책형 필름(길이 15cm, 폭 1cm)

척간격 50mm

인장속도 100%/분

(18) 권취특성의 평가

필름을 로울상으로 권취한 경우의 필름 로울 표면 및 단면의 외관을 이하와 같이 판정한다.

(a) 로울 표면에 전혀 주름 및 입자상 결함을 갖지 않고 단면이 규칙적인 것(○)

(b) 로울 표면에 주름은 전혀 없으나 입자상 결함이 약간 발생하여 단면이 약간 불규직적인 것(△)

(c) 로울 표면에 주름 및 입자상 결함이 발생하거나 또는 단면이 현저하게 불규칙한 것(×)

(19) 입자탈락흔적 수(파괴된 돌기수)

필름 표면에 금 증착을 실시하고, 주사형 전자현미경으로 배율 2000배에서 사진촬영하여, 입자에 의해 형성된 것으로 생각되는 돌기의 선단부분이 소실되고 함몰상으로 된 갯수를 측정하여 단위면적당으로 환산한다. 이 값은 적을수록 양호하다.

(20) 내마모성

제4도에 나타낸 주행계로 필름을 1000m에 걸쳐 주행시켜 6mmθ의 경질 크롬제 고정핀에 부착된 마모백분의 양을 육안으로 평가하고, 하기에 나타낸 등급으로 평가하였다. 또한 필름 속도는 10m/분이고, 장력은 약 200g,θ=130℃이다.

등급 A : 전혀 부착하지 않음.

등급 B : 극소량 부착함.

등급 C : 소량(등급 B보다 많음) 부착함.

등급 D : 극히 많이 부착함.

(21) 백분 발생량

연신 필름의 권취기내의 피이드 로울(feed roll)에 부착하는 백분율 육안으로 관찰하고, 이하의 ○, △, ×의 3단계로 평가하였다. 관찰은 필름을 50만m 권취한 시점에서 행하였다.

○…백분 발생 없음

△…백분 발생량 적음

×…백분 발생량 많음

(22) 캘린더 오염의 평가

베이스 필름이 접촉하는 로울면의 오염도를 5만계의 미니슈퍼 캘린더를 사용하여 평가하였다. 캘린더 로울은 유리면 끝처리된 금속 로울과 폴리에스테르계 복합 수지로울로 구성된 5첨의 캘린더이다. 각 로울의 온도를 85℃, 선압은 250kg/cm, 주행속도를 8m/분의 조건으로 행하여, 자기 테이프 5000m를 7회 반복주행시켜 수지 로울에 부착한 백분량을 육안으로 판정해서 하기의 3등급으로 분류함으로써 오염 평가를 실시하였다.

○…수지 로울에 백분의 부착이 발견되지 않음.

△…극히 적은 백분 부착이 발견됨.

×…명확한 백분 부착이 발견됨.

(23) 내찰상성

두께 15μm인 폴리에스테르 필름 표면에 250±10A 두께로 알루미늄을 진공증착시킨 필름을 폭 35mm로 절단하고, 알루미늄 증착면을 위로 하여 이동내 위에 붙인다. 이 알루미늄 증착면 위에 동일한 폭의 시험필름의 단부를 고정시켜 중첩시키고 또한 시험필름상에 16g/㎠의 하중을 가하고, 이동내를 20mm/분의 속도로 이동시켜, 알루미늄 증착면과 시험 필름을 50-60mm 맞스치게 한다. 이때 알루이늄 증착면에 들어간 찰상량을 일본전색사(日本電色社)제품 헤이즈 미터-NDH-20D를 사용하여 전광선 투과율(%)로 표시하였다. 찰상량이 많을수록 전광선투과율은 높은 값을 나타낸다.

(24) 자기 테이프 특성(자기기록 매체의 특성)

먼저, 다음에 나타낸 자성도료를 폴리에스테르 필름에 도포하고 건조후의 막두께가 2μm로 되도록 자성층을 형성시켰다. 즉 자성미분말 200부, 폴리우레탄 수지 30부, 니트로셀룰로스 10부, 염화비닐-초산비닐공중합체 10부, 레시틴 5부, 시콜로헥산온 100부, 베틸이소부틸케톤 100부 및 메틸에틸케톤 300부를 볼밑에서 48시간 혼합 분산한 후, 폴리이소시아네이트 화합물 5부를 첨가하여 자성도료로 만들고, 이것을 폴리에스테르 필름에 도포한 후, 도료가 충분히 건조 고화하기 전에 자기 배향시키고, 이어 건조시켰다. 이어, 이도포 필름을 슈퍼칼렌더로 표면처리를 실시하고 1/2인치 폭으로 절단하여 비데오테이프로 만들었다. 이 비데오 테이프를 松下電器(株) 제품 NV-3700형 비데오 덱크에 의해 통상 속도로 하기 자기테이프 특성을 평가하였다.

24-1) VTR 헤드 출력

싱크로스코우프로 측정한 주파수 4메가헤르쯔에서의 VTR 헤드 출력을 측정하고, 제1표 실시예-5의 시료를 0.0데시벨(dB)로 하고, 그 상대값을 데시벨(dB)로 나타내었다.

24-2) 드롭 아웃 수

4.4메가헤르쯔 신호를 기록한 비데오 테이프를 재생하고, 大倉인더스트리(株) 제품인 드롭 아웃 카운터로드롭 아웃 수를 약 20분간 측정하여, 1분당 드롭 아웃 수(개/분)로 환산한다.

24-3) 스큐량

크로마(chroma) 신호(색의 기준 신호)를 기록한 비데오 테이프를 재생하고, 시바소크사 제품 칼라 모니터-CMM20-11로 지연소인조작(遲延掃引操作)을 행하여 화면상의 비뚤어진 양을 메이저에서 판독하고, 모니터 화면 전체폭의 비로써 1수평 주사 시간으로 환산하여 μsec로 나타내었다.

(25) 자기 디스크 특성 평가(출력, 드롭 아웃)

수득한 폴리에스테르 필름(두께 75μm)에 통상적인 방법으로 자성층을 설치하여, 직경 3.5인치의 마이크로 플로피 디스크로 가공하였다.

25-1) 디스크의 출력

온도 20℃, 상대습도 35RH 조건하에서, 상기 수득된 플로피디스크의 트랙에 플로피디스크 장치로 신호를 기록한 후, 재생하고, 출력을 측정하여, 하기에 나타낸 기준에 따라서 평가하였다.

○…양호

△…약간 불량

×…극히 불량

25-2) 드롭 아웃

RP 신호를 포락선 검파하고, 선택회로에서 파형 정형을 실시하여 단위 시간당 드롭 아웃의 수를 측정하고, 비교예 5의 드롭 아웃 수에 대한 상대값(드롭 아웃 수/비교예 5의 드롭 아웃 수)으로 나타내었다. 이값이 낮을 수록 바람직하다.

(26) 고온 CR값의 측정

콘덴서를 125℃로 설정한 항온조중에서 1시간 방치한 후 측정하였다. 정전용량 C의 측정은 제네랄 라디오사 제품 "RLC 데지브릿지"를 사용하여 1KHz, 0.3Vrms의 조건하에서 행한다. 전기 저항 R의 측정은 橫河휴렛트팩커드사 제품 초절연계를 사용하여 직류 100V를 인가한 후 1분후의 측정값을 판독하였다. 이 두 값의 곱을 CR값 [Ω·F]으로 한다.

