JPS6137818A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、
更て詳しくは、均一に分散された不活性無機粒子のグリ
コールスラリーを添加してなるポリエステルの製造方法
に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

今日工業的に製造されているポリエステル、例エバポリ
エチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的特性を
有しており、繊維、フィルムその他の成形品として巾広
く使用されている。

しかしその優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形
工程における工程通過性、表面処理等の後加工工程ある
いは製品自体での取扱い性の面で滑り性が劣るため、作
業性の悪化、商品価値の低下といった好ましくないトラ
ブルが発生することが知られている。これらのトラブル
に対してポリエステル中に微細粒子を含有せしめ成形品
の表面冗適度な凹凸を付与し、成形品の表面滑性を向上
させることが通常行なわれており、かかる微細粒子とし
て、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ンリカ、タルク、
カオリン等のポリエステルに不溶不活性な無機粒子をポ
リエステルに添加することが知られている。しかしなが
ら、これら無機粒子は通常天然原石を粉砕し、又は合成
して得られるが、粗大粒子や凝集粗大粒子が混在してく
ることを避けることが困難であるという欠点を有してい
る。ポリエステル中に粗大粒子が含まれていると、繊維
、フィルム等の成形工程において糸切れ、フィルム破れ
が発生し、１だフィルムにした場合、フィッシュアイ（
魚の目状の微小欠点）や磁気テープにおけるドロップア
ウト（磁気記録の抜け）等の問題が生ずる。捷た特に最
近の磁気テープ分野においては、小型化、長時間化のた
めにフィルム厚みを薄くする必要があり、フィルム表面
の凹凸をより均一により微細にする要求が強捷っている
。

かかる目的に対し不活性無機粒子をあらかじめ分級する
ことにより粗大粒子を除去して使用する方法が提案され
ている。例えば天然原石を粉砕した原末あるいは合成し
て得られた粉末を通常水スラリーとして自然沈降法、遠
心分離法等の湿式分級する方法が知られているが、乾固
した後再粉砕を行なって微細粒子を得る方法では粗大粒
子はある程度除去できるが凝集粗大粒子を除くことは困
難であった。

一方、ポリエステルの製造反応系に微細粒子を添加する
場合にはハンドリング、微細粒子の飛散防止等の点から
スラリーとして添加するのが好捷しい。この場合スラリ
ー媒体としては回収、分離の容易さからは分級または合
成に用いた水、メタノールを使用する方法が考えられる
カ水、メタノールはポリエステル反応系に大量添加する
と突沸の危険を伴なうと同時に、反応を低下させ、更に
は添加後反応系において粒子の二次凝集を引起すという
欠点を有しており好ましぐない。最も好ましい媒体とし
てはポリエステル製造時に使用するグリコールが挙げら
れる。しかしながらグリコールを媒体とした場合には別
の欠点を生ずる。即ち、一般にグリコールは水に比べ不
活性無機粒子との親和性が不良で、グリコール中で粗大
な凝集粒子を分散させるのが困難である。そしてこのよ
うな凝集粒子がポリエステル中に存在すると、糸切れ、
フィルム破れの原因になるととも妬フィルムのフィッシ
ュアイ、磁気テープのドロップアウトの原因と々る。こ
の欠点を改良するために種々の検討がなされている。例
えば、特開昭５０−１１４４号公報、特開昭５１−６８
６９５号公報にはグリコールスラリーを調整するに際し
、特定の分散剤を使用する化学的分散方法。特開昭５２
−７８９５３号公報においてはグリコールスラリーを調
整するに際し、超音波振動を与える物理的分散方法が提
案されている。しかしながらこれらの方法を施しても充
分満足する効果が得られなかった。また特開昭！５６−
４７４２９号公報においては、水ガラスを原料とし、ア
ルカリ分を除去して得られた水系シリカゾルをグリコー
ルで置換して得たンリカのグリコールスラリーヲ用いる
方法が提案されている。しかし、水ガラスを原料としア
ルカリ分を除去して得たのみの水系シリカゾル中ｒｒｃ
は凝集粒子が多く存在し、またグリコール置換の際にゲ
ルの発生もあり、この方法を施しても充分満足する効果
が得られなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記実情に鑑み、不活性無機粒子含有ス
ラリーの分散方法について鋭意検討した結果１本発明に
到達したものである。

