JPH0713134B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ポリエステル繊維、ポリエステルフイルム、
あるいはポリエステル成形品に対する走行性、耐摩耗
性、表面特性の改良されたポリエステルの製造方法に関
するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は、すぐれた力学特性、耐熱耐候、電気絶縁、耐薬品性
を有するため衣料用、産業用の繊維のほか、磁気テープ
用フイルム、写真用フイルム、電絶、コンデンサー用フ
イルム等のフイルム分野で広く使用されている。

ポリエステルをフイルム分野で使用する場合には、溶融
押出、延伸、熱処理という成形工程での工程通過性、あ
るいはフイルム成形に際しては巻き取り、裁断、磁性層
などの表面塗布、電気部品への組込みの作業性、フイル
ム製品の滑り、耐摩耗性、表面特性といつた最終製品と
しての価値から、微粒子含有ポリエステル組成物を製造
し、それによつて表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性
を付与し、製膜時のフイルム流れを容易にし、また表面
特性、耐摩耗性を改良することが通常行なわれている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては、 酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、有機ポリマ等の不活性、不溶性微粒子を添
加、配合して得たポリエステル組成物、 ポリエステルの合成系に添加されたアルカリ、アル
カリ土類などの金属化合物、さらにリン化合物などを構
成成分の一部とする微粒子を重縮合反応工程中で析出せ
しめて得たポリエステル組成物、などが知られている。

しかしながら、このような公知の微粒子含有ポリエステ
ル組成物には次のような問題があり、特にフイルムに成
形した場合、その易滑性、耐摩耗性、表面状態、製膜性
等は、満足なものではなかつた。

即ち前記の不溶性微粒子の添加法によつて得られたポ
リエステル組成物では、添加粒子の微細化の困難さや、
粒子同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒子径が
不均一である以外に、これら粒子は基材であるポリエス
テルとの馴じみが比較的低いので、フイルム等に成形し
た場合、フイルムから脱離して別のトラブルを引き起す
場合もある。また粗大粒子に起因する粗大突起が混在
し、フイツシユアイ、ドロツプアウトなどの問題が発生
したり、さらには粒子同志の凝集防止のため添加する分
散剤がしばしばこれらのポリエステルの耐熱性、電気特
性を低下させるなどの欠点を生じる。そのため特開昭53
−125495号公報では粒子を微分散させるため、特殊な撹
拌翼を用いて添加粒子を微分散させポリエステル中に存
在させる例が開示されているが充分に目的を達成するに
は至つていない。

一方前記のいわゆる微粒子の析出法によつて得られた
粒子を含むポリエステル組成物は、粒子含有量を多くす
ると、析出粒子の粒径のコントロールが難しいために、
粗大粒子の混入は免れない。しかも粒子同士の凝集によ
っても粗大粒子が増加するなどの問題が発生する。この
ように、微粒子の析出法にあっては、析出粒子の粒径を
コントロールして、粗大粒子がなく微細な粒子を均一に
しかも高濃度に生成させることは、非常に困難であっ
た。また、粒子量を増加させるため触媒金属化合物の添
加量を多くすると、上記の粒子同士の凝集による粗大粒
子の増加に加えて副反応速度の増大によるポリエステル
の着色，融点の低下、カルボキシル末端基の増加などの
問題が発生する。例えば特開昭53−4103号公報にはリチ
ウム元素を含有する析出粒子の例が示されているが、先
に述べた用途においては、また十分な効果を示すには至
らない。

さらには特開昭52−12803号公報、特開昭51−81881号公
報および特公昭55−20496号公報には添加粒子とポリエ
ステル反応中に析出させた析出粒子との組合わせの例が
示されているが、これらの方法は単なる粒子の添加や、
混合によつて得られるものであり、生成析出する粒子と
は平均粒子径の異なる外部粒子を添加することにより、
例えばフイルムに成型した場合、フイルム表面の凹凸を
二山化するものである。

これらの方法は簡便でフイルムの耐摩耗性等の特定の特
性には効果を有するが、フイルム表面を均一にする点に
おいては好ましいものではなく、やはり、先に述べた欠
点を抑制する上で充分な効果を示すに至つていない。

特に近年、磁気テープ用途での伸びは著しく、オーデイ
オテープ、ビデオテープ、メモリ−テープ等多くの用途
に用いられるようになり、要求される特性もますます高
度になつてきている。また小型化、高密度化のために、
テープ厚さを薄くする必要があり、フイルム表面の凹凸
をより均一微細にする要求が強まつている。