(27) 콘덴서 용량

필름에 진공 증착장치로 알루미늄을 증착하고, 증착부의 폭이 10mm가 되게 절단하고, 미증착단이 좌우상이한 길이 2m의 슬릿 테이프를 2개 중첩시키며, 그후 단면을 봉하고, 납선 부착을 행하여 콘덴서 소자로 만들었다. 23℃, 50% RH 분위기하에서 제네랄 라디오사 제품 "RCL 데지브릿지"를 사용하여 1KHz, 0.3Vrms 조건하에서 이 콘덴서 소자의 정전 용량을 측정하였다.

(28) 내전압(耐電壓)의 측정

100KV 직류 내전압 시험기를 사용(5)하여 수득한 콘덴서소자 전극단을 클립에 의해 시험기 전압을 100V/초의 승압속도로 상승시켜 콘덴서가 파괴되어 단락한 때의 전압을 판독하였다.

(29) 수명 특성

(27)에서 수득된 콘덴서의 전극 양단에 300V의 직류 전압을 인가하고, 또 촉진 테스트로서 85℃ 분위기하에서 행하여 1000시간 경과후의 콘덴서 소자 100개중 단락되지 않고 콘덴서로서의 기능을 갖는 소자의 잔존율로 표시하였다.

또한 실시예등에서 사용한 구상 실리카 미립자는 다음의 합성방법으로 수득된 것이다.

(실리카 입자의 합성 방법)

테트라메틸실란 30.4g을 397g의 메탄올에 용해시키고, 20℃로 유지하였다(A액). 한편, 메탄올 878g에 물 95g을 첨가하고, 28% 암모니아 수용액 243g을 혼합하여 20℃로 유지하였다(B액). 이어서, B액에 교반장치를 설치하여 교반하에서 A액을 첨가하였다. 첨가 후 곧 가수분해반응 및 축합반응을 일으키고, 반응계내가 백탁(白濁)되었다. A액을 다 첨가하고 이어 1시간 교반 유지한 후, 에틸렌글리콜 288g을 첨가하고, 감압하에 가열하여 과량의 물, 메탄올, 암모니아를 증류제거시키고, 4% 농도의 실리카를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 수득하였다. 이 에틸렌글리콜 슬러리를 건조후 전자현미경으로 사진을 촬영하여 평균 입경을 구하였다. 평균 입경 0.15μm, d₁₀/d₉₀=1.59이었다. 극히 입경이 규칙적인 균일한 구상의 입자가 수득된다. 3μm 컷트 여과정도를 갖는 필터를 사용하여 이 슬러리를 여과하였지만, 필터의 통과성은 양호하였다.

또한 이렇게 하여 수득한 구성 실리카 미립자의 순도는 99% 이상이었다. 또한 제조조건, 예를들어 B액중의 메탄올, 물, 암모니아 수용액의 양 등을 변경해서, 평균입경, 입도분포, 체적형상계수 및 비표면적비가 다른 각종 실리카 입자를 수득하였다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 )

(실시예 A-1)

디메딜테레프탈레이트 100부와 에틸렌 글리콜 60부 및 초산마그네슘. 4수염 0.09부를 반응기에 넣고, 가열승온에 의해 메탄올을 증류제거하여 에스테르 교환반응을 행하고, 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.

이어서, 에틸산포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 상기 평균입경 0.15μm의 구상 실러카 미립자 슬러리 75부를 첨가하고, 이어 삼산화안티몬 0.04부를 첨가하여 4시간 동안 중축합반응을 행함으로써 극한 점도 0.64의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 수득한다.

수득한 플리에스테르 조성물을 180℃ 및 질소 분위기하에서 6시간 가열 건조시킨 후, 압출기에 의해 두께 150μm의 쉬트를 제조하고 이어서 종방향으로 3.7배, 횡방향으로 4배 연신시킨다. 220℃에서 5초간 열고정을 행하여 두께 10μm의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 수득한다.

수득된 필름의 특성을 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 A-2)

실시예 A-1에서의 테트라메틸실란대신 테트라에틸실란을 사용한 이외에는, 동일한 방식으로 비정질 구상 실리카 미립자를 합성한다. 수득된 실리카 입자의 평균 입경은 0.09μm, d₁₀/d₉₀값은 2.25이다. 이 입자를 에틸렌 글리콜의 3% 농도의 슬러리로 조제한다.

실시예 A-1과 동일한 방식으로, 수득된 실리카 입자 슬러리를 폴리에스테르에 대하여 0.3% 함유하도록 첨가하여 중축합반응을 행함으로써, 극한 점도 0.63의 폴리에스테르 조성물을 수득한다.

이어서 실시예 A-1과 동일한 방식으로 두께 10μm의 2축연신 폴리에스테르 필름을 수득한다. 특성 평가결과를 제 1표에 나타낸다.

(실시예 A-3)

실시예 A-1에서 용매로 사용한 메탄올 대신 에탄올을 사용하고, 반응온도를 5℃로 한 이외에는 실시예A-1과 동일한 방식으로 구상 실리카 미립자 합성을 행한다.

수득된 입자의 평균 입경은 0.25μm, d₁₀/d₉₀=1.18이다. 이 실리카 입자의 10% 에틸렌글리콜 슬러리 3부를 에스테르 교환반응 초기부터 원료 에틸렌 글리콜과 함께 반응계에 첨가한 이외에는 실시예 A-1과 동일한 방식으로 폴리에스테르 조성물을 수득한다. 이어서 실시예 A-1과 동일한 방식으로 두께 10μm의 2축연신 폴리에스테르 필름을 수득한다. 특성 평가결과를 제 1 표에 나타낸다

(비교예 A-1)

持殊機化工業 제품인 호모믹서를 사용하여, 건식법으로 제조된 실리카 입자(1차 입경 0.09μm)를 에틸렌글리콜중에서 10000rpm으로 1시간 동안 교반하여 분산시킨다. 수득된 4% 농도의 슬러리를 7μm 컷트 필터여과를 행하지만, 여과는 극히 곤란하다. 여과처리후의 슬러리를 실시예 A-1과 동일한 방식으로 폴리에스테르 합성반응계내에 첨가시켜 실리카 입자를 0.3% 함유하는 폴리에스테르 조성물을 수득한다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 10μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조한다. 필름 표면을 관찰한 결과, 첨가된 실리카 입자는, 분산성이 미약하고 불균일한 응집입자가 많이 존재하며 이 때문에 필름상의 거친 돌기의 수가 많고 필름으로서의 상품가치가 적은 것이었다.

[제 1 표]

(폴리에틸렌나프탈레이트 조성물)

(실시예 B-1)

2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸에스테르 100부, 에틸렌글리콜 60부 및 초산마그네슘, 4수염 0.09부를 반응기에 넣고 가열 승온시켜 메탄올을 증류제거하고, 에스테르 교환 반응을 행한다. 반응개시후 약 4시간 걸려서 230℃에 도달하도록 하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서 에틸산포스페이트 0.04부를 첨가한 후, 구상 실리카 입자의 함유량이 폴리에스테르에 대하여 0.3%가 되도록 상기 평균 입경 0.30μm의 구상 실리카 입자 슬러리를 첨가하고, 이어 삼산화안티몬 0.04부를 첨가한 후, 온도를 서서히 높여 최종적으로 285℃에 도달시키고, 또 압력을 상압에서 서서히 감소시켜 1mmHg에 도달시킨다.

반응 개시후 3시간 경과한 시점에서 반응을 정지시키고, 질소 가압하에서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물을 부어낸다. 수득된 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물의 고유점도는 0.46, 용융시의 비저항은 1.4×10⁸Ω·cm이다.

