JPH0776261B2 - シリカアルミナ粒子含有ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルムあるいは繊維を製造するための改良
されたポリエステルの製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、ポリエステル中にシリカアルミナ粒子を
均一に分散せしめ、表面平坦性と表面易滑性の両者を兼
ね備え、なおかつ耐摩耗性に優れたフィルムあるいは繊
維を製造し得る線状ポリエステルの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優
れた力学的特性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性を有する
ため、フィルムや繊維その他の成形品として広く使用さ
れている。

しかしながら、該ポリエステルは、それ自体では成形品
を得る時の工程通過不良による生産性の低下や、例え
ば、二軸延伸フィルムにした際には、フィルムの滑り性
不良によってその価値が損なわれるといった問題を有し
ている。

従来より、かかる問題を解決するために該ポリエステル
中に炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の不活
性無機粒子を含有せしめて成形品の表面に凹凸を形成
し、成形時の工程通過性の改良や成形品に表面易滑性を
付与する方法が知られている。例えば特公昭43−22878
号公報には、シリカアルミナとしてカオリナイトを含有
せしめることによって摩擦特性を改良したポリエステル
の製造方法が開示されている。

しかしながら、このカオリナイトは、10μ以下の極めて
細かな粒子を用いるため、凝集しやすく、その結果、フ
ィルムや繊維にする際のろ圧上昇や製品とした時に粗大
突起が生成し、粒子の脱落や削れが生じやすく、特に磁
気テープ用途などでは、これがフィッシュ・アイ（魚の
目状の微小欠点）やドロップ・アウト（磁気記録の抜
け）などの原因となり易い。

このため、従来より、例えば特開昭51−68695号公報に
見られるように、該無機粒子とポリエステルの間の親和
力を高めるための第４級アンモニウム化合物といった表
面処理剤などの検討がされているが、その改良効果は必
ずしも十分ではなかった。

一方、特開昭61−197627号公報には、特殊な化学組成を
有する高剛性ポリエステル中に無機粒子を分散させるた
めに、単に金属化合物とリン化合物を一定比率で添加す
る方法、また、特開昭59−189118号公報には、ポリエス
テルを直接重合法（エステル化反応）で製造する場合に
おいて、粒子分散性や静電密着性を改良する目的でアル
カリ金属塩を添加することなどが試みられているが、い
ずれの方法においても、フィルムなどの分野で近年要求
される高いレベルの粒子分散性や高度な耐摩耗性を満足
させるには至っていなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、かかる従来技術の問題点である添加した
シリカアルミナ粒子の分散が十分でないため粗大な粒子
を多数含有していたこと、およびこのような粗大粒子は
表面易滑性に対しては効果があるが、該ポリエステルを
フィルムに成形する際には、この粗大粒子によるフィル
ム破れやろ圧上昇が多発したり、成形フィルムにおいて
は、フィッシュ・アイやドロップ・アウトが生ずるとい
う点について鋭意検討を行った結果、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明の目的は、成形品、特にフィルムにし
た際に表面平坦性と表面易滑性に優れた表面特性を持
ち、なおかつ耐摩耗性に優れたポリエステルの製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、フィルムにした
際に、非常に小さな表面凹凸で、なおかつ表面易滑性に
優れ、フィルム破れやドロップ・アウト、フィッシュ・
アイなどの欠点のないポリエステルの製造方法に関する
ものである。

［問題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレータまたはエチレンナフタレートからなる
ポリエステルにおいて、ジカルボン酸のエステル形成誘
導体とエチレングリコールとの反応によってポリエステ
ルを製造する際、重合が完結する前に、（Ａ）リン化合
物とアルカリ金属化合物、または（Ｂ）リン化合物のア
ルカリ金属塩の少なくともどちらか一方を0.01〜40重量
部（シリカアルミナ100重量部に対して）と、平均粒径
0.02〜5.0μの（Ｃ）シリカアルミナ粒子の0.01〜3.0重
量部（ポリエステルに対し）とをスラリーとした後反応
系に添加し、しかる後、重合を完結させることを特徴と
するシリカアルミナ粒子含有ポリエステルの製造方法に
よって達成できる。

本発明における（Ａ）のリン化合物は、ピロリン酸、メ
タリン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などである
が、中でもピロリン酸、メタリン酸、リン酸などが好ま
しい。これらの化合物は単独で添加してもかまわない
し、二種類以上を併用してもかまわない。またアルカリ
金属化合物とは、ナトリウム、カリウム、リチウムなど
の水酸化物、酢酸塩などであるが、中でも水酸化ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム
が好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがさらに好
ましい。