さらには粒子を含有しない、あるいは粒子含有量の少な
いポリエステルに配合して該ポリエステルに良好な表面
特性を付与し、且つ易滑性にすぐれた成形品とするため
に粗大粒子がなく、且つ分散性が良好で均一微細な粒子
を多量に含有する原料が要求されている。しかしながら
これら粒子が微細であり、且つまたその粒子量が多いほ
ど粒子同志の凝集による粗大粒子の生成が起りやすい。

〔発明の目的〕

本発明者らは前記実情に鑑み、脱離粒子の発生を防止
し、しかもポリエステルフイルムの耐摩耗性、滑り性を
向上させ、且つ表面特性を向上させるため、分散性が良
好で、均一微細な粒子を多量に有するポリエステルの製
造方法について鋭意検討した結果、特定の粒子の共存下
に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を構
成成分とする析出粒子を生成させると、生成する粒子の
径を微細化することができるという新しい知見を見い出
し、本発明を完成した。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は、テレフタル酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応
もしくはエステル化反応を行ない、引続き重縮合反応を
行なってポリエステルを製造するに際し、重縮合反応開
始前の任意の時点で比表面積が30m²/g以上の系に不溶な
粒子状物質ならびにアルカリ金属化合物およびアルカリ
土類金属化合物から選ばれた少なくとも１種を添加し、
さらに該粒子状物質の存在下で、重縮合反応時にアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
１種を構成成分の一部とする粒子を析出させることを特
徴とするポリエステルの製造方法である。

本発明において、比表面積が30m²/g以上の系に不溶な粒
子状物質の存在下で析出させる粒子はアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属を構成成分の一部とする粒
子であるが、所望によつては前記金属に加えてリンを構
成成分の一部とする粒子であつてもよく、分散性が良好
で、均一微細な析出粒子を得るのに有効である。

本発明におけるポリエステルとは繊維、フイルム、その
他の成形品に成形しうるポリエチレンテレフタレートを
主体とするものであり、ホモポリエステルであつても、
コポリエステルであつてもよく、共重合する成分として
は、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジ
オール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸等の多官能性カルボン酸成
分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
成分等が挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
のエステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合
はグリコールとのエステル交換反応後、得られるプレポ
リマを高温、減圧下にて重縮合せしめ、ポリエステルと
する。本発明で使用する反応系に不溶な粒子状物質は、
その種類によつて、重縮合反応時に析出するアルカリ金
属および／またはアルカリ土類金属を構成成分とする粒
子の量、粒子径に影響を与える。本発明の目的とする微
細で均一な粒子を大量に含有するポリエステルを得るに
効果の大きい反応系に不溶な粒子状物質は、乾式法、湿
式法によつて得られる二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、二酸
化チタン、雲母、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの無機粒子であ
り、次に有効な粒子状物質として架橋ポリエステルなど
の架橋性樹脂粉末、テフロン粉末等が挙げられる。しか
しフツ化リチウムなどは本発明の目的とする微細で均一
な粒子を大量に含有するポリエステルを得る効果は小さ
い。

本発明においては、析出粒子の生成は、反応系に不溶な
粒子状物質の存在下で行なう必要があり、その場合にの
み析出粒子を微細で均一、かつ大量に生成させることが
できるのである。この理由は明確ではないが、析出粒子
の生成時点で、微細な粒子状物質がいわゆる核として働
き、析出粒子の生成が促進されるため、個々の粒子状物
質の表面近傍で一斉にかつ急速に析出粒子が形成され、
その結果、微細で均一な析出粒子を大量に発生させるこ
とができるものと推定される。

反応系に不溶な粒子状物質のBET法による比表面積は30m
²/g以上であるが好ましくは30m²/g以上1000m²/g以下、
特に好ましいのは80m²/g以上800m²/g以下である。

反応系に不溶な粒子状物質の比表面積が5m²/g未満の場
合には、上記した核剤効果が十分発現せず、析出生成す
る析出粒子が微細、均一にならず、また粗大粒子も発生
する結果となる。

また上記粒子状物質の中で特に好適に使用できるのは、
二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム粒子などである。