이 조성물을 질소하 170℃에서 2시간 동안 예비결정화시키고, 이어 0.3mmHg 및 180℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 0.3mmHg, 240℃에서 11시간 동안 고상(固相)중합시킨다. 수득된 폴리에스테르 조성물의 고유점도는 0.61이다.

또한 고상 중합시켜 수득된 비정질 구상 실리카 입자를 함유한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물을 295℃에서 압출기에 의해 쉬트상으로 압출하고, 정전인가 냉각법을 사용하여 두께 10μm의 무정형 쉬트를 수득한다. 이어서 종방향으로 4.0배, 횡방향으로 4.0배 연신시키고, 220℃에서 5초간 열고정을 행하여 두께7μm의 2축 연신 필름을 수득한다.

이들 결과를 이하 실시예 및 비교예와 함께 제 2 표에 나타낸다.

(실시예 B-2 내지 B-4)

물성이 다른 구상 실리카 미립자를 사용한 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 행한다. 또, 실시예 B-4에서는 폴리에스테르중으로의 비정질 구상 실리카 미립자 첨가량도 변경된다.

(실시예 B-5)

입자 첨가량을 0.6%로 한 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 행한다.

(실시예 B-6)

에스테르 교환반응 종료후에 에틸산포스페이트 0.08부, 초산 마그네슘. 4수염 0.09부를 첨가하는 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 행한다. 용융시의 비저항은 실시예 B-1의 경우보다 낮아져서 5.1×10⁷Ω·cm이다.

(실시예 B-7)

에스테르 교환반응 종료후에 에틸산포스페이트 0.12부를 첨가하는 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 행한다. 용융시의 비저항은 실시예 13-1의 경우보다 높아져서 3.2×10⁹Ω·cm이다.

(비교예 B-1)

特殊機化工業 제품인 호모믹서를 사용하여, 건식법으로 수득된 실리카 입자(1차 입경 0.04μ)를 에틸렌글리콜중에서 10,000rpm으로 1시간 동안 분산처리한다. 수득된 5% 농도의 슬러리를 7μm 컷트 필터로 여과하지만, 여과는 곤란하다. 이 슬러리의 원심침강법에 의한 평균입경은 0.11μ, 입도분포(d₁₀/d₉₀)는 2.9이다. 이 슬러리를 사용한 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 행한다.

(비교예 B-2)

特殊機化工業 제품인 호모믹서를 사용하여, 습식법으로 수득된 실리카 입자(1차 입경 0.05μ)을 에틸렌글리콜중에서 10,000rpm으로 1시간 동안 분산처리한다. 수득된 5% 농도의 슬러리를 10μm 컷트 필터로 여과하지만, 여과는 곤란하다. 이 슬러리의 원심침강법에 의한 평균입경은 0.21μ, 입도분포(d₁₀/d₉₀)는 3.5이다. 이 슬러리를 사용한 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 헹한다.

(비교예 B-3)

特殊機化工業 제품인 호모믹서를 사용하여, 규산의 겔화에 의해 수득된 실리카 입자를 에틸렌글리콜 중에서 10,000rpm으로 1시간 동안 분산처리한다. 수득된 5% 농도의 슬러리를 20μm 컷트 필터로 여과하지만, 여과는 곤란하다. 이 슬러리의 원심 침강법에 의한 평균입경은 1.85μ, 입도분포(d₁₀/d₉₀)는 2.9이다. 이 슬러리를 사용하고, 입자의 첨가량을 0.2%로 하는 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 행한다.

이상의 비교예에서는 모두 분산성이 미약하고, 거친 돌기수가 많기 때문에 바람직하지 않다.

(비교예 B-4)

평균입경이 0.70μ, 입도분포(d₁₀/d₉₀)가 2.9인 구상 실리카 입자를 폴리에스테르중에 0.3% 침가하는 이외에는 실시예 B-1과 동일한 방식으로 검토를 행한다.

[제 2 표]

＜폴리에스테르 조성물의 제조법-A＞

(실시예 C-1)

비스-(β-히드록시에틸)테레프탈레이트 올리고머 100부의 존재하에, 테레프탈산 87부와 에틸렌 글리콜 42부를 상압하 260℃에서 반응시켜 에스테르화를 행한다. 4시간 후 에스테르화율 97%의 폴리에스테르 올리고머가 수득된다. 이어서, 평균입경 0.30μm, [d₁₀/d₉₀]값 1.55의 비정질 구상 실리카 미립자의 슬러리를 폴리에스테르에 대하여 0.5%가 되게 첨가한 후, 에틸산 포스페이트 0.014부, 삼산화안티몬 0.025부를 첨가하여 중축합 반응을 행한 결과, 3시간 45분에서 극한 점도 0.661인 폴리에스테르 조성물을 수득한다.

수득된 폴리에스테르 조성물을 180℃의 질소분위기하에서 6시간 동안 가열건조한 후, 압출기에 의해 두께 150μm의 쉬트를 제조하고, 이어서 종방향으로 3.7배, 횡방향으로 4배 연신한다. 220℃에서 5초간 열고정을 행하여 두께 10μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 수득한다. 수득된 폴리에스테르 필름의 특성을 제 3 표에 나타낸다. 제 3 표에 나타낸 바와 같이, 수득된 폴리에스테르 필름의 표면조도, 미끄럼성, 내마모성 및 거친 돌기수는 매우 양호하며, 자기 기록 매체용 베이스 필름의 원료 수지로서 극히 만족할만한 수준이고, 또 중축합 시간도 20-30분 단축되는 바람직한 결과를 수득한다.

(실시예 C-2 내지 C-4)

실시예 C-1에서 사용한 비정질 구상 실리카 미립자의 평균입경 및/또는 첨가양을 변경한 이외에는 실시예 C-1과 동일한 방법으로 수득된 폴리에스테르 필름의 특성을 제 3 표에 나타낸다. 제 3 표에 나타낸 바와같이, 수득된 폴리에스테르 필름의 표면조도, 미끄럼성, 내마모성 및 거친 돌기수는 매우 양호하고 자기 기록 매체용 베이스 필름의 원료 수지로서 극히 만족스러운 수준이며, 또 중축합 시간도 20-30분 단축되는 바람직한 결과를 수득한다.

[제 3 표]

＜폴리에스데르 조성물의 제조법-B＞

(실시예 D-1)

비스-(디-히드록시에틸)테레프탈레이트 올리고머 100부의 존재하에서, 테레프탈산 87부와 에틸렌글리콜 42부를 상압 및 260℃에서 반응시켜 에스테르화를 행한다. 4시간 후 에스테르화율 97%인 폴리에스테르 올리고머가 수득된다. 이어서, 구상 실리카 미립자의 첨가량이 폴리에스테르에 대하여 0.5중량%가 되도록 평균입경 0.10μ, [d₁₀/d₉₀]값 1.50인 구상 실리카 미립자의 에틸렌 글리콜 슬러리를 첨가한 후, 에틸산포스페이트 0.014부, 삼산화안티몬 0.022부 및 초산마그네슘 0.086부를 첨가하고, 중축합반응을 행한다. 그 결과, 중축합시간 3시간 50분에서 극한 점도 0.660의 폴리에스테르 조성물을 수득한다.

수득된 폴리에스테르 조성물을 건조시킨 후, 285℃에서 용융압출을 행하여 두께 185μ의 무정형 필를을 수득한다. 이어서, 종방향 및 횡방향으로 각각 3.5배 연신한 후 220℃에서 열고정을 행한 다음 냉각시켜 15μ의 2축연신 필름을 수득한다.