即ち発明の目的は、均一に分散され粗大凝集粒子を含ま
ない不活性無機粒子のグリコールスラリーを得ることに
あり、更にはその不活性無機粒子のグリコールスラリー
をポリエステルの製造反応系に添加することにより、粗
大凝集粒子を含まず均一に分散された不活性無機粒子を
含むポリエステルを製造することにある。

〔発明の構成〕

即ち本発明の前記目的はテレフタル酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換もしく
はエステル化反応および引続く重縮合反応によりエチレ
ンテレフタレートを主成分とするポリエステルを製造す
るに際し不活性無機粒子が分散しているスラリーを該ス
ラリーの媒体より高沸点のグリコールで置換して得た不
活性無機粒子のグリコールスラリーヲポリエステルの製
造反応系に添加することを特徴とするポリエステルの製
造方法である。

次嘗に本発明の詳細な説明するが１本発明におけるポリ
エステルとけ繊維、フィルムその他の成形品に成形し得
るポリエチレンテレフタレ−４を主体とするものである
。これらのポリエステルはホモポリエステルであっても
コポリエステルであってもよく、共重合成分としては、
例エバアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸。

５−ナトリウムイソフタル酸等のジカルボン酸成分、ト
リメリット酸、ピロメリット酸等の多官能ジカルボン酸
成分、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキ／カルボン
酸成分およびジエチレンクリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリオキンアルキレン
グリコ−／ｌｚ、ｐ−キシレングリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾ
ルンン等のジオール成分が挙げられる。

本発明でいう不活性無機粒子とはポリエステアルミニウ
ム、カーボン粉末などが挙げられるが、々かでも炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム。

ゼオライト、酸化チタン、リン酸カルシウム。

ケイ酸アルミナ、カオリナイト、タルク等の非品性、無
定形でなく結晶核を有する結晶性無機粒子が好寸しく用
いられる。更に好捷しくは合成工程、分級ともに水系で
効率よく行なうことのできる炭酸カルシウムを用いるこ
とができる。

これらは天然品であっても合成品であってもよい。これ
ら無機粒子は粒子径が１０μ未満、より好捷しくは５μ
〜６ｍμ、更に好捷しくは３μ〜５ｍμの粒子が使用さ
れる。

これらの不活性無機粒子のスラリーの媒体としては水、
メタノール等が挙げられるが、これらに限定するもので
なく、不活性無機粒子を分散させかつ置換に使用するグ
リコールの沸点より低い沸点を持つ媒体々らすべて適用
できる。

寸だこの不活性無機粒子が分散しているスラリーば１０
μ以上の粗大粒子および２０μ以上の凝集粒子を含まな
いスラリーであることが好ましい。

本発明で置換に使用できるグリコールはエチレンクリコ
ール、１．４−フタンジオール、ネオペンチルクリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が
挙げられるがポリエステルの出発原料および共重合成分
として使用するグリコールを使用するのが好ましい。

不活性無機粒子が分散しているスラリーを該スラリーの
媒体より高沸点のグリコールで置換する方法としては無
機粒子を乾固することなく置換する方法であればどんな
方法でもよいが。

例えば不活性無機粒子が分散しているスラリーへ置換に
使用するグリコールを加え加熱して該スラリーの媒体を
系外へ留出除去する方法又は減圧にして該スラリーの媒
体を系外へ留出除去する方法が挙げられている。該スラ
リーの系外への除去率は５０％以上が好捷しく、更に好
捷しくは７０係以上、最も好１しくは８５％以上である
。また該スラリーの媒体とグリコール置換後のスラリー
中の該スラリーの媒体とグリコールの重量比は〔該スラ
リーの媒体／グリコール〕で表わして０．５０以下が好
１しく、更に好ましくけ０．３０以下、最も奸才しくは
０．１５以下である。

かくして得られる不活性無機粒子を含むグリコールスラ
リーは不活性無機粒子の濃度として０５〜３０重量％（
対スラリー）含んでいることが好ましく、更には５〜２
５重量％（対スラリ−）含んでいることがより好捷しい
。

この不活性無機粒子を含むグリコールスラリーは、物理
的分散処理１例えば超音波振動による処理１機械的かき
捷ぜによる処理をすることが好ましく、寸た不活性無機
粒子以外に、ポリエステルの触媒、熱安定剤、酸化劣化
防止剤。