また（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属塩とは、ピロリン
酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど
であるが、中でもピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カ
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが好ましい。
これらの化合物は単独で用いてもかまわないし、これら
のうち二種以上の化合物を併用してもかまわない。

また（Ａ）リン化合物とアルカリ金属化合物と、（Ｂ）
リン化合物のアルカリ金属塩を併用しても構わない。

これらの（Ａ）リン化合物およびアルカリ金属化合物、
または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属塩は、シリカア
ルミナ粒子の分散剤として使用するためにシリカアルミ
ナ粒子と同じスラリーに添加する必要がある。スラリー
の媒体としては、水、メタノール、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙
げられるが、ポリエステルの原料および共重合成分とし
て使用するグリコールを用いるのが好ましい。またスラ
リー中にポリエステルの触媒、熱安定剤、酸化劣化防止
剤、紫外線吸収剤およびワックスなどを含有しても良
い。

該シリカアルミナ粒子含有スラリーは、超音波や高速撹
拌などによる機械的分散などの前処理を行なった後、反
応系に添加すればさらに好ましい。また、スラリーを、
目的とする粒度分布するために通常の方法でろ過して
も、デカンタなどで分級してもかまわない。添加時期と
しては、出発原料の仕込みから線状ポリエステルの重合
が完結するまでの間ならいつでもかまわないが、エステ
ル化後、あるいはエステル交換後から重縮合初期までの
間が好ましい。

本発明における（Ａ）リン化合物とアルカリ金属化合
物、または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属塩の添加量
はシリカアルミナ100重量部に対して（Ａ）または
（Ｂ）を0.01〜40重量部とする必要がある。好ましくは
0.05〜20重量部であり、さらに好ましくは、0.1〜10重
量部である。40重量部より多くなると、重合時間が遅延
したり、重合体の固有粘度が低くなったりするので好ま
しくない。また、逆に0.01重量部より少ない場合は、目
的とするシリカアルミナの分散効果が不十分となり、ポ
リマ中に粗大な粒子が存在して、フィルムに成形した場
合の破れ、ドロップ・アウト、フィッシュ・アイなど、
また繊維にした際の糸切れの原因となり好ましくない。

また、遊離金属イオンの多量の存在によるポリマの劣
化、残存リン量過多による重合時間の遅延あるいは固有
粘度の低下をまねくのを防ぐために（Ａ）リン化合物と
アルカリ金属化合物の割合は、（リン化合物）／（アル
カリ金属化合物）のモル比0.5以上、4.0以下とするのが
好ましい。

本発明におけるシリカアルミナ粒子とはシリカとアルミ
ナの複合体を意味し、主にアルミノケイ酸塩化合物から
なる粒子を指す。すなわちシリカとアルミナの複合酸化
物にさらにナトリウム、カリウム等を含有した塩であっ
て、さらに結晶水や吸着水を含んでいてもよい。また、
結晶であっても、あるいは両者の混合物であってもよ
い。このような粒子は天然に産出するほか、シリカとア
ルミナを水溶液からゲル化させるなどの合成によっても
得ることができるが具体的には、例えばカオリナイト、
ゼオライト、ジークライトなどが挙げられるが、中でも
耐熱性に優れているカオリナイトが好ましい。

本発明におけるシリカアルミナ粒子の一次粒子平均径
は、0.02〜5.0μとする必要がある。好ましくは0.05〜
3.0μであり、さらに好ましくは、0.1〜2.0μである。
5.0μを超えると、フィルムあるいは繊維にした時の表
面平坦性が損なわれ、耐摩耗性が低下し、フィルムの場
合はドロップ・アウト、繊維の場合は糸切れの大きな原
因となり、好ましくない。逆に、0.02μより小さい場合
は、フィルムおよび繊維にした時の表面易滑性が不十分
であり、またポリエステル中では、一部凝集を起し、粗
大粒子が存在するのと同じことになり、フィルムの場合
は、ドロップ・アウト、繊維の場合は糸切れの原因とな
って好ましくない。

本発明による粒子径とは、全粒子の50重量％の点におけ
る粒子の“等価球形直径”を意味する。ここでいう“等
価球形直径”とは、対象粒子と同じ体積を有する仮想球
の直径を意味し、通常の沈降法や電子顕微鏡による直接
観察など公知の方法で測定することができる。

