JP2002332336A - ポリアルキレンナフタレート組成物及びそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアルキレンナフタレート中に発生する熱
劣化物や金属成分の蓄積物を抑制し、フィルムにしたと
きに触媒の析出に起因した表面の平坦性悪化も抑制し
た、特に磁気記録媒体のベースフィルムに好適な、ポリ
アルキレンナフタレート組成物の提供。 【解決手段】 ゲルマニウム化合物を主たる触媒として
製造されたポリアルキレンナフタレートからなる樹脂組
成物であって、ジエチレングリコールの含有量が２重量
％以下で、かつ、樹脂組成物に含有されるリン化合物と
チタン化合物の量が、以下の一般式 【数１】１０＜Ｇｅ≦６０ ・・・（１） 【数２】１．０≦（Ｐ／Ｔｉ）≦２０・・・（２） （式中、ＧｅおよびＰは、ポリアルキレンナフタレート
の全酸成分のモル数を基準としたときの、それぞれゲル
マニウム元素およびリン元素の割合（単位：ｍｍｏｌ
％）を示す。）を具備するポリアルキレンナフタレ−ト
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアルキレンナフ
タレート組成物及びそれからなるフィルムに関し、さら
に詳しくは、高温で使用した場合もポリエステルに起因
する劣化物発生が少なく、表面の平坦性および厚みの均
一性に優れた、特に磁気記録媒体のベースフィルムに好
適なポリアルキレンナフタレート組成物及びそれからな
るフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレンナフタレートは、優れた
物理的および化学的性質を有することから、繊維、フィ
ルム、樹脂等に利用されている。中でもポリエチレンナ
フタレートは、強度、耐熱性、耐薬品性等の諸特性と生
産コストとを両立し得るポリマーとして、多く利用され
ており、例えば写真用フィルムや磁気テープ用フィルム
に好適に使用されている。

【０００３】ポリエチレンナフタレートフィルムは、通
常ポリエチレンナフタレートを口金より溶融押出し、押
出したフィルム状溶融物を回転冷却ドラム表面で急冷し
て未延伸フィルムとし、続いて該未延伸フィルムを縦方
向（フィルムの製膜方向）および横方向（フィルムの製
膜方向および厚み方向に直交する方向で、フィルムの幅
方向と称することもある。）に延伸して製造される。な
お、回転冷却ドラム表面で冷却する際、フィルムの表面
欠点を無くし厚みの均一性を高める為に、フィルム状溶
融物と回転冷却ドラムの表面との密着性を高めることが
好ましい。そして、該密着性を高める方法としては、口
金から押出されたフィルム状溶融物が回転冷却ドラムの
表面に接する点またはその近傍で、かつ、フィルム状溶
融物のドラム側とは異なる側の空間に、フィルム状溶融
物の幅方向に沿って、ワイヤー状の金属電極（以下、静
電ワイヤーという）を設け、該電極に電圧を印加してフ
ィルム状溶融物の表面に静電荷を印加させる方法（以
下、静電キャスト法という）が知られている。

【０００４】ところで、フィルムの製膜において、生産
性を高めて製造コストを低減することは、フィルム品質
の向上とともに重要な課題であるが、製膜を長時間継続
すると経時でフィルム表面に筋状欠点が発生してくる。
そして、このような筋状欠点（以下、ダイ筋と略す）が
発生するとフィルム製品化が困難になるとともに、口金
部分の清掃作業が必要となり大幅な生産性悪化を惹起す
る。ダイ筋の大きな原因は、口金部分及びその周辺に発
生する異物であり、主な異物因は、ポリエステルの熱劣
化物、ポリエステル中の金属成分の経時に伴う蓄積物ま
たはこれらの複合である。したがって、フィルムの生産
性向上や製造コスト低減といったことから、ポリエステ
ルの熱劣化物やポリエステル中の金属成分の蓄積物の発
生を抑制することが求められてきている。