紫外線吸収剤、分散剤等が併用されていてもよく、ポリ
エステルの製造時任意の段階で添加できるが、ジカルボ
ン酸成分とグリコールからのエステル化ないしはエステ
ル交換反応の初期から該反応が終了して得られるプレポ
リマーまでの段階ないしはプレポリマーを重縮合せしめ
る初期段階で添加することが奸才しい。

〔発明の効果〕

本発明においては上述したように不活性無機粒子が分散
しているスラリーの媒体をグリコールで置換する方法で
あるため従来のごとく、湿式状態で各種分級方法にて分
級した粒子を含むスラリーおよび溶媒中で合成した粒子
等を乾固した後再粉砕してからグリコールのスラリーに
する必要がなくなり、粒子の調整工程が簡略化されるた
め犬き々省エネルギー効果をもたらすとともに粒子を粉
体の状態で取り扱わ々いので粉末飛散防止等の複離な方
法も必要なくなり。

ハンドリング性も大巾に向」ニする。寸だ湿式状態で得
られた粒子をグリコールスラリー尾するまでの間の工程
に乾燥、乾固する工程がないため、粒子の二次凝集を防
止でき、そのため粒子粉末をグリコール中で分散させる
従来技術の方法に比ベグリコール中での粒子の分散は極
めて良好になる。

かくして得られた不活性無機粒子のグリコールスラリー
をポリエステルに添加すること尾より、従来得られなか
った粗大凝集粒子の少ない粒子分散性のよいポリエステ
ルが得られ、成形品の製造工程における目づ捷りの減少
、糸切れ、フィルム破れの解消はむろんのこと表面に粒
子の二次凝集にもとすく粗大突起が少ない表面特性の優
れた成形品を得ることができる。

本発明はポリエステル繊維、フィルムあるいばその他の
成形品分野において有効であるが、特に表面特性に犬き
く影響をうける磁気テープ、−＝ｒ４クロフィルム、蒸
着フィルム分野において好ましく用いることができ、な
かでも蒸着磁気テープ用ベースフィルム、メタル磁気テ
ープ用ベースフィルム分野において特に好捷しく用いる
ことができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお実施例においてスラリー中の粒子分散性はスラリー
を少量カバーグラス間にはさみ、顕微鏡観察し、分散し
ている粒子とは異なり明らかに複数個の粒子から構成さ
れている５μ以上の粗大粒子を粗大凝集粒子と判定した
。ポリマ中の粒子分散性は、少量のポリマを２枚のカバ
ーグラス間にはさみ、２８５℃にて溶融圧延して急冷し
たのち、顕微鏡観察し、分散している粒子とは異なり明
らかに複数個の粒子から成りたっている５μ以上の粗大
粒子を粗大凝集粒子と判定した。粒子の分散性について
は１７に存在する粗大凝集粒子を観察して次のような判
定で表示している。

１級：粗大凝集粒子が１０個７７未満存在する。

２級：粗大凝集粒子が１０〜３０個／７存在する。

３級：粗大凝集粒子が３１〜５０個／−存在する。

４級：粗大凝集粒子が５１〜１００個／−存在する。

５級二相大凝集粒子が１００個／ｍｌを越えて存在する
。

上述の判定縁のうち３級以上が実用て供せられる。寸た
ポリマの極限粘度（以下工Ｖと略称する）はＯ−クロロ
フェノールを溶媒として２５℃にて測定した値である。

実施例１ 水８７．５部へ炭酸カルシウム（−次粒子の平均径０．
４μ）１２．５部が分散してなるスラリー（含有粗大粒
子の最大径８μ）ヘエチレングリコール（以下ＥＧと略
称する。）８７．５部加え２５℃から１６０℃まで１２
０分の時間を要して加熱し、水７７．０部を系外へ留出
除去した。水の除去率は８８％で得られたスラリー中の
水とＥＧの重量比〔水／ＥＧ、）は０．１１であった。

次いでホモミキサー（特殊機工■製）を用いて攪拌速度
１０００　ｒｐｍで６０分かきまぜた。このスラリー中
での粒子の分散は良好であり、粗大凝集粒子はみられず
、分散性の判定は１級であった。

更にジメチルテレフタレート１００部とＰＧ６４部を酢
酸マンガン４水和物０．０４部を触媒として常法に従っ
てエステル交換せしめた後。

上２で得られた炭酸カルンウムのスラＩＪ　−８，８４
部（炭酸カルシウム濃度１重量係対ポリマ）を攪拌下に
添加した。その後高温減圧下にて常法に従って重縮合反
応を行ない、工Ｖ０６１５のポリエチレンテレフタレー
トヲ得り。