粒径分布は、フィルムの破れ、ドロップ・アウトを防ぐ
ために、10μ以上の粒子を含有せず、シャープであるこ
とが好ましく、5.0μ以上の粒子を含有せず、2.0以上の
粒子の体積含有率が30％以下であるとさらに好ましい。

本発明における該シリカアルミナ粒子のポリエステルに
対する添加量は、ポリエステル100重量部に対して、0.0
1〜3.0重量部とする必要がある。好ましくは、0.05〜2.
0重量部であり、さらに好ましくは、0.1〜1.5重量部で
ある。3.0重量部を越えると、フィルムあるいは繊維に
した際の表面平坦性が損われ、その結果耐摩耗性も低下
するので好ましくない。また、添加量が0.01重量部より
少ないとフィルムおよび繊維にした際の表面凹凸が少な
く十分な表面易滑性が得られず、好ましくない。

本発明におけるシリカアルミナ粒子含有スラリーは公知
のポリエステルに添加することができる。かかるポリエ
ステルとしては、フィルムあるいは繊維を成形しうるも
のならどの様なものでもよく、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエ
チレン−1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
4,4′−ジカルボキシレートなどが好ましく挙げられる
が、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

これらのポリエステルには、共重合成分として、アジピ
ン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、4,4′−
ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸およびその
エステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、などの
ジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸
などのオキシカルボン酸およびそのエステル形成性誘導
体などを共重合してもかまわない。

本発明におけるポリエステルは、公知の方法で合成する
ことができる。例えばポリエチレンテレフタレートの場
合は、テレフタル酸あるいはジメチルテレフタレートと
エチレングリコールとの間で反応させ、低重合体を形成
し、ついで重縮合させて該ポリエステルを得ることがで
きる。この際に、エステル交換反応触媒として公知の金
属化合物、後えばカルシウム、マグネシウム、リチウ
ム、マンガン、亜鉛，コバルトなどの酢酸塩、シュウ酸
塩、ハロゲン化物、水酸化物、また、重合触媒としてア
ンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物な
どを用いてもかまわない。また、前記（Ａ）とは別に着
色防止剤として反応途中に公知のリン化合物、例えば、
リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの低級アル
キルエステルおよびフェニルエステルなどを添加しても
かまわない。

［実施例］ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。な
お、実施例中の物性は、つぎの様にして測定した。

A.一次粒子の平均粒子径 無機粒子含有スラリーを通常の液相沈降法により測定し
た。

B.フィルムの摩擦係数 フィルム走行時の金属ガイドをはさむ両側における張力
を測定し、動摩擦係数を求め、表面易滑性の目安とし
た。

C.フィルム表面凹凸の粗さ フィルム表面を顕微鏡光波干渉計により観察し、得られ
た表面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で表した。

D.フィルムのフィッシュ・アイ フィルムを偏光顕微鏡下で観察し、偏光のかかる箇所に
５μ以上の一次粒子凝集体が存在するものをフィッシュ
・アイとし、1cm²当りの個数を表した。

E.フィルムの耐摩耗性 フィルムを細巾にスリットしたものを巻取機にかけ、中
間に設置した金属製ガイドレールにこすりつけて高速走
行させた時に発生する白粉量を測定し、次のランク付け
で示した。

ランク A:白粉がほとんど発生しない。

B:白粉が微量だが発生する。

C:金属ガイドレールのフィルム接触側に全体に
わたり白粉が付着している。

F.ポリマの色調 連続色差計（スガ試験機社）を用い、チップ状で測定
し、ａ値、ｂ値で示した。

実施例１ 一次粒子の平均径が0.8μのカオリナイト10部にエチレ
ングリコール90部、ピロリン酸カリウム0.2部を加え、
高速撹拌した後、５μのフィルターでろ過してスラリー
を作った。

次に、ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコ
ール70部、酢酸マグネシウム0.06部を仕込み、通常の方
法でエステル交換反応を行った後、トリメチルホスフェ
ート0.03部を加え、さらに前述の該スラリーを30部添加
した後、通常の重縮合反応を行い、固有粘度0.615、軟
化点260.8℃の重合体を得た。ポリマの色調はｂ値5.0、
ａ値−3.0で良好であった。

