JPH08188704A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステル中のＴｉ、Ｇｅ、Ｓｂ量および
Ｐ量との比を適正化することにより、薄膜化した際の耐
乾熱劣化性およびアンチモン析出異物抑制性に優れたポ
リエステル組成物を提供する。 【構成】 下記式（１）〜（８）を同時に満足する量の
チタン元素、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、リン
元素を含有することを特徴とするポリエステル組成物。 ０≦Ｔｉ≦１２．５ …（１） ０≦Ｇｅ≦１１０ …（２） ０≦Ｓｂ≦５０ …（３） ０＜（Ｔｉ＋Ｇｅ＋Ｓｂ） …（４） Ｐ≦８０ …（５） Ｔｉ／Ｐ≦０．３５ …（６） Ｇｅ／Ｐ≦３ …（７） Ｓｂ／Ｐ≦２ …（８） （式中、Ｔｉはチタン元素、Ｇｅはゲルマニウム元素、
Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中
の量［ｐｐｍ］を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル組成物に関
し、更に詳しくはフィルムで薄膜化した際の耐乾熱劣化
性およびアンチモン析出異物抑制性に優れたポリエステ
ル組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートは、優れた力学特性、化学特性を有する
ことから、フィルム、繊維などに広く用いられている。
なかでもポリエチレンテレフタレートフィルムに代表さ
れる二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた物理
的、化学的特性の故に磁気記録媒体用として広く用いら
れている。

【０００３】二軸配向ポリエステルフィルムを、例えば
蒸着ビデオテープに代表される高密度磁気記録媒体のベ
ースフィルムに適用する場合、特にフィルム表面の平坦
性が要求される。この平坦性を達成するためには、フィ
ルム表面に粗大突起はもちろんのこと、比較的小さい突
起さえも存在させないようにしなければならない。

【０００４】このフィルム表面の突起形成はポリエステ
ル製造時に用いる触媒が重合反応過程で析出することに
要因があり、特に重合触媒のアンチモン化合物がポリエ
ステル中で析出することが多い。アンチモン化合物は重
合速度が速く、かつ得られるポリエステルの熱安定性、
末端カルボキシル基量、軟化点などの諸特性に優れると
いう利点を持っているが、前記のようにポリエステル中
にアンチモン起因の析出物を発生するという欠点があ
る。

【０００５】ポリエステルの重合触媒としては、このア
ンチモン化合物のほかに例えば特公昭４７―１５７０３
号公報、特公昭４７―１６１９３号公報、特公昭４７―
４２７５６号公報などにゲルマニウム化合物が、特開昭
４８―３１２９３号公報、特開昭５２―３３９９６号公
報などにチタン化合物が開示されている。しかるに、ゲ
ルマニウム化合物を用いた場合はアンチモン化合物のよ
うな析出物はないが、重合反応中での副反応が大きくな
るため得られるポリエステルの軟化点が低く、フィルム
化した際にはフィルムの機械的強度が低いという欠点が
ある。また、チタン化合物を用いた場合は重合速度が極
めて速く、アンチモン化合物のような析出物は生成しな
いものの得られるポリエステルの熱安定性が悪いという
欠点がある。

【０００６】一方、ポリエステル製造時にリン化合物を
添加することにより、熱安定性の向上をはかることは一
般的な技術であるが、その条件はまだまだ最適化された
ものではない。また、リン化合物は大部分の重合触媒と
反応して触媒の活性を低下させたり、析出物を発生させ
たりするなどの問題点をかかえている。

【０００７】また蒸着ビデオテープ用ベースフィルムを
製造するに際しフィルム表面は超平坦化が要求される
が、反面フィルムの走行性、磁気ヘッドとの走行密着
性、巻き取り性の確保も必要であり、相反する特性を両
立させる必要がある。

【０００８】そこで、フィルム表面への易滑処理（イン
ラインコーティング等）を行なうことが一般的である。
このため、フィルム製膜時の熱固定温度を通常の温度
（２０５〜２２０℃）より高め（２３０〜２４０℃）に
設定する必要が生じる場合がある。この際、フィルム破
断等の原因により熱固定装置（ステンター）内でフィル
ムが停止した場合、高温下で薄膜のポリエステルが乾熱
処理されることになり、驚くほど短時間で劣化が進み、
フィルムが微細な粉末状となりステンター内に付着、そ
の後の製膜時に巻き込み異物となる問題があることが判
った。これは触媒としてアンチモン化合物を使用すれば
発生せず、一方チタン化合物、ゲルマニウム化合物を使
用した場合に発生が顕著である。