수득된 폴리에스테르필름의 특성을 제 4 표에 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와같이, 수득된 폴리에스테르 필름의 표면조도, 이활성, 거친 돌기수 및 드롭 아웃은 극히 양호하고, 자기 기록 매체용 기재 필름의 원료로서 극히 만족스러운 것이다.

(실시예 D-2 내지 D-3)

중축합 촉매량을 변경한 점을 제외하고는 실시예 D-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 수득한다. 이 필름의 특성을 제 4 표에 나타낸다.

(실시예 D-4)

중축합 촉매량 및 구상 실리카 미립자의 평균입경 및 첨가량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 D-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 수득한다. 이 필름의 특성을 제 4 표에 나타낸다.

[제 4 표]

＜폴리에스테르 필름-A＞

(실시예 E-1)

디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 70부, 초산칼슘. 1수염 0.10부 및 초산리튬. 2수염 0.17부를 반응기에 넣고 가열 승온시키면서 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환반응을 행하고, 반응개시후 약 4시간에 걸쳐 230℃에 도달시켜, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.

이어서, 이 반응 생성물을 235℃로 승온시킨 후, 트리에틸포스페이트 0.30부(금속화합물에 대하여 1.2배당량)를 첨가하고, 이어서 삼산화 안티몬 0.05부를 첨가한 후 통상적인 방법으로 중합시켜 폴리에스테르를 수득한다(원료 A).

이 폴리에스테르중에는 입경 0.5-1μ의 균일하고 미세한 칼슘, 리튬 및 인원소를 함유한 석출입자가 다수 확인되며, 그 양은 폴리에스테르에 대하여 0.4중량%이다.

한편, 원료 A의 제조에 있어서 초산 칼슘. 1수염 0.10부만을 사용하여 에스테르 교환반응을 행한 후, 인산 0.04부, 입경 0.7μ의 구상 실리카 미립자 0.06부 및 삼산화안티몬 0.05부를 첨가하는 이외에는 원료 A의 제조와 동일한 방식으로 구상의 실리카 미립자를 함유하는 폴리에스테르를 수득한다(원료 B).

이어서 원료 A, B를 50/50 중량비가 되도록 혼합기내에서 혼합하여 건조를 행한 후,285℃에서 용융압출을 행하여 두께 185μ의 무정형 필름을 수득한다.

이어서, 종방향 및 횡방향으로 각각 3.5배 연신시킨 후 190℃에서 열고정을 행한 후 냉각시켜 15μ의 2축연신 필름을 수득한다.

이 필름의 표면 돌기를 2광속 간섭법으로 측정한 결과 3차 이상의 간섭 줄무늬로 되는 거친 돌기수는 12개/㎠이다. 이 필름에 있어서의 내마모성, 미끄럼성 및 드롭 아웃의 평가 결과를 제 5 표에 나타낸다.

(실시예 E-2)

폴리에스테르 필름중에 함유된 구상 실리카 미립자의 입경, 함유량을 제 5 표에 나타낸 바와 같이 변화시키는 외에는 실시예 E-1과 동일한 방식으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 수득한다. 이 필름에 있어서의 평가 결과를 제 5 표에 나타낸다.

(실시예 E-3)

폴리에스테르 필름중에 함유된 구상 실리카 미립자의 입경, 함유량을 제 5 표에 나타낸 바와 같이 변화시키는 외에는 실시예 E-1과 동일한 방식으로 2축 연신 폴리에스테르 필름을 수득한다. 이 필름에 있어서의 평가 결과를 제 5 표에 나타낸다.

실시예 E-1 내지 E-3의 필름은 모두 내마모성이 매우 우수하고, 또 필름 표면의 거친 돌기가 적고 드롭 아웃도 현저하게 감소한다. 미끄럼성도 우수하다.

또한, 실시예 E-3에는 입경 1.5μ인 큰 입자를 첨가하기 때문에 미끄럼성은 한층 우수하지만, 표면 거친돌기수가 실시예 E-1, E-2에 비해서 많아져서 드롭 아웃이 약간 증가한다.

[제 5 표]

＜폴리에스테르 필름-B＞

본 예에서 사용한 구성 실리카는 다음 합성법으로 수득된 것이다.

(구상 실리카 임자의 합성방법)

테트라메틸실란 30.4g을 400g의 메탄올에 용해시키고, 20℃에서 유지시킨다(A액). 한편, 메탄올 900g에 물 110g을 첨가하고 28% 암모니아 수용액 243g을 첨가시켜 혼합하고, 20℃에서 유지시킨다(B액). 이어서 B액에 교반장치를 설치하여 교반하면서 A액을 첨가한다. 첨가 후 곧 가수분해 반응 및 축합반응을 일으켜, 반응계내를 백탁(白濁)시킨다. A액을 첨가한 후 다시 2시간동안 교반시킨 후, 에틸렌글리콜 103g을 첨가하고, 감압하에서 가열하여 과량의 물, 메탄올 및 암모니아를 증류제거시켜 10% 농도의 구상 실리카 미립자를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 수득한다. 이 에틸렌글리콜 슬러리를 건조시킨 후 전자현미경으로 사진을 촬영하여 평균입경 및 입도분포[d₁₀/d₉₀]값을 구한다. 평균입경은 0.30μ이고 [d₁₀/d₉₀]값은 1.55로 매우 입경이 규칙적인 균일한 구상 입자이다. 이 슬러리를 입경 3μm 이상의 입자를 제거하는 여과정도를 갖는 필터를 사용하여 여과처리를 행하지만, 필터의 통과성은 매우 양호하다. 이 입자를 미립자(A)로 사용한다.

전술한 구상 실리카 합성법에 있어서, B액중의 메탄올, 물 및 암모니아 수용액의 혼합비를 변경하는 이외에는 동일한 방법으로 구상 실리카 미립자를 합성한다. 수득된 구상 실리카 미립자의 평균입경은 0.50μ이고 [d₁₀/d₉₀]값은 1.27로 매우 입경이 규칙적인 균일한 구상 입자이며, 필터 통과성도 매우 양호하다. 이 입자를 미립자(B)로 사용한다.

(실시예 F-1)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산 마그네슘·4수염 0.09부를 반응기에 넣고 가열 승온시키면서 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환반응을 행하고, 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 평균입경 0.30μ 미립자(A) 0.3%를 갖는 에틸렌글리콜 슬러리와 평균입경 0.50μ의 미립자(B) 0.02%를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 미리 충분히 혼합하여 첨가시킨 후, 또 에틸산포스페이트 0.04부 및 삼산화안티몬 0.035부를 가하여 4시간동안 중축합시켜, 극한점도 0.66의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 수득한다.

수득된 폴리에스테르 조성물을 질소 분위기하에 180℃에서 6시간동안 가열 건조시킨 후, 압출기로 두께 150μm의 쉬트를 제조하고, 이어서 종방향으로 3.7배, 횡방향으로 4배 연신한다. 220℃에서 5초간 열고정을 행하여, 두께 10μm의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다.

수득된 폴리에스테르 필름의 특성을 제 6 표에 나타낸다. 제 6 표에 나타낸 바와 같이 수득된 필름의 표면조도, 미끄럼성, 내마모성, 권취특성 및 거친돌기수는 매우 양호하고, 자기테이프용 기재 필름으로 극히 만족스러운 수준이다.