得られたポリエステル組成物を用い、延伸倍率縦3.3
倍、横3.5倍、熱処理温度215℃、熱処理時間５秒の条件
にて厚さ10μの二軸延伸フィルムに成形した。得られた
フィルムの動摩擦係数は0.24、フィルム表面凹凸の粗さ
は0.025μ、フィッシュ・アイは０個/cm²、白粉の付着
はほとんどなく、磁気テープ用途として十分満足できる
表面易滑製と均一微細な表面凹凸および優れた耐摩耗性
を有していることが分かった。

実施例２〜６ 表１に示したように、シリカアルミナ粒子種、粒子添加
量、粒子平均径、ならびに分散剤の種類と添加量を変え
て実施例１と同様の方法でポリエステル組成物と二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムは表１に示したよ
うなフィルム物性を持ち、磁気テープ用途として、十分
満足できる表面易滑性と均一微細な表面凹凸ならびに耐
摩耗性を有していた。

実施例７ 一次粒子の平均径が0.7μのカオリナイト10部にエチレ
ングリコール90部、ピロリン酸0.15部、酢酸カリウム0.
33部を加え、高速撹拌した後、５μのフィルターでろ過
してスラリーを作った。

このスラリーを用いて実施例１と同様の方法でポリエス
テル組成物および二軸延伸フィルムを得た。得られたフ
ィルムは表１に示したように、磁気テープとして、十分
満足できる表面易滑性と均一微細な表面凹凸ならびに耐
摩耗性を有していた。

比較実施例１〜５ 粒子の平均径と添加量ならびに分散剤の種類と添加量を
変え実施例１と同様の方法でホリエステル組成物ならび
に二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの動摩擦係数、表面凹凸粗さ、フィッ
シュ・アイ、耐摩耗性を表２に示した。この表から明ら
かなように、得られた二軸延伸フィルムは均一微細な表
面凹凸を有さず表面易滑性に優れていてもフィッシュ・
アイが多かったり耐摩耗性が不良であったりして、磁気
テープ用途としては、十分な性能を有していなかった。

また、添加するリン化合物の量が多い時は、重合時間が
遅延したり、製膜時に破れが発生したりして安定した製
品が満足に得られなかった。

比較実施例６ 実施例１と同様にしてピロリン酸カリウムを添加したカ
オリナイト粒子スラリーを調製した。

エステル化反応缶にエチレングリコールとテレフタン酸
（モル比1.15）からなる反応物（ビスヒドロキシエチル
テレフタレート）を250℃で溶融貯留し、ここにエチレ
ングリコール38部とテレフタル酸85部の混合スラリーを
連続的に供給してエステル化反応を行い、生成する水は
精留塔頂から留出させエステル化反応を完結させた。こ
の反応物100部を重縮合缶へ移行した後、上記粒子スラ
リー30部を添加しリン酸0.01部添加した。さらに三酸化
アンチモン0.01部、酢酸マグネシウム0.05部添加した後
重縮合反応を行い、固有粘度0.620の重合体を得た。こ
の重合体の軟化点は257.3℃と低いものであった。

得られたポリエステル組成物を実施例１と同様にして二
軸延伸フィルムを得たが、動摩擦係数0.20、表面粗さ0.
035、フィッシュ・アイ3.0、耐摩耗性Ｂランクであり、
耐摩耗性が不十分であった。

［発明の効果］ 本発明は、上述したようにポリエステル中に微細なシリ
カアルミナ粒子を均一に分散せしめているので、成形品
にした場合に、均一微細な表面凹凸を有し、表面平坦性
と表面易滑性の両者を兼ね備え、なおかつ耐摩耗性に優
れた成形品を作ることができる。

したがって、本発明の組成物は、フイルムや繊維その他
エンジニアリングプラスチック分野などにおいて有効で
あるが、特にフィルム分野において好ましく用いること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテフタレー
   トまたはエチレンナフタレートからなるポリエステルに
   おいて、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とエチレ
   ングリコールとの反応によってポリエステルを製造する
   際、重合が完結する前に、（Ａ）リン加工物とアルカリ
   金属化合物、または（Ｂ）リン化合物のアルカリ金属塩
   の少なくともどちらか一方を0.01〜40重量部（シリカア
   ルミナ100重量部に対して）と、平均粒径0.02〜5.0μの
   （Ｃ）シリカアルミナ粒子の0.01〜3.0重量部（ポリエ
   ステルに対し）とをスラリーとした後反応系に添加し、
   しかる後、重合を完結させることを特徴とするシリカア
   ルミナ粒子含有ポリエステルの製造方法。