【０００９】なお、特開平４―２７０７２７号公報でチ
タン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物の
添加量を特定の値（範囲）に規定する提案がされている
が、前述の薄膜化時の乾熱劣化に対しては考慮されたも
のではなく不十分である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
実情に鑑み、フィルムではアンチモン化合物に起因する
と思われる析出粒子の発生を抑制し、かつ製膜時の熱固
定温度を高めても短時間に乾熱劣化しないポリエステル
組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、基本的
には、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族グ
リコールを主たるグリコール成分とするポリエステル中
に、チタン元素、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、
リン元素を下記式（１）〜（８）を同時に満足する量含
有することを特徴とするポリエステル組成物によって達
成される。

【００１２】

【数２】０≦Ｔｉ≦１２．５ …（１） ０≦Ｇｅ≦１１０ …（２） ０≦Ｓｂ≦５０ …（３） ０＜（Ｔｉ＋Ｇｅ＋Ｓｂ） …（４） Ｐ≦８０ …（５） Ｔｉ／Ｐ≦０．３５ …（６） Ｇｅ／Ｐ≦３ …（７） Ｓｂ／Ｐ≦２ …（８） （式中、Ｔｉはチタン元素、Ｇｅはゲルマニウム元素、
Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中
の量［ｐｐｍ］を示す。）

【００１３】本発明におけるポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。かか
るポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム
形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。

【００１４】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジ
フェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン
酸等を挙げることができる。

【００１５】脂肪族グリコールとしては、例えばエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素
数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘ
キサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げるこ
とができる。

【００１６】本発明におけるポリエステルとしては、ア
ルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフ
タレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いら
れる。

【００１７】かかるポリエステルのうちでも特にポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタ
レートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の８
０モル％以上がテレフタル酸および／または２，６―ナ
フタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０
モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ま
しい。その際、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程
度であれば、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸
および／または２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の
上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また、例え
ばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環
族ジカルボン酸等であることができる。また、全グリコ
ール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の
上記グリコールであることができ、また、例えばハイド
ロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
フェニル）プロパン等の如き脂肪族ジオール、１，４―
ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂
肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き
ポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリ
コール）等であることもできる。

【００１８】また、本発明におけるポリエステルには本
発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息
香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸
の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する
成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分
の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合する
ものも包含される。

【００１９】さらに、本発明におけるポリエステルには
実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効
果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２モル％
以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒ
ドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリス
リトール等を共重合したものも包含される。

【００２０】さらに、本発明におけるポリエステルに
は、耐乾熱劣化性、アンチモン析出異物抑制性を損なわ
なければ、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安
定剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン
等）の如き添加剤を必要に応じて含有させることもでき
る。例えば蒸着ビデオテープ用フィルムでは、単分散か
つサブミクロンサイズの球状粒子等をポリエステルに含
有させることは、フィルム走行性および磁気ヘッドのク
リーニング性等で、インラインコーティングを補助する
効果を期待できる場合がある。

【００２１】上記ポリエステルはそれ自体公知であり、
かつそれ自体公知の方法で製造することができる。上記
ポリエステルとしては、ｏ―クロロフェノール中の溶液
として３５℃で測定して求めた固有粘度が約０．４〜約
０．９のものが好ましい。

【００２２】本発明においては、ポリエステル中のチタ
ン元素、ゲルマニウム元素、アンチモン元素、リン元素
は単独または複合の化合物として該ポリエステル中に可
溶化しており、かつチタン元素、ゲルマニウム元素、ア
ンチモン元素とリン元素との比率を適正化することが必
要である。

【００２３】チタン元素の含有量は、ポリエステルに対
し、前記式（１）を満足する量で、１２．５ｐｐｍ以下
であることが必要であり、好ましくは７ｐｐｍ以下、更
に好ましくは５ｐｐｍ以下である。またポリエステル中
のチタン元素とリン元素のｐｐｍ単位の含有比（Ｔｉ／
Ｐの比）は前記式（６）を満足する割合で、０．３５以
下であることが必要である。このチタン元素含有量が１
２．５ｐｐｍより多く、またはＴｉ／Ｐの比が０．３５
より大きいとフィルム製膜時の乾熱劣化性が悪化し、好
ましくない。