(실시예 F-2 및 F-3)

상기 실시예 F-1에 있어서, B액중 메탄올, 물 및 암모니아 수용액의 혼합비를 변경하는 이외에는 실시예 F-1과 동일한 조작을 행하고, 수득된 구상 실리카 미립자의 평균입경 및 첨가량을 변경할 경우 수득된 폴리에스테르 필름의 특성을 제 6 표에 나타낸다. 제 6 표에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에서 수득된 필름의 표면조도, 미끄럼성, 내마모성, 권취특성 및 거친돌기수가 매우 양호하고 자기테이프용 베이스필름으로 극히 만족스러운 수준이다.

(실시예 F-4)

실시예 F-1과 동일한 방법으로 수득된 구상 실리카 미립자(평균입경 0.30μ,[d₁₀/d₉₀]값 1.55)를 미립자(A)로 사용하고, 또 공지된 습식분쇄, 습식분급(濕式分級) 및 여과처리를 행하고, 평균입경 0.50μ,[d₁₀/d₉₀]값 2.65의 중질 탄산칼슘을 미립자(B)로 사용한 이외에는 실시예 F-1과 동일한 조작으로 폴리에스테르 필름을 수득한다. 수득된 폴리에스테르 필름의 특성을 제 6 표에 나타낸다. 제 6 표에 나타낸 바와 같이, 수득된 필름의 표면조도, 미끄럼성, 내마모성, 권취특성 및 거친입자수는 양호하며, 자기테이프용 베이스필름으로 만족스런 수준이다.

[제 6 표]

＜폴리에스테르 필름-C＞

(실시예 G-1)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산마그네슘·4수염 0.09부를 반응기에 넣고 가열승온시키면서 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환반응을 행한다. 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 평균입경 0.27μm의 구상 실리카 입자 0.3%를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가시킨 후 또 에틸산포스페이트 0.04부, 삼산화안티몬 0.035부를첨가하여 4시간 중축합을 행함으로써 극한점도 0.66의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 수득한다.

수득된 폴리에스테르 조성물을 질소분위기하에 180℃에서 6시간동안 가열 건조시킨 후 압출기에 의해 쉬트상으로 압출하고, 정전밀착냉각법으로 150μm의 무정형 쉬트를 제조한다. 이어서, 이 무정형 쉬트를 종방향으로 4배, 횡방향으로 3.5배 연신시키고, 또 종방향으로 1.07배 재연신시켜, 종방향으로 강화된 두께10μm의 2축 연신 필름을 수득한다. 수득된 필름의 특성을 제 7 표에 나타낸다. 표중의 마찰양품을(良品率)은 취급한 필름의 목적한 μd가 5%의 허용범위내에 있는 필름의 비율을 %로 나타낸 것이다. 이 필름은 마찰양품율, 파단회수, 백분 모두 합격 수준이다.

(실시예 G-2, G-3)

물성값이 정된 구상 실리카 미립자를 사용하고 또 재연신배율을 1.12배로 한 이외에는 실시예 G-1과 동일한 방법으로 수득된 연신 폴리에스테르 필름의 특성을 제 7 표에 표시한다.

실시예 G-2 및 G-3에서 수득된 필름은 마찰양품율, 파단회수, 백분 모두 합격 수준이다.

(실시예 G-4)

실시예 G-1과 동일한 방법으로 수득된 평균입경 0.27μm의 구상 실리카 미립자를 0.3% 첨가시킨 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 펠릿을 170℃ 및 질소하에서 6시간 건조시킨다. 이 폴리에스테르 조성물을 통상적인 방법으로 용융 압출하여 두께 132μm의 미연신 필름을 제조하고, 종방향으로 4.5배, 횡방향으로 4배 연신하며, 또한 종방향으로 1.05배 재연신하여, 종방향으로 강화시킨 두께 7μm의 2축 연신 필름을 수득한다. 수득된 필름의 특성을 제 7 표에 나타낸다. 이 필름은 마찰양품율, 파단회수, 백분 모두 합격 수준이다.

[제 7 표]

＜폴리에스테르 필름-D＞

본 예에서 사용한 구상 실리카는 다음 방법으로 수득된 것이다.

(구상 실리카 입자의 합성방법)

테트라메틸실란 30.4g을 400g의 메탄올에 용해시키고, 20℃로 유지시킨다(A액). 한펀, 메탄올 900g에 물 110g을 첨가하고, 28% 암모니아 수용액 243g을 첨가하여 혼합하고 20℃로 유지시킨다(B액). 이어서 B액에 교반장치를 부착하여 교반하면서 A액을 첨가한다. 첨가한 후 곧 가수분해반응 및 축합반응을 일으키고, 반응계내를 백탁시킨다. A액을 첨가한후, 다시 2시간동안 교반시킨 후, 에틸렌글리콜 103g을 첨가하고, 감압하에서 가열하여 과량의 물, 메탄올, 암모니아를 증류 제거시켜 10% 농도의 구상 실리카 미립자를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 수득한다. 이 에틸렌글리콜 슬러리를 건조시킨 후, 전자현미경으로 사진을 촬영한 결과, 평균입경은 0.09μm이고, [d₁₀/d₉₀]값은 1.45로 극히 입경이 규칙적인 균일한 입자이다. 3μm의 입자를 걸러내는 여과정도를 갖는 필터를 사용하여 이 슬러리를 여과시킨 경우 필터의 통과성은 매우 양호하다. 이 입자를 미립자(A)로 사용한다. 입자(B)로는 공지된 습식분급, 여과처리를 행하여 평균입경 0.27μm의 탄산칼슘 입자를 수득한다.

(실시예 H-1)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산 마그네슘·4수염 0.09부를 반응기에 넣고, 가열승온시키면서 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환반응을 행한다. 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 평균입경 0.09μm의 미립자(A) 0.3%를 함유하는 에틸렌글리콜을 미리 충분히 혼합시켜, 첨가한 후 에틸산포스페이트 0.04부, 삼산화안티몬 0.035부를 첨가하고, 4 시간 중축합시켜 극한점도 0.66의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득한다. 수득된 폴리에스테르 수지를 질소분위기하에 180℃에서 6시간동안 가열건조시킨 후 압출기로 두께 150μm의 쉬트를 제조하고, 이어서 종방향으로 3.7배, 횡방향으로 4배 연신시킨다. 220℃에서 5초간 열고정을 행하여 두께 10μm의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 수득한다. 수득된 폴리에스테르 필름의 특성을 제 8 표에 나타낸다. 제 8 표에 나타낸 바와 같이 수득된 필름의 표면조도, 미끄럼성, 내마모성, 권취특성, 거친돌기수 및 내찰상성은 극히 양호하며, 자기 기록용 베이스필름으로 극히 만족스런 수준이다.

(실시예 H-2 내지 H-5)

실시예 H-1에 있어서, B액중의 메탄올, 물, 암모니아 수용액의 혼합비를 변경하여, 평균입경 0.20μm,[d₁₀/d₉₀]값 1.56의 구상 실리카 미립자를 수득한다. 이 미립자를 미립자(A)로 하여 0.3% 첨가시키고, 입자(B)로서 제 8 표에 나타낸 입자를 0.02% 첨가시킨 이외에는 실시예 H-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 제 8 표에 나타낸다. 제 8 표에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에서 수득된 필름의 표면조도, 미끄럼성, 내마모성, 권취특성, 거친돌기수 및 내찰상성은 극히 양호하고, 자기 기록용 베이스필름으로 극히 만족스러운 수준이다.

[제 8 표]

＜자기 기록 매체용 필름-A＞

(실시예 I -1 내지 I-5)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산마그네슘·4수염 0.09부를 반응기에 넣고, 가열승온시키면서 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환반응을 행하고, 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 제 9 표에 기재한 구상 실리카 미립자의 에틸렌글리콜 슬러리 7.5부를 첨가하고, 또한 에틸산 포스페이트 0.04부, 삼산화안티몬 0.04부를 첨가하고, 4시간동안 중축합 반응을 행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 수득한다.