【０００５】また、製膜工程での生産性をさらに高める
ために、回転冷却ドラムの周速を速くして製膜速度を向
上させることも求められてきている。しかし、前記の静
電キャスト法において回転冷却ドラムの周速を速めてい
くと、フィルム状溶融物の表面における単位面積当りの
静電荷量が少なくなり、回転冷却ドラムとの密着性が低
下する。回転冷却ドラムの周速度を速めた状態で密着性
を維持するには、まず前記電極に印加する電圧を高めて
フィルム状溶融物上に析出させる静電荷量を多くするこ
とが考えられる。しかし、印加電圧を高めすぎると、電
極と回転冷却ドラムの間にアーク放電が生じて冷却ドラ
ム面上のフィルム状溶融物が破壊されたり、ひどい場合
は冷却ドラム表面に損傷を与えることもある。したがっ
て、印加電圧の調整だけで製膜速度の高速化を図ること
は、実質上不可能である。

【０００６】そこで、このような静電キャスト法の限界
を克服し、製膜速度を向上させる方法として、溶融ポリ
マーの比抵抗または交流体積抵抗率を下げる方法が提案
されている。具体的には、アルカリ金属化合物またはア
ルカリ土類金属化合物をポリマーに含有させて、ポリマ
ーの比抵抗を１０¹⁰Ωｃｍ以下にする方法、または、ポ
リマーの重合鎖体中に酸成分に対し０．１〜４５ｍｍｏ
ｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホ
スホニウム塩を含有させて、溶融ポリマーの交流体積抵
抗率の値を６．５×１０⁸Ωｃｍ以下にする方法（特公
平７−５７６５号公報）が提案されている。

【０００７】さらにまた、ビデオ用蒸着テープに代表さ
れるような高密度磁気記録媒体に用いるフィルムは、通
常の磁気記録媒体では許容されるレベルの微小突起でも
エラー（ドロップアウト）を発生することがあり、より
表面の平坦性及び厚みの均一性高められたフィルムが求
められてきている。通常、ポリエステルの製造反応は触
媒の存在下で行われ、重縮合反応速度が速く、得られる
ポリエステルに高い熱安定性、少ない末端カルボキシル
基量、高い軟化点などの優れた諸特性を付与しやすいこ
とからアンチモン化合物（触媒）は、広く用いられてき
ている。しかし、アンチモン化合物など多くの触媒は、
ポリマー及びフィルムの製造過程で析出することが多
く、口金部分の異物因となったり、また析出粒子がフィ
ルム表面に小さい突起を形成し、表面欠点のトラブルを
惹起することが、特開平８−５３５４１号公報などで提
起されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ポリアルキレンナフタレート中に発生する熱劣化物
や金属成分の蓄積物を抑制し、かつ、フィルムにしたと
きに触媒の析出に起因した表面の平坦性悪化も抑制し
た、特に磁気記録媒体のベースフィルムに好適な、ポリ
アルキレンナフタレート組成物およびそれからなるフィ
ルムを提供することにある。

【０００９】また、本発明の第２の目的は、第１の課題
に加えて、フィルムの製膜工程における冷却ドラムとの
密着性をさらに高めることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記第１
の目的を達成しようと鋭意研究した結果、触媒残渣の析
出が少ないゲルマニウム化合物を特定の割合でリン化合
物と併用し、かつ、ポリアルキレンナフタレート組成物
中のジエチレングリコール量を２重量％以下とすると
き、高温で使用してもポリエステルに起因する劣化物の
発生が少ない優れた耐熱性と、フィルムにすると極めて
凹凸の少ない表面が得られる平坦性とを具備するポリア
ルキレンナフタレート組成物が得られることを見出し、
本発明に到達した。

【００１１】かくして本発明によれば、本発明の第１の
目的は、ゲルマニウム化合物を主たる触媒として製造さ
れたポリアルキレンナフタレートからなる樹脂組成物で
あって、ジエチレングリコールの含有量が、樹脂組成物
の重量を基準として、２重量％以下で、かつ、樹脂組成
物に含有されるリン化合物とゲルマニウム化合物の量
が、以下の一般式