【００２４】ゲルマニウム元素の含有量は、ポリエステ
ルに対し、前記式（２）を満足する量で、１１０ｐｐｍ
以下であることが必要であり、好ましくは８０ｐｐｍ以
下である。またポリエステル中のゲルマニウム元素とリ
ン元素のｐｐｍ単位の含有比（Ｇｅ／Ｐの比）は前記式
（７）を満足する割合で、３以下であることが必要であ
る。このゲルマニウム元素含有量が１１０ｐｐｍより多
く、またはＧｅ／Ｐの比が３より大きいとフィルム製膜
時の乾熱劣化性が悪化し、好ましくない。

【００２５】アンチモン元素の含有量は、ポリエステル
に対し、前記式（３）を満足する量で、５０ｐｐｍ以下
であることが必要であり、好ましくは２５ｐｐｍ以下、
更に好ましくは１３ｐｐｍ以下である。またポリエステ
ル中のアンチモン元素とリン元素のｐｐｍ単位の含有比
（Ｓｂ／Ｐの比）は前記式（８）を満足する割合で、２
以下であることが必要である。このアンチモン元素含有
量が５０ｐｐｍより多く、またはＳｂ／Ｐの比が２より
大きいと、アンチモン起因の黒色異物が発生しやすくな
り、特にポリエチレンテレフタレートの場合製膜経時に
よる異物増加が顕著となり、好ましくない。

【００２６】上記のチタン元素、ゲルマニウム元素およ
びアンチモン元素の少なくとも１種はポリエステル中に
存在する必要がある。換言すると、これらは前記式
（４）を満足する必要がある。

【００２７】リン元素の含有量は、ポリエステルに対
し、前記式（５）を満足する量で、８０ｐｐｍ以下であ
ることが必要である。このリン元素含有量が８０ｐｐｍ
より多くなるとポリマー溶融時の耐熱性が劣り、好まし
くない。

【００２８】本発明においてチタン元素はポリエステル
製造時に反応触媒として添加されるチタン化合物に由来
する。このチタン化合物としては、例えばチタニウムテ
トラブトキサイド、トリメリット酸チタン、テトラエト
キシチタン、硫酸チタン、塩化チタン等が好ましく挙げ
られる。ゲルマニウム元素はポリエステル製造時に反応
触媒として添加されるゲルマニウム化合物に由来する。
このゲルマニウム化合物としては、例えば無定形二酸化
ゲルマニウム、六方晶二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマ
ニウム、亜リン酸ゲルマニウム等が好ましく挙げられ
る。アンチモン元素はポリエステル製造時に反応触媒と
して添加されるアンチモン化合物に由来する。このアン
チモン化合物としては、例えば三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモンカ
リ、オキシ塩化アンチモン、トリフェニルアンチモン等
が好ましく挙げられる。リン元素はポリエステル製造時
あるいは成形迄に添加されるリン化合物に由来する。こ
のリン化合物としては、例えばリン酸、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リン
酸メチルエステル等のリン酸エステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチル等の亜リン酸エステル、メチルホスホン
酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸およびメ
チルホスホン酸メチルエステル、フェニルホスホン酸エ
チルエステル、ベンジルホスホン酸フェニルエステル等
のホスホン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリ―ｎ―ブチルホスフェート等
が好ましく挙げられる。なお、これら化合物はグリコー
ルに可溶なものが好ましい。更に、各々、これらの化合
物は２種類以上を併用することもできる。

【００２９】また更に、本発明では、本発明の効果を妨
げない範囲で他の金属成分が含まれてもよく、例えばＺ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、
Ｓｒ、Ｌｉ等の各元素を含む化合物を含有してもよい。

【００３０】本発明においてチタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物、アンチモン化合物、リン化合物の添加時期お
よび添加方法については、特に限定されるものではない
が、エステル交換法ではチタン化合物、ゲルマニウム化
合物、アンチモン化合物をエステル交換反応初期に添加
してエステル交換反応触媒として利用することもでき
る。この際、反応を常圧または加圧下で実施してもよ
く、特に加圧で行うことは反応時間を短縮することがで
き、好ましいことである。更にエステル交換法では前記
Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃ
ｓ、Ｓｒ、Ｌｉ等の金属成分を含む化合物をエステル交
換反応触媒として使用してもよい。