이 폴리에스테르 조성물을 진공건조시킨 후, 290℃의 온도에서 압출기에 의해 쉬트상으로 압출하고, 정전인가냉각법으로 200μm의 무정형 쉬트를 제조한다. 이어서, 이 무정형 쉬트를 다단계 종연신기로 3.7배 종연신시키고, 이어 텐터(tenter)로 4.0배 횡연신시키고, 또 200℃ 이상의 온도대역에서 열고정을 행하여, 두께 14μm의 2축 연신 필름을 수득한다. 수득된 필름의 특성 및 자기테이프화 후의 특성을 제 9 표에 나타낸다.

[제 9 표]

＜자기기록매체용 필름-B＞

(실시예 J-1 내지 J-5)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산마그네슘·4수염 0.18부를 반응기에 넣고, 가열승온하면서 메탄올을 증류제거하여, 에스테르 교환반응을 행하고, 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 제 10 표에 기재된 구상 실리카 미립자의 에틸렌글리콜 슬러러 7.5부를 첨가하고, 다시 에틸산 포스페이트 0.04부와 삼산화안티몬 0.04부를 가한 후 4시간 중축합반응을 행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 조성물을 수득한다.

이 폴리에스테르 조성물을 진공 건조시킨 후, 290℃의 온도에서 압출기에 의해 쉬트상으로 압출하고, 정전인가냉각법으로 200μ의 무정형 쉬트를 제조한다. 계속하여 이 무정형 쉬트를 다단종연신기로 3.7배 종연신한 후 텐터로 4.0배 횡연신하고, 다시 200℃ 이상의 온도 대역에서 열고정을 행하여 두께 14μ의 2축 연신 필름을 수득한다. 수득된 필름의 특성 및 자기테이프화 후의 특성을 제 10 표에 나타낸다.

실시예 J-1 내지 J-5의 필름 모두는 절단한 후 로울상에 권취했을 때, 단면이 불규칙하고 필름의 주름이 없이 극히 양호한 로울이 수득되며, 자기테이프화 공정에서의 로울 접촉시 생기는 마모, 흠집도 없고, 칼렌다처리 로울의 백분부착량도 극히 적어 양호하며, 또 자기테이프화 후의 전자변환특성, 주행성도 극히 양호하다.

[제 10 표]

＜자기기록매체용 필름-C＞

(실시예 K-1)

디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 70부, 초산칼슘·1수염 0.10부를 반응기에 넣고, 가열승온시키면서 메탄올을 증류제거시켜 에스테르 교환반응을 행하고, 반응개시부터 약 4시간에 걸쳐 230℃로 도달하게 하여, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.

다음에 이 반응 생성물을 235℃로 승온시킨 후 인산 0.04부, 평균입경 0.30μm, d₁₀/d₉₀=1.4,

_v=0.51의 실리카 미립자 0.3부를 에틸렌글리콜중의 슬러리로서 첨가하고, 다시 삼산화안티몬 0.05부를 첨가한 후, 통상의 방법에 따라 중합반응을 행한다. 즉, 삼산화안티몬 첨가 후, 반응계의 온도를 서서히 상승시켜 285℃에 도달하도록 함과 동시에 압력을 상압으로부터 서서히 감소시켜 최종적으로 1mmHg가 되도륵 한다. 4시간 후 계내를 상압으로 하고, 폴리에스테르 조성물을 수득한다(폴리에스테르 조성물 : A).

폴리에스테르 조성물 A에는 0.30중량부(폴리에스테르 100중량부 기준)의 실리카 미립자가 포함되어 있다.

그 결과 얻어진 칩상의 폴리에스테르 조성물 A를 건조시킨 후 290℃에서 압출기에 의해 쉬트상으로 압출하고, 정전인가냉각법을 사용하여 무정형 쉬트를 만든다. 무정형 쉬트를 얻은 후 종방향으로 3.2배, 횡방향으로 3.7배 연신하고, 215℃에서 열처리를 행하여, 두께 75μm의 2축 배향 필름을 수득한다.

(실시예 k-2 및 K-3)

실시예 K-1에서, 첨가하는 실리카 미립자를 각각 하기와 같이 변경하는 것 외에는 동일한 방식으로 폴리에스테르 조성물을 수득한다.

즉, 실시예 K-2에 있어서는 평균입경을 0.50μm로 바꾸고, 또 실시예 K-3에 있어서는, 평균입경을 0.70μm, 실리카 미립자의 함량을 0.25중량부로 변경한다.

그후, 실시예 K-1과 동일한 방식으로 두께 75μm의 2축 배향 필름을 수득한다.

실시예 K-1 내지 K-3에 있어서, 본 발명의 구상 실리카 입자를 첨가한 경우는, 미끄럼성, 내마모성을 양호하게 유지하면서, 필름표면의 거친돌기수를 대폭 개량한 결과 자기디스크 특성이 우수하고 특히 드롭아웃이 매우 적은 자기디스크용 베이스필름이 수득된다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 배향 폴리에스테르 필름은 자기디스크, 특히 고밀도 기록용 플로피디스크용 필름으로서 최적이다.

[제 11 표]

(자기기록매체용 필름-D)

(실시예 L-1)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산마그네슘, 4수염 0.09부를 반응기에 넣고, 가열승온시키면서 메탄올을 증류제거하여, 에스테르교환반응을 행하며, 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜, 실질적으로 에스테르교환반응을 종료시킨다. 계속하여, 앞에서 얻은 평균입경 0.27μm의 구상실리카 미립자 함유 슬러리를 15부를 첨가하고, 다시 에틸산포스페이트 0.04부. 삼산화 안티몬 0.04부를 가한다음, 4시간 동안 중축합반응을 행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 수득한다.

상기에서 얻은 폴리에스테르 조성물을 180℃에서 질소분위기하에서 가열건조시킨 후 압출기에 의해 쉬트상으로 용융압출하고, 정전인가 냉각법에 의해 200℃의 무정형 쉬트를 만든다. 계속하여 이 무정형 쉬트를 다만 종연신기에 의해 3.7배 종연신시킨 후 텐터(tenter)에 의해 4.0배 횡연신하고, 다시 200℃ 이상의 온도대역에서 열고정을 행하여 두께 14μ의 2축연신 필름을 수득한다.

강자성 합금 미분말(Fe-Co-B) 200부, 폴리우레탄 수지 30부, 트로셀룰로오스 10부, 염화비닐 초산비닐 공중합체 10부, 레시틴 5부, 클로헥산온 100부, 틸이소부틸페톤 100부 및 메틸에틸케톤 300부를 볼밀에서 48시간 동안 혼합분산시킨 후 폴리이소시아네이트 화합물 5부를 가하여 자성 도료로 만들고, 이를 상기2축연신필름에 도포한 후, 도료가 충분히 건조고화하기 전에 자기배향시키고 그후 건조시킨다. 다시 이 도포필름을 슈퍼 카렌다에 의해 표면처리를 하고, 1/2인치 폭으로 절단하여 비디오테이프를 만든다.

이렇게 하여 얻은 베이스필름 및 자기기록 테이프의 특성을 제 12 표에 나타낸다. 그 베이스필름은 Ra,Rt/Ra 및 파괴 돌기수 모두가 본 발명의 요건을 만족하고, 자기테이프로서의 전자변환특성 및 도포공정, 카렌다공정 등에서의 취급 작업성, 내마모가 우수하고 양호한 것이다.