また使用量はポリエステルを構成する全酸成分に対し、
0.005〜2.0重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜1.
0重量％の範囲である。これら反応系に不溶な粒子状物
質を添加する時期は重縮合反応開始前の任意の時期でよ
い。

さらに添加方法は反応面から考えてエチレングリコール
スラリーとして行なうのが好ましい。エチレングリコー
ルスラリーは従来公知の調整方法、例えば特開昭53−12
5495号公報で開示された特殊撹拌翼を用いて微分散する
等の方法によつてできる限り、ポリエステル重縮合系内
に添加する以前に微分散しておくことが分散性が良好
で、均一微細な析出粒子を生成させる上で好ましい。

本発明で使用するアルカリ金属化合物および、アリカリ
土類金属化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、アルコラート、塩化物、水酸化物、炭酸塩、
カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的には酢酸
リチウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、水酸化リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシ
ウム等が挙げられる。中でもカルシウム、リチウムの水
酸化物、脂肪酸カルボン酸塩が析出粒子を多量に生成
し、副反応を抑制し、且つ後処理の容易さから好ましく
用いられる。これら金属化合物の使用量はポリエステル
を構成する全酸成分に対し、好ましくは0.005〜３重量
％、さらに好ましくは0.01〜２重量％で重縮合反応開始
前の任意の時点、特に好ましくはエステル交換反応、又
はエステル化反応が実質的に終了した後、重縮合反応開
始までの時点で添加する。

また本発明で用いるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、もしくはこれらのメチルエステル、またはエチル
エステル、フエニルエステル、さらにはこれらのハーフ
エステルや、ホスホン酸、ホスフイン酸、もしくはこれ
らのエステルより成る群から選ばれた一種以上が挙げら
れる。リン化合物の使用量は、使用する金属化合物の量
にも関係するが、ポリエステルを構成する全酸成分に対
し、好ましくは0.001〜２重量％、さらに好ましくは0.0
1〜２重量％である。添加時期としてはエステル化、あ
るいはエステル交換反応終了後が好ましく、重縮合反応
開始前の任意の時点で添加する。

また本発明における反応系に不溶な粒子状物質と、反応
系で析出する析出粒子の量比関係は、粒子状物質に対す
る析出粒子の割合が、重量比で0.1〜50が好ましく、よ
り好ましくは0.3〜30、更に好ましくは0.5〜10である。

また本発明においてエステル化反応またはエステル交換
反応には触媒適量のリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属および亜
鉛、マンガンの水素化物、アルコラート、塩化物、およ
びモノカルボン酸のグリコール可溶性塩が触媒として好
ましく使用される。特に好ましいものとして酢酸リチウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、
酢酸マンガン、塩化マンガンなどがある。

また芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエス
テルの重縮合に使用される代表的な触媒は、グリコール
に可溶なアンチモン、あるいはゲルマニウム化合物で、
具体的には三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、
オキシ塩化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどが好まし
く用いられる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステルは、均一、微細な析出粒子を多量
に含有し、しかも従来の析出粒子生成法や、添加法によ
つて得たポリエステルに比べ粗大粒子が極めて少ないと
いう特徴を持つている。

さらにポリエステルとの馴じみ性もよく、該ポリエステ
ルから繊維や、フイルムを製造する場合、従来のもので
は達成できなかつた下記のような効果が発揮される。

繊維およびフイルムへの溶融成形過程で、フイルタ
ーの目詰りが少なく、後加工工程での作業性のよいフイ
ルムが得られる。

膜厚３μ以下の極めて薄いフイルムに成形加工して
も分散性が良好で、均一微細な析出粒子と反応系に不溶
な粒子状物質とから成る粒子が多数含まれているため、
フイルム−フイルム間、あるいはフイルム−金属間、フ
イルム−フエルト間のブロツキング現象がなく、極めて
易滑性にすぐれると共に、表面特性の良好なしかも粒子
の脱落のない耐摩耗性にすぐれたポリエステルフイルム
が得られる。

また均一微細な粒子を多量に含むため希釈して使用
することができ、この場合もフイルムフイツシユアイが
なく、特に磁気テープ用途では再生時のドロツプアウ
ト、画像ムラ、音飛びなどがなく極めて有用である。

本発明方法によつて得られるポリエステルはマルチフイ
ラメント、ステーブルなどの繊維、無配向、一軸配向、
二軸配向のフイルムのみでなく、モノフイラメント、プ
ラスチツク用として好ましく用いることが可能である。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