【００３１】一方、リン化合物は通常エステル交換反応
またはエステル化反応が実質的に終了した後に添加され
る。添加に際しては一括または２回以上に分割して添加
してもよい。添加時の反応系の雰囲気は重縮合反応を開
始する以前の大気圧下であってもよいし、重縮合反応を
開始した後の減圧下であってもよい。なお、リン化合物
はチタン化合物、ゲルマニウム化合物の重合触媒活性を
失活させることから、例えばリン化合物を重縮合反応の
末期に添加することで、重縮合反応時間を短縮させるこ
とも可能である。また、例えば２種類以上のポリマーを
製膜時のルーダー等で溶融ブレンドすることも可能であ
り、リン化合物の添加量を多くしたマスターポリマーを
作成し、チタン化合物またはゲルマニウム化合物を用い
たポリマーとブレンドしてもよい。

【００３２】本発明のポリエステル組成物を用いて例え
ばフィルムを製造する場合、融点（Ｔｍ：℃）ないし
（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステル組成物を押出し
て、固有粘度０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの未延伸フィル
ムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横
方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但
し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜
５．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方
向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方
向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で
２．５〜５．０倍の倍率で延伸することで製造できる。
この場合、面積延伸倍率は９〜２２倍、更には１２〜２
２倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐
次二軸延伸のいずれでもよい。

【００３３】更に得られたフィルムは、（Ｔｇ＋７０）
℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することができる。例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、２
００〜２４０℃で熱固定することが好ましい。熱固定時
間は例えば１〜６０秒である。

【００３４】本発明のポリエステル組成物からなるフィ
ルムが耐乾熱劣化性、アンチモン析出異物抑制性に優れ
る理由は明らかではないが、アンチモン化合物の添加量
を減少させ、更にリン化合物との比率を適正化すること
により、アンチモン異物のポリマー中への析出を抑制
し、かつ、チタン化合物とゲルマニウム化合物の添加量
を減少させ、更にリン化合物のバランスをとることによ
り、耐乾熱劣化性向上に効果を発揮するものと推測され
る。

【００３５】本発明のポリエステル組成物はフィルムで
は薄膜化した際の耐乾熱劣化性およびアンチモン析出異
物抑制性に優れたポリエステル組成物である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。なお、実施例での「部」は
重量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下
記の方法による。

【００３７】（１）フィルム中のアンチモン析出異物評
価 フィルム小片を光学顕微鏡にて観察し、偏光照明法にて
フィルム中の異物をマーキングする（観察面積、倍率２
００倍で３ｍｍ×３ｍｍの範囲）。次に異物表面のポリ
マー皮膜をエキシマレーザー装置（浜松ホトニクス製、
Ｃ４５４０ユニット使用）でアブレーション処理して異
物自体を露出させ、走査型電子顕微鏡（日立計測器製、
Ｓ―２１５０型）で確認し、エネルギー分散形Ｘ線マイ
クロアナライザー（堀場製作所製、ＥＭＡＸ―２７７
０）にてアンチモン起因による異物かどうかを判断す
る。

【００３８】［４段階判定］ ◎：アンチモン析出異物数が０個／ｍｍ² ○：アンチモン析出異物数が５個／ｍｍ² 以下 △：アンチモン析出異物数が６〜１５個／ｍｍ² ×：アンチモン析出異物数が１６個／ｍｍ² 以上

【００３９】（２）乾熱劣化性評価 フィルムを固定枠に均一に張り、予め予熱された熱風乾
燥機にフィルムをいれ３分間および５分間で各々処理す
る（処理条件は温度＝２３５℃、雰囲気＝Ａｉｒ中）。
処理後、フィルムを取り出し劣化を目視、手触し評価す
る。

【００４０】［４段階判定］ ◎：フィルムが殆んど劣化しておらず、手で強く引っ張
っても破れない。 ○：フィルムは形状を保っているが、手で強く引っ張る
と破れる。但し、微粉状となることはない。 △：フィルムは形状を保っているが手で引っ張ると簡単
に破れ、微粉状となる。 ×：フィルムは微粉状となっており、著しく劣化してい
る。

【００４１】（３）ポリマー中の可溶金属成分の定性定
量分析 ポリエステルフィルムにつき、磁気層およびインライン
コーティング層等がある場合は強アルカリ水または有機
溶剤等で剥離除去した後、蒸留水で十分洗浄し乾燥す
る。磁気層等がない場合も蒸留水で十分洗浄し表面付着
物を除去し乾燥する。