(실시예 L-2 내지 L-4)

실시예 L-1에 있어서 구상 실리카 미립자의 제법을 약간 변경하여 제 12 표에 나타낸 평균입경의 미립자를 만들고, 이를 사용한 이외에는 실시예 L-1과 동일한 방식으로 자기기록 테이프를 수득한다. 그 테이프의 특성을 제 12 표에 나타낸다. 실시예 L-2 내지 L-4의 자기기록 테이프의 특성은 모두 양호하다.

(실시예 L-5)

실시예 L-1에 있어서 디메틸테레프탈레이트를 디메틸나프탈렌으로 바꾸어서 폴릴에틸렌나프탈레이트 조성물을 얻은 후, 그 조성물을 통상의 방법으로 두께 14μm의 2축 연신 필름으로 만든 다음, 다시 실시예 L-1과 동일한 방식으로 자기기록테이프를 수득한다. 얻어진 테이프의 특성을 제 12 표에 나타낸다. 그 테이프의 취급 작업성, 내마모성, 전자변환특성 모두가 실시예 L-1에서 얻은 자기기록 테이프와 마찬가지로 양호하다.

[제 12 표]

(콘덴서용 필름-A)

(실시예 M-1)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산망간 4수염 0.03부를 반응기에 넣고 가열승온시키면서 메탄올을 증류제거하여 에스테르교환반응을 행한 후, 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온시켜 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.

그후 평균입경 0.27μ의 구상 실리카 미립자 10%를 함유하는 에틸렌 글리콜슬러리를 첨가한 후, 다시 에틸산 포스페이트 0.021부, 삼산화 안티몬 0.035부를 가하여 4시간 동안 중축합을 행함으로써 극한점도 0.66의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 수득한다. 입자의 첨가량은 0.5%로 한다.

얻어진 폴리에스테르 조성물을 180℃에서 질소분위기하에 6시간동안 가열건조시킨 후 압출기에 의해 쉬트상으로 압출하고 정전밀착냉각법으로 24μm의 무정형 쉬트를 만든다. 그다음 이 무정형 쉬트를 종방향으로 4배, 횡방향으로 4배 연신하여, 두께 1.5μ의 2축연신 필름을 수득한다.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르필름의 특성 및 콘덴서로 사용했을때의 전기특성을 제 13 표에 나타낸 필름 특성, 콘덴서 전기특성 모두가 우수하고 만족스럽다.

(실시예 M2, M3)

실시예 M-1에 있어서 구상 실리카 미립자의 제법을 약간 변경하고, 제 13 표에 기재한 평균 입경의 구상 실리카 미립자를 만들어서, 이를 사용한 이외에는 실시예 M-1과 똑같은 방법으로 얻어지는 필름의 특성 및 콘덴서 전기특성을 제 13 표에 나타낸다. 필름특성, 콘덴서 전기특성 모두가 우수하고 만족스럽다.

[제 13 표]

＜콘덴서용 필름-B＞

(실시예 N-1)

디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌글리콜 60부 및 초산망간 4수염 0.03부를 반응기에 넣고, 가열승온시키면서 메탄올을 증류제거한 후, 에스테르 교환반응을 행한 다음, 반응개시부터 4시간에 걸쳐 230μC로 승온시켜 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다. 이어서, 위에서 얻은 평균 입경 0.75μm의 구상 실리카 입자를 함유하는 슬러리 15부를 첨가하고, 다시 에틸산 포스페이트 0.021부, 삼산화 안티몬 0.04부를 가한 후, 4시간 동안 중축합을 행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 수득한다.

(2축연신 필름의 제조)

상기에서 얻은 폴리에스테르 조성물을 180℃에서 질소분위기하에 가열건조시킨 후 압출기에 의해 쉬트상으로 용융압출하고, 정전인가냉각법에 의해 60μ의 무정형 쉬트를 만든다. 그다음 이 무정형쉬트를 다단종연신기에 의해 3.7배 종연신한 후 텐터에 이해 4.0배 횡연신하고, 다시 200℃ 이상의 온도대역에서 열고정을 행하여 두께 5μ의 2축 연신필름을 수득한다. 그 필름의 용융 비저항은 9.5×10⁸Ω·cm이다.

이렇게 하여 얻어진 필름에 진공증착장치로 알루미늄을 증착시킨다. 이 증착 필름을 폭 15mm로 절단하고, 미증착단(가장자리부분)의 좌우가 다른 슬릿 테이프를 2개 겹쳐 감는 소자권취기로 콘덴서 소자를 만든다. 다음에 통상의 방법에 따라 이 콘덴서 소자에 프레스, 일처리, 단면봉지(端面封止) 및 납선 부착을 행하여 용량 0.1μF의 콘덴서를 만든다.

이렇게 하여 얻은 콘덴서 및 폴리에스테르 필름의 특성을 제 14 표에 나타낸다. 그 콘덴서를 만들때까지의 공정, 즉 증착, 소자권취, 편평화(偶平化)의 공정에서의 "수축", "주름", "단면 뷸규칙"등의 결점은 나타나지 않고 만족스럽다. 또, 콘덴서의 전기특성도 매우 양호하다.

(실시예 N-2, N-3)

실시예 N-1에 있어서 구상 실리카 입자의 제법을 약간 변경하여, 제 1 표에 기재한 평균 입경의 구상 실리카 입자를 만들고, 이를 사용한 이외에는 실시예 N-1과 동일한 방식으로 콘덴서를 수득한다. 그 콘덴서의 특성을 제 14 표에 나타낸다. 본 발명의 요건을 만족하는 콘덴서는 모두 전기특성이 양호하고 만족스럽다.

[제 14 표]

본 발명의 폴리에스테르 조성물 및 이를 사용한 필름은, 특수한 구상 실리카 입자를 사용함으로써, 이 구상 실리카를 균일하게 분산시킬 수 있으며 또 표면 특성 및 전자기특성 등에 현지한 효과를 갖는다.

Claims (40)

1. 알콕시실란을 가수분해반응 및 축합반응시켜서 수득되는, 실질적으로 비정질로서 평균 입경 0.01-3.0μm인 다음에 정의한 [d₁₀/d₉₀]의 값이 1.1-2.7범위에 있는 구상 실리카 미립자를 0.001 내지 5중량% 함유시킨 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물 :

   

   상기 식에서, d₁₀및 d₉₀은 전자현미경으로 측정하여 큰입자측에서부터 적산(積算)해서 수득한 입경이다.
2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 에틸렌테레프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 에틸렌-2,6-나프탈레이트를 주요 반복단위로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 구상 실리카 미립자가 90중량% 이상의 이산화규소를 함유하는 입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
5. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 구상 실리카 미립자가 다음 (2)식으로 표시되는 체적형상계수(體積形狀係數)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

   

   단, 상기 식에서

   

   _v=V/D³으로 정의되고, 여기서 V는 입자체적(μ㎥), D는 입자투영면에서의 최대 입경(μm)이다.
6. 방향족 디카르복시산과 에틸렌글리콜의 에스테르화반응 및 계속해서 중축합촉매 존재하에서의 중축합반응에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 초기 중축합반응이 종료할때까지의 임의 단계에서 알콕시 실란을 원료로 하고 가수분해반응 및 축합반응을 진행시켜서 수득되는 평균 입경 0.01-3.0μm이며 다음 (1)식으로 정의되는 [d₁₀/d₉₀]의 값이 1.1-2.7범위에 있는 실질적으로 비정질의 구상 실리카 미립자를 생성 폴리에스테르에 대해 0.001-5.0중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법 :