なお得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方法
に従つて行なつた。

A.ポリマ中の粒度ランク ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ280℃で溶
融プレス、冷却後顕微鏡観察し、平均粒子径から次のよ
うにランク付けしている。

A:平均粒子径＜1.0μ B:1.0μ≦平均粒子径＜３μ C:3μ≦平均粒子径＜５μ D:5μ≦平均粒子径 B.ポリマ中の粒子分散性 ポリマ20mgを二枚のカバーグラス間にはさみ280℃で溶
融プレス、冷却後、顕微鏡観察し、1mm²に存在する３μ
以上の粗大粒子数から次のような判定で表示している。

１級:3μを越える粗大粒子が10個/mm²未満存在する。

２級:3μを越える粗大粒子が10個〜30個/mm²存在する。

３級:3μを越える粗大粒子が30個/mm²を越えて存在す
る。

C.ポリマの極限粘度 ｏ−クロロフエノールを溶媒として25℃にて測定した値
である。

D.フイルム特性 （ａ） フイルムの摩擦係数 スリツプテスターを用いASTM−Ｄ−1894B法に従つて測
定する。なおフイルムの易滑性の目安として静摩擦係数
を用いた。

（ｂ） フイルム表面凹凸の粗さ フイルム表面を触針式粗さ計により観測し、得られた表
面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル100重量部と、エチレングリコー
ル70重量部とから酢酸カルシウム0.09重量部を触媒とし
て常法によりエステル交換反応を行ないその生成物に三
酸化アンチモン0.03重量部、酢酸リチウム0.3重量部、
リン酸トリメチル0.2重量部、および予め10重量％濃度
のエチレングリコールスラリーとしてよく微分散された
二酸化ケイ素（比表面積200m²/g）0.2重量部を添加し、
常法により重合して、極限粘度0.618のポリマを得た。
ポリマ中の粘度、および粒子分散性は第１表に示すよう
に極めて良好なものであつた。

比較実施例１ 実施例１において、エステル交換反応終了後その生成物
に、酢酸リチウム0.3重量部、リン酸トリメチル0.2重量
部、三酸化アンチモン0.03重量部のみ添加して反応する
以外は実施例１と同様にして極限粘度0.609のポリマを
得た。ポリマ中の粒度および分散性は第１表に示すよう
に好ましいものではなかつた。

実施例２ならびに比較実施例２〜５ 実施例１において不活性物質粒子の種類を変更して反応
する以外は同様にしてポリエステル組成物を得た（テス
トNo.3〜９）。ポリマ中の粒度および分散性を第２表に
示す。

比較実施例６ テレフタル酸ジメチル100重量部と、エチレングリコー
ル70重量部とから酢酸カルシウム0.09重量部を触媒とし
て常法によりエステル交換反応を行ないその生成物に三
酸化アンチモン0.03重量部、酢酸リチウム0.3重量部、
リン酸トリメチル0.2重量部を添加し、常法により重合
して、目標粘度のトルク値に到達せしめた。次いで系内
を常圧に戻し、予め10重量％濃度のエチレングリコール
スラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（比表面
積200m²/g）0.2重量部を添加し、徐々に真空状態としな
がらエチレングリコールを留出除去せしめポリマ中に二
酸化ケイ素を分散混合し、最終的に極限粘度0.602のポ
リマを得た。ポリマ中の粒度はＡとＣランクの二重分布
となり分散性も３級で好ましいものではなかつた。

実施例３ 実施例１においてエステル交換反応終了後、その生成物
に酢酸リチウム0.1重量部、亜リン酸0.03重量部、二酸
化ケイ素（比表面積250m²/g）0.05重量部添加して反応
する以外は実施例１と同様にして極限粘度0.625のポリ
マを得た。ポリマ中の粒度はＡランク、粒子分散性は１
級であり極めて好ましいものであつた。

比較実施例７ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口を設けたエステル化反応
容器にエステル化反応生成物を仕込み、N₂存在下250℃
で加熱溶解した。該反応容器にテレフタル酸に対するエ
チレングリコールのモル比を1.20に調整したテレフタル
酸のエチレングリコールスラリーを連続的に供給して水
を留出せしめエステル化反応を実施した。該エステル化
生成物105重量部（エチレンテレフタレートユニツト100
重量部に相当）を重縮合反応装置に仕込み250℃に維持
し、リン酸トリメチル0.02重量部、三酸化アンチモン0.
025重量部、予め10重量％濃度のエチレングリコールス
ラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（比表面積
200m²/g）0.2重量部を添加し、系内を徐々に減圧にして
重縮合反応を行ない極限粘度0.611のポリマを得た。