【００４２】ポリエステル中の添加物および析出粒子等
の外乱要因を取り除くため、該ポリエステル（フィル
ム）を２〜３ｇ採取して、これにＥ―ｓｏｌ液（１，
１，２，２―テトラクロルエタン：フェノール＝４０：
６０ｗｔ％比）２０〜３０ｍｌを加え攪拌しつつ１２０
〜１４０℃まで昇温、約３〜５時間保持しポリエステル
を溶解させる。但し、結晶化部分などが溶解しない場合
は、一度、加温されたＥ―ｓｏｌ液を急冷した後、再
度、前出の溶解作業を行う。

【００４３】次に日立製作所製、超遠心分離機（５５Ｐ
―７型、ローター形式ＲＰ―３０―２）にて前記Ｅ―ｓ
ｏｌ溶解液を３０，０００ｒｐｍで３時間処理しＥ―ｓ
ｏｌ溶解液中の粒子の遠心分離を行う。粒子沈降の確認
は遠心分離処理の前後でＥ―ｓｏｌ溶解液の光線透過率
を測定し、分離後の液の光線透過率３７５ｎｍの値が、
分離前のそれに比べ高い値または同じ値になっているこ
とを確認する。

【００４４】なお、上記の作業で沈降しないような密度
の低い粒子等が存在する場合は、テフロンフィルター等
による濾過処理を併用し、粒子の除去を行う。遠心分離
後、上澄み液を傾斜法で取り出し、蒸留メタノールを１
００ｍｌ加えポリエステル成分を再沈析出させる。析出
ポリエステルを十分に蒸留メタノールで洗浄の後、真空
乾燥機（温度１００〜１２０℃）で２〜４時間乾燥す
る。次に乾燥後の析出ポリエステルを０．２００ｇ採取
し、試薬特級の硫酸、硝酸等で湿式分解し、イオン交換
蒸留水を２０ｍｌ加え試料液とする。この試料液を高周
波プラズマ発光分光分析装置（ジャーレル アッシュ
製、Ａｔｏｍｕ Ｃｏｍｐ Ｓｉｒｉｅｓ８００）を使
用し測定して金属定性定量分析を行う。

【００４５】［実施例１］ ＜ポリエチレンテレフタレートおよびフィルムの製造＞
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
７０部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１
水塩および酢酸マグネシウム４水塩を表１に示すように
使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、ト
リメチルフォスフェートを表１に示すように添加し実質
的にエステル交換反応を終了させた。更にチタニウムテ
トラブトキサイドを表１に示すように添加後、引き続き
高温高真空下で常法どおり重縮合を行い、固有粘度（ｏ
―クロロフェノール、３５℃）０．６０のポリエチレン
テレフタレートを得た。

【００４６】このポリエチレンテレフタレートのペレッ
トを１７０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給
し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、この溶融ポリ
マーを１ｍｍのスリット状ダイを通して表面仕上げ０．
３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に押出
し、厚み２００μｍの未延伸フィルムを得た。このよう
にして得られた未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、更
に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の
表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．６倍に延
伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向
に３．９倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２
１０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み１４μｍの熱固定
二軸配向フィルムを得た。

【００４７】ポリエステル中の可溶性金属成分の含有量
は、前記プラズマ発光分光分析装置（以下、ＩＣＰと略
す）で測定した。結果として各々Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ
元素の含有量を下記に示し、含有量の比およびその他の
金属元素量は表１に記載する。 Ｔｉ元素＝１２ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００４８】なお、この実施例は表面性、乾熱劣化性を
評価するために実施したものであり、インラインコーテ
ィング処理は未実施である。

【００４９】前記の各評価方法による結果は、下記に示
す実施例２〜１３および比較例１〜４とともに表１に記
載する。

【００５０】［実施例２］チタニウムテトラブトキサイ
ドとトリメチルフォスフェートの添加量を表１に示すよ
うに変更する以外は実施例１と同様の条件で実施した。
ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝７ｐｐｍ：Ｐ元素＝３０ｐｐｍ

【００５１】［実施例３］酢酸カルシウム１水塩、酢酸
マグネシウム４水塩、トリメチルフォスフェートおよび
チタニウムテトラブトキサイドの添加量を表１に示すよ
うに変更する以外は実施例１と同様の条件で実施した。
ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝５ｐｐｍ：Ｐ元素＝３０ｐｐｍ