   

   상기 식에서, d₁₀및 d₉₀은 전자현미경으로 측정하여 큰 입자측에서부터 적산(積算)해서 수득한 입경이다.
7. 제6항에 있어서, 중축합반응을 다음 (4)-(6)식을 만족시키는 양의 안티몬(Sb)화합물 및/또는 마그네슘(Mg)화합물 존재하에서 진행시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법 :

   

   단, 상기 식에서, Sb는 폴리에스테르 10⁶g당 안티몬 화합물의 전체몰수, Mg는 폴리에스테르 10⁶g당의 마그네슘 화합물의 전체몰수를 나타낸다.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 구상 실리카 미립자가 90중량% 이상의 이산화규소를 함유하는 입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 구상 실리카 미립자가 다음(2)식으로 표시되는 체적형상계수(體積形狀係數)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물의 제조방법 :

   

   단, 상기 식에서,

   

   _v=V/D³으로 정의되고, 여기서 V는 입자체적(μ㎥), D는 입자 투영면에서의 최대입경(μm)이다.
10. 알콕시실란은 가수분해반응 및 축합반응시켜서 수득되는, 실질적으로 비정질로서 평균 입경 0.01-3.0μm의 다음 (1)식으로 정의되는 [d₁₀/d₉₀]의 값이 1.1-2.7범위에 있는 구상 실리카 미립자를 0.001-5중량% 함유시킨 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 :

    상기 식에서, d₁₀및 d₉₀은 전자현미경으로 측정하여 큰 입자측에서부터 적산(積算)해서 수득한 입경이다.
11. 제10항에 있어서, 구상 실리카 미립자가 90중량% 이상의 이산화규소를 함유하는 입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 구상 실리카 미립자가 다음 (2)식으로 표시되는 체적형상계수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.

    

    단, 상기 식에서,

    

    _v=V/D³으로 정의되고, 여기서 V는 입자체적(μ㎥), D는 입자 투영면에서의 최내입경(μm) 이다.
13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 구상 실리카 미립자에서 다음 (3)식으로 정의되는 비표면적비[R]가 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 :

    
14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 반응계에서 석출된 불활성 입자(B-II)를 폴리에스테르에 대해 0.05내지 1.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
15. 제14항에 있어서, 불활성 입자(B-II)가, 이 불활성 입자에 대해 칼슘, 리튬 및 인 원소를 각각 1.0중량% 이상 함유하는 입자인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 필름 표면을 2광속간섭법(二光束干涉法)에 의해 측정한 경우의 n차간섭줄무늬의 개수를 Hn(개/㎠)으로 할 경우 다음 (8) 및 (9)식을 만족시킴을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 :

    
17. 제10항 또는 제11항에 있어서, 구상 실리카 입자(이후 미립자(A)로 정의한다) 이외에 다음 식으로 정의되는 [D₂/D₁]의 값이 1.1-3.0범위에 있는 미립자(B-I)를 0.005-1.0중량% 함유시킨 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름 :

    
18. 제17항에 있어서, 입자(B-I)의 모오스 경도(Mohs hardness)가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
19. 제10항 또는 제11항에 있어서, 필름 길이방향의 F₅치가 12kg/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
20. 제10항 또는 제11항에 있어서, 필름이 2축 연신 폴리 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
21. 알콕시실란을 가수분해반응 및 축합반응시켜서 수득되는, 실질적으로 비정질로서 평균 입경 0.01-3.0μm의 다음 (1)식으로 정의되는 [d₁₀/d₉₀]의 값이 1.1-2.7 범위에 있는 구상 실리카 미립자를 0.001 내지 5중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스테르 필름 :

    

    상기 식에서, d₁₀및 d₉₀은 전자현미경으로 측정하여 큰 입자측에서부터 적산해서 수득한 입경이다.
22. 제21항에 있어서, 실리카 미립자가 90중량% 이상의 이산화규소를 함유하는 입자인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 구상 실리카 미립자가 다음 (2)식으로 표시되는 체적형상계수를 갖는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스테르 필름 :

    

    단, 상기 식에서,

    

    _v=V/D³으로 정의되고, 여기서 V는 입자체적(μ㎥), D는 입자 투영면에서의 최대입경(μm)이다.
24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 용융시의 비저항[ρ_ν]이 다음 식을 만족하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름 :

    
25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 필름의 표면조도[Ra], 복굴절율[△n] 및 필름 표면의 파괴돌기수[Bp]가 다음 (14) 내지 (16)식을 동시에 만족하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름 :

    
26. 제21항 또는 제22항에 있어서, 필름두께가 4-30μm이고 자기테이프의 베이스필름으로 사용하는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.
27. 제21항 또는 제22항에 있어서, 필름두께가 30-100μm이고 자기테이프의 베이스필름으로서 사용하는것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.
28. 제21항 또는 제22항에 있어서, 필름 표면상에 높이 0.81μm 이상 크기의 돌기수가 10개/25㎠ 이하, 0.54μm 이상 0.81μm 미만 크기의 돌기수가 50개/25㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스테르 필름.
29. 제21항에 또는 제22항에 있어서, 필름의 평균굴절율 n와 두께 방향의 굴절율 n가 다음 (10) 및 (11)식의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체용 플리에스테르 필름 :

    
30. 제21항 또는 제22항에 있어서, 구상 실리카 미립자의 다음 (3)식으로 정의된 비표면적비[R]가 5.0이상인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름 :

    
31. 제21항 또는 제22항에 있어서, 필름의 표면 평균조도 Ra(μm), 필름의 최대 돌기 높이 Rt(μm)와 Ra의 비가 다음 (17) 및 (18)식을 만족시키고, 또 표면 파괴돌기수가 20개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름 :

    
32. 제21항 또는 제22항에 있어서, 필름이 2축연신 폴리에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.
33. 제21항 또는 제22항에 있어서, 필름의 길이방향 F₅치가 12㎏/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.
34. 알콕시실란을 가수분해 반응 및 축합반응 시켜서 수득되는, 실질적으로 비정질로서 평균 입경이 0.01-3.0㎛의 다음 (1)식으로 정의되는 [d₁₀/d₉₀]의 값이 1.1-2.7범위에 있는 구상 실리카 미립자를 0.001-5중량% 함유시킨 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

    

    상기 식에서, 입경은 전자현미경으로 측정하여 수득한 것이다.
35. 제34항에 있어서, 실리카 미립자가 90중량% 이상의 이산화규소를 함유하는 입자임 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 구상 실리카 미립자가 다음 (2)식으로 표시되는 체적형상계수를 갖는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름 :

    

    단, 상기 식에서

    

    _v=V/D³으로 정의되고, 여기서 V는 입자체적(μ㎥), D는 입자 투영면에서의 최대 입경(㎛)이다.
37. 제34항 또는 제35항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 용융시비저항이 2.0×10⁸(Ω·㎝) 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.
38. 제34항 또는 제35항에 있어서, 필름표면의 돌기수가 1.0×10³(개/㎟) 이상이고, 10매 중첩시 마이크로메타법 필름 두께와 중량법 필름 뚜께의 차를 [△d]로 하는 경우 다음 (19)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

    
39. 제34항 또는 제35항에 있어서, 구상 실리카 미립자의 다음 (3)식으로 정의된 비표면적 비율[R]이 5.0 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

    
40. 제34항 또는 제35항에 있어서, 필름의 2축연신 폴리에스테르필름인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 폴리에스테르 필름.

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