該ポリマ50重量部と比較実施例１で得られたポリマ50重
量部とを285℃の温度で10分間溶融練り込み混合し、極
限粘度0.590のポリマを得た。ポリマ中の粒度ランクは
Ａ〜Ｃの広い分布を示すものであり、分散性も３級で好
ましいものではなかつた。

実施例４ 実施例１で得たポリエステル組成物を常法により290℃
でシート化し、２軸延伸機により縦延伸倍率3.3倍、横
延伸倍率3.4倍で延伸した後、215℃で熱処理して厚さ12
μのフイルムを得た。製膜時における作業安定性は良好
で膜破れ等のトラブルはなかつた。得られたフイルムの
摩擦係数0.64、フイルム表面の平均粗さ0.028μ、フイ
ルム表面最大粗さ0.29μであり良好であつた。

比較実施例８ 比較実施例１で得たポリエステル組成物を用いる以外は
実施例４と同様にして厚さ12μのフイルムを得た。得ら
れたフイルム表面の平均粗さ0.039μ、フイルム表面最
大粗さ0.41μであり、フイルム表面性において好ましい
ものではなかつた。

実施例５ テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール7
0重量部とから酢酸マンガン0.035重量部を触媒として常
法によりエステル交換反応を行ない、その生成物に三酸
化アンチモン0.03重量部、リン酸トリメチル0.025重量
部を添加し、常法により重合して極限粘度0.620のポリ
マを得た。該ポリマ75重量部と、実施例１で得たポリマ
25重量部の混合割合でブレンドした後、実施例４と同様
な方法で厚さ12μのフイルムを得た。フイルムの摩擦係
数0.85、フイルム表面の平均粗さ0.020μ、フイルム表
面最大粗ささ0.20μであり良好であつた。

実施例６ 実施例１においてエステル交換反応終了後、その生成物
に、酢酸リチウム0.20重量部、リン酸トリメチル0.10重
量部、亜リン酸0.02重量部、三酸化アンチモン0.03重量
部、および予め10重量％濃度のエチレングリコールスラ
リーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（比表面積20
0m²/g）0.1重量部を添加して反応する以外は実施例１と
同様にして極限粘度0.627のポリマを得た。ポリマ中の
粒度はＡランク、粒子分散性は１級であり好ましいもの
であつた。

実施例７ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口を設けたエステル化反応
容器にエステル化反応生成物を仕込み、250℃でN₂存在
下、加熱溶解した。該反応容器にテレフタル酸に対する
エチレングリコールのモル比を1.20に調整したテレフタ
ル酸のエチレングリコールスラリーを連続的に供給して
水を留出せしめエステル化反応を実施した。該エステル
化生成物105重量部（エチレンテレフタレートユニツト1
00重量部に相当）を重縮合反応装置に仕込み250℃に維
持し、酢酸カルシウム0.05重量部、酢酸リチウム0.20重
量部、リン酸トリメチル0.15重量部、三酸化アンチモン
0.03重量部、予め10重量％濃度のエチレングリコールス
ラリーとしてよく微分散された二酸化ケイ素（比表面積
200m²/g）0.10重量部を添加し、系内を徐々に減圧にし
て重縮合反応を行なつた。最終的に0.7mmHg、290℃で約
４時間反応を行なつた。得られたポリマの極限粘度は0.
605、ポリマ中の粒度はＡランク、粒子分散性は１級で
あり良好であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−12104（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−20496（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸もしくはそのエステル形成性
   誘導体とグリコールとのエステル交換反応もしくはエス
   テル化反応を行ない、引続き重縮合反応を行なってポリ
   エステルを製造するに際し、重縮合反応開始前の任意の
   時点で比表面積が30m²/g以上の系に不溶な粒子状物質な
   らびにアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
   物から選ばれた少なくとも１種を添加し、さらに該粒子
   状物質の存在下で、重縮合反応時にアルカリ金属および
   アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を構成成
   分の一部とする粒子を析出させることを特徴とするポリ
   エステルの製造方法。