ポリマ中の粒子状態はスラリー中での状態と対応してお
り、粗大凝集粒子はみられず分散性の判定は１級であっ
た。

比較実施例１ ＥＧ　９８部へ炭酸カルシウム粉末（−次粒子の平均径
０．４μ）１２．５部を加え、実施例１と同様にホモミ
キサーを用い攪拌速度１０００　ｒｐｍで６０分かき１
ぜスラリー調整した後、実施例１とまったく同様にして
炭酸カルシウム１重量％（対ポリマ）含むポリマを得た
。スラリー中の粗大凝集粒子は１００個／ｗＡを越えて
いた。

またポリマ中の粗大粒子も１００個／−を越えチオ６１
分散性の判定はスラリー中、ポリマ中ともに５級であっ
た。

実施例２ 水の除去率を７１％、得られたスラリー中の水とＥＧの
重量比〔水／ＥＧ）を０．２６とした以外は実施例１と
同様方法により、炭酸カルシウムのスラリーおよび炭酸
カルシウム１重置部（対ポリマ）含むボ１１７を得た。

スラリー中の粗大粒子はみあたらず、分散性の判定は１
級であった。またポリマ中には２３個／−の粗大凝集粒
子が存在しており１分散性の判定は２級であった。

実施例３ 水の除去率を５６係、得られたスラリー中の水とＥＧの
重量比〔水／　Ｅ　Ｇ　）を０，４３とした以外は実施
例１と同様方法により炭酸カルシウムのスラリーおよび
炭酸カルシウム１重置部（対ポリマ）含むポリマを得た
。

スラリー中の粗大凝集粒子はみあたらず、分散性の判定
は１級であった。またポリマ中には３８個／−の粗大凝
集粒子が存在しており分散性の判定は６級であった。

比較実施例２ 水８７．５部へ炭酸カルシウム（−次粒子の平均径０４
μ）１２．５部が分散してなるスラリーり炭酸カルシウ
ム１重置部（対ポリマ）含むポリマを得た。

水スラリ中での粒子の分散性は良好で判定は１級であっ
たがポリマ中での粒子の分散は不良で９１個／−の粗大
凝集粒子が存在しており、分散性の判定は４級であった
。

−１６一 実施例４ 炭酸カル７ウム（−次粒子の平均径０．４μ）１５．０
部含む水スラリー（含有粗大粒子の最大え 径２４μ）１００部へＥＧ８７部加斗２５℃から１６０
℃寸で１２５分の時間を要して加熱し、水７６部を系外
へ留出除去した。水の除去率は８７％で、得られたスラ
リー中の水とＥＧの重量比〔水／ＥＧ）は０．１６であ
った。次いでホモミキサーを用いて攪拌速度１０００ｒ
ｙｎで６０分かきまぜた後、実施例１と同様の方法によ
り炭酸カルシウム１重置部（対ポリマ）含むポリマを得
た。

得られたスラリーの分散性は３級であり、またポリマ中
での分散性も３級であった。

以下に実施例１〜３．比較実施例１〜２の結果を表１に
１とめた。

実施例５ カオリンを水に分散させた後遠心分離法にて粗大粒子を
除去し、平均径０．５μをもつカオリンの水スラリー（
カオリン濃度＆５ｇ７１００ｇスラリー）を得た。次い
でこのカオリンの水スラＩＪ　−１’　００部へＥＧ　
９０部を徐々に加えながら加熱し、水７２部を系外へ除
去した。水の除去率は７８．７ｑ６で得られたスラリー
中の水とＥＧの重量比〔水／ＥＧ）は０．２２であった
。次いで上記で得られたカオリンのスラリーを用い実施
例１と同様の方法に、よりカオリン１重量係（対ポリマ
）含むポリマを得た。

スラｌ］−中にカオリンの粗大凝集粒子は２３個／−存
在しており分散性の判定は２級であった。またポリマ中
のカオリンの粗大凝集粒子は１４個／７であり、分散性
の判定は２級であった。