【００５２】［実施例４］チタニウムテトラブトキサイ
ドを無定形二酸化ゲルマニウムに変更する以外は実施例
１と同様の条件で実施した。ＩＣＰの結果を下記に記載
する。 Ｇｅ元素＝１０５ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００５３】［実施例５］チタニウムテトラブトキサイ
ドを無定形二酸化ゲルマニウムに変更する以外は実施例
１と同様の条件で実施した。なお、実施例４対比、無定
形二酸化ゲルマニウムの添加量は減少させた。ＩＣＰの
結果を下記に記載する。 Ｇｅ元素＝８０ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００５４】［実施例６］エステル交換反応中、メタノ
ール留出開始時より２０分後に三酸化アンチモンを添加
し、チタニウムテトラブトキサイドの添加量を表１に示
すように変更する以外は実施例１と同様の条件で実施し
た。ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝５ｐｐｍ：Ｓｂ元素＝４７ｐｐｍ：Ｐ元素＝
４０ｐｐｍ

【００５５】［実施例７］エステル交換反応中、メタノ
ール留出開始時より２０分後に三酸化アンチモンを添加
し、チタニウムテトラブトキサイドの添加量を表１に示
すように変更する以外は実施例１と同様の条件で実施し
た。なお、実施例６対比、三酸化アンチモンの添加量は
減少させた。ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝５ｐｐｍ：Ｓｂ元素＝２５ｐｐｍ：Ｐ元素＝
４０ｐｐｍ

【００５６】［実施例８］エステル交換反応中、メタノ
ール留出開始時より２０分後に三酸化アンチモンを添加
し、チタニウムテトラブトキサイドの添加量を表１に示
すように変更する以外は実施例１と同様の条件で実施し
た。なお、実施例７対比、三酸化アンチモンの添加量は
減少させた。ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝５ｐｐｍ：Ｓｂ元素＝１３ｐｐｍ：Ｐ元素＝
４０ｐｐｍ

【００５７】［実施例９］ （リン化合物マスターポリマーとの製膜時溶融ブレンド
した例）ジメチルテレフタレート１００部とエチレング
リコール７０部とを、エステル交換触媒として酢酸マン
ガン４水塩を表１に示すように使用して反応を開始し、
メタノール留出開始時より２０分後に三酸化アンチモン
を添加し、常法に従ってエステル交換反応させた後、ト
リメチルフォスフェートを多量に添加し実質的にエステ
ル交換反応を終了させた。次に酢酸ナトリウム３水塩添
加後、引き続き高温高真空下で常法どおり重縮合を行
い、固有粘度（ｏ―クロロフェノール、３５℃）０．６
２のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエス
テルをリン化合物のマスターポリマーとし、以下、ポリ
マーＡと略す。ポリマーＡのＩＣＰ結果を下記に記載す
る。 Ｓｂ元素＝１２０ｐｐｍ：Ｐ元素＝１７５ｐｐｍ

【００５８】ジメチルテレフタレート１００部とエチレ
ングリコール７０部とを、エステル交換触媒として酢酸
カルシウム１水塩および酢酸マグネシウム４水塩を表１
に示すように使用して、常法に従ってエステル交換反応
させた後、トリメチルフォスフェートを添加し実質的に
エステル交換反応を終了させた。

【００５９】更にチタニウムテトラブトキサイドを添加
後、引き続き高温高真空下で常法どおり重縮合を行い、
固有粘度（ｏ―クロロフェノール、３５℃）０．６０の
ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエステル
を以下、ポリマーＢと略す。ポリマーＢのＩＣＰ結果を
下記に記載する。 Ｔｉ元素＝１４ｐｐｍ：Ｐ元素＝２５ｐｐｍ

【００６０】ポリマーＡのペレットとポリマーＢのペレ
ットを、約２対８の重量比で混合し１７０℃で３時間乾
燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３０
０℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状
ダイを通して表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃
の回転冷却ドラム上に押出し、厚み２００μｍの未延伸
フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィル
ムを７５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１
５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本
にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供
給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得ら
れた二軸配向フィルムを２１０℃の温度で５秒間熱固定
し、厚み１４μｍの熱固定二軸配向フィルムを得た。こ
のフィルムのＩＣＰ結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝１１ｐｐｍ：Ｓｂ元素＝２４ｐｐｍ：Ｐ元素
＝３５ｐｐｍ