実施例６ ケイ酸アルミナをメタノールに分散させた後自然沈降法
にて粗大粒子を除去し、平均径２μをもつケイ酸アルミ
ナのメタノールスラリー（ケイ酸アルミナ濃度６．０　
ｇ７１００　ｇスラリー）を得た。次いでこのケイ酸ア
ルミナのメタノールスラＩＪ　−１００部へＫＧ　９０
部を加え徐々に加熱しながらメタノール９１部を系外へ
除去した。

メタノールの除去率は９６，８％で、得られたスラリー
中のメタノールとＰＧの重量比〔メタノール／ＥＧ、）
は０．０３５であった。

次いで上記で得られたケイ酸アルミナのスラリーを用い
、実施例１と同様の方法によりケイ酸アルミナ１重量％
（対ポリマ）含むポリマを得た。スラリー中でのケイ酸
アルミナの分散性は良好で粗大凝集粒子は５個／ｍ観察
されたのみであり分散性の判定は１級であった。またポ
リマ中でのケイ酸アルミナの粗大凝集粒子は１２個／７
で分散性の判定は２級であった。

比較実施例５ 実施例５，６の各々で用いた粒子についてホモミキサー
を用いて、攪拌速度１１０００ｒｐ、　　６０分の条件
で粒子７．５ｇ／１００ｇスラリーの濃度をもつＫＧス
ラリーを調廠したが、カオリンのＥＧスラリー中には１
００個／−を越す粗大凝集粒子が存在しておりまたケイ
酸アルミナＥＧスラリー中には９３個／−の粗大凝集粒
子が存在しており５分散性の判定はカオリンのＫＧスラ
リーが５級、ケイ酸アルミナのＦｉＧスラリーが４級で
あった。

次いで上記で得られたスラリーを用い、実施例１と同様
の方法によりカオリン１重量％（対ポリマ）含むポリマ
およびケイ酸アルミナ１重置部（対ポリマ）含むポリマ
を得た。

ポリマ中でのカオリンの粗大凝集粒子は８０個／−ケイ
酸アルミナの粗大凝集粒子は６２個で、ともにポリマ中
の分散性は４級であった。

実施例７ 水酸化バリウム１０部が溶解し加温されている水溶液へ
硫酸５．７部含む希硫酸を滴下し白色沈殿物を得た。更
に、この沈殿物を水洗い後水中で分散させ沈降法で粗大
粒子を除去し、平均径０．８μをもつ硫酸バリウムの水
スラリー（硫酸バリウム濃度１８ｇ／１００ｇスラリー
）を得た。

次いで上記で得られた硫酸バリウムの水スラリー１００
部へＢＧ１００部を加えて加熱し。

水７６部を系外へ除去した。水の除去率は９２、７　％
で得られたスラリー中の水とＰＧの重量比〔水／ＥＧ）
は００６であった。このスラリー中の粒子の分散性は良
好で粗大凝集粒子は１７個／−であり分散性の判定は２
級であった。

虜たこのスラリーを用い実施例１と同様の方法により硫
酸バリウム１重量％（対ポリマ）含むポリマを得たがポ
リマ中での粒子の分散性も良好で粗大凝集粒子は１２個
／−であり分散性の判定は２級であった。

比較実施例４ 実施例７で得られた平均径０．８μをもつ硫酸バリウム
の水スラリーを脱水乾燥して硫酸バリウムの乾固物を得
た。

次いで硫酸ハＩＩウムの乾固物をボールミルで粉砕した
後粉砕物２０部をＥ’０８０部に加え、ホモミキサーを
用い攪拌速度１ｏｏｏｒｐｍ、　　６ｏ分の条件でＢ（
）スラリーを調整したが、スラリー中に粗大凝集粒子が
数多くみられ、分散性の判定は５級であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体
   とグリコールとのエステル交換もしくはエステル化反応
   および引続く重縮合反応により、エチレンテレフタレー
   トを主成分とするポリエステルを製造するに際し、不活
   性無機粒子が分散しているスラリーを該スラリーの媒体
   より高沸点のグリコールで置換して得た不活性無機粒子
   のグリコールスラリーをポリエステルの製造反応系に添
   加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. （２）不活性無機粒子が分散しているスラリーは１０μ
   以上の粗大粒子および２０μ以上の凝集粒子を含まない
   スラリーであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載のポリエステルの製造方法。
3. （３）不活性無機粒子が結晶核を有する結晶性不活性無
   機粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項ないし第（２）項記載のポリエステルの製造方法。