【００６１】［実施例１０］エステル交換反応中、メタ
ノール留出開始時より２０分後に三酸化アンチモンを添
加し、チタニウムテトラブトキサイドを無定形二酸化ゲ
ルマニウムに変更する以外は実施例１と同様の条件で実
施した。ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｇｅ元素＝１０８ｐｐｍ：Ｓｂ元素＝１３ｐｐｍ：Ｐ元
素＝４０ｐｐｍ

【００６２】［実施例１１］滑剤として平均粒径０．１
２μｍの真球状シリカを、酸成分対比０．０３重量％添
加（トリメチルフォスフェート添加後、２０分後に添
加）する以外は実施例１と同様の条件で実施した。ＩＣ
Ｐの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝１２ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００６３】［実施例１２］エステル交換法を直接エス
テル化法に変更し、酢酸カルシウム１水塩、酢酸マグネ
シウム４水塩、トリメチルフォスフェート、チタニウム
テトラブトキサイドの添加時期を変更する以外は実施例
１と同様の条件で実施した。ＩＣＰの結果を下記に記載
する。 Ｔｉ元素＝１２ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００６４】［実施例１３］ジメチルテレフタレートを
ジメチル―２，６―ナフタレートに変更し、酢酸カルシ
ウム１水塩、酢酸マグネシウム４水塩、トリメチルフォ
スフェート、チタニウムテトラブトキサイドの添加量を
表１に示すように変更する以外は実施例１と同様の条件
で実施した。ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝１０ｐｐｍ：Ｐ元素＝３２ｐｐｍ

【００６５】［比較例１］チタニウムテトラブトキサイ
ドの添加量を変更する以外は、実施例１と同様の条件で
実施した。ＩＣＰの結果を下記に記載する。 Ｔｉ元素＝１７ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００６６】［比較例２］トリメチルフォスフェートの
添加量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同
様の条件で実施した。トリメチルフォスフェートが多す
ぎるためかチタニウムテトラブトキサイドが失活され重
縮合反応が延渋した。またフィルム製膜時、フィルム表
面に熱劣化物起因と思われるメルト状異物が発生したた
め、その後の評価は中止した。ＩＣＰの結果を下記に記
載する。 Ｔｉ元素＝１２ｐｐｍ：Ｐ元素＝９０ｐｐｍ

【００６７】［比較例３］チタニウムテトラブトキサイ
ドを無定形二酸化ゲルマニウムに変更する以外は実施例
１と同様の条件で実施した。ＩＣＰの結果を下記に記載
する。 Ｇｅ元素＝１５０ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００６８】［比較例４］エステル交換反応中、メタノ
ール留出開始時より２０分後に三酸化アンチモンを添加
し、チタニウムテトラブトキサイドを無添加に変更する
以外は実施例１と同様の条件で実施した。ＩＣＰの結果
を下記に記載する。 Ｓｂ元素＝７０ｐｐｍ：Ｐ元素＝４０ｐｐｍ

【００６９】

【表１】

【００７０】表１の結果から明らかなように、本発明の
範囲内において得られたポリエステル組成物は、フィル
ムとした場合、高温での耐乾熱劣化性に優れ、アンチモ
ン析出異物抑制性も満足できるものであった。

【００７１】

【発明の効果】本発明によるポリエステル組成物は触媒
としてアンチモン化合物を用いた場合でも、アンチモン
析出異物の発生が極めて少なく、かつ、フィルム化した
際の耐乾熱劣化性にも優れ、工業的な価値は極めて高
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし
   脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエ
   ステル中に、チタン元素、ゲルマニウム元素、アンチモ
   ン元素、リン元素を下記式（１）〜（８）を同時に満足
   する量含有することを特徴とするポリエステル組成物。 【数１】０≦Ｔｉ≦１２．５ …（１） ０≦Ｇｅ≦１１０ …（２） ０≦Ｓｂ≦５０ …（３） ０＜（Ｔｉ＋Ｇｅ＋Ｓｂ） …（４） Ｐ≦８０ …（５） Ｔｉ／Ｐ≦０．３５ …（６） Ｇｅ／Ｐ≦３ …（７） Ｓｂ／Ｐ≦２ …（８） （式中、Ｔｉはチタン元素、Ｇｅはゲルマニウム元素、
   Ｓｂはアンチモン元素、Ｐはリン元素のポリエステル中
   の量［ｐｐｍ］を示す。）