【００１２】

【数４】１０≦Ｇｅ≦６０ ・・・（１）

【００１３】

【数５】１．０≦（Ｐ／Ｇｅ）≦１０・・・（２） （式中、ＧｅおよびＰは、ポリアルキレンナフタレート
の全酸成分のモル数を基準としたときの、それぞれゲル
マニウム元素およびリン元素の割合（単位：ｍｍｏｌ
％）を示す。）を同時に具備することを特徴とするポリ
アルキレンナフタレ−ト組成物によって達成される。

【００１４】また、本発明によれば、本発明の第２の目
的は、本発明の第１の目的を達成する樹脂組成物に、ポ
リアルキレンナフタレ−ト組成物がスルホン酸４級ホス
ホニウム塩化合物を含有し、かつ、その含有量が、以下
の一般式

【００１５】

【数６】０．０１＜Ｓ≦１０ ・・・（３） （式中、Ｓは、ポリアルキレンナフタレートの全酸成分
のモル数を基準としたときの、スルホン酸４級ホスホニ
ウム塩化合物の割合（単位：ｍｍｏｌ％）を示す）を満
足させることで達成される。

【００１６】さらにまた、本発明によれば、本発明のポ
リアルキレンナフタレート組成物の好ましい態様とし
て、差動走査熱量計を用いて測定した降温結晶化温度が
１６０℃以下で、かつ、該降温結晶化に要する熱量が１
０Ｊ／ｇ以下であるポリアルキレンナフタレ−ト組成物
も提供され、これらの本発明のポリアルキレンナフタレ
−ト組成物は磁気記録媒体用として好適に用いることが
できる。

【００１７】さらにまた、本発明によれば、少なくとも
一方の表面が、これらの本発明のポリアルキレンナフタ
レ−ト組成物からなる、特に高密度の磁気記録媒体のベ
ースフィルムに好適な、二軸配向フィルムも提供され
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアルキレンナ
フタレート組成物について説明する。

【００１９】本発明のポリアルキレンナフタレート組成
物を構成するポリアルキレンナフタレートは、ナフタレ
ンジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコール
を主たるグリコール成分とする、実質的に線状でフィル
ム形成性、特に溶融成形に対するフィルム形成性を有す
るポリエステルである。なお、ここでいう、主たると
は、それぞれ７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ
％以上がナフタレンジカルボン酸成分または脂肪族グリ
コール成分であることを意味する。

【００２０】前述のポリアルキレンナフタレートを構成
する具体的な酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン
酸成分および２，７−ナフタレンジカルボン酸成分が好
ましく例示でき、特に優れた機械的および化学的特性が
得られる２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好まし
い。なお、エステル交換法によってポリアルキレンナフ
タレートを製造する場合は、これらのジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル）
を原料として用いればよい。このエステル形成性誘導体
としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，
７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等を挙げることが
でき、中でも工業的に容易に入手できることから、２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。

【００２１】また、前述のポリアルキレンナフタレート
を構成する具体的なグリコール成分は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、1，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０の
ポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環族ジオールを例示することが
でき、中でも優れた機械的および化学的特性が得られる
ことからエチレングリコールが好ましい。

【００２２】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
トは、表面平坦性や耐熱劣化性などの物性を損なわない
範囲で、少量の共重合成分（第三成分）を共重合したコ
ポリマーでもよい。好ましい第三成分としては、グリコ
ール成分がエチレングリコールを主成分とする場合、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどを、酸成分が２，６−
ナフタレンジカルボン酸を主成分とする場合、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などを
例示できる。これらのコポリマーの中では、テレフタル
酸またはイソフタル酸成分を、全酸成分のモル数を基準
としたとき、２０ｍｏｌ％以下、さらには１０ｍｏｌ％
以下の範囲で共重合したものが好ましい。また、これら
の第３成分以外に、ヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オ
キシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ
酸など、オキシカルボン酸に由来する成分も、表面平坦
性や耐熱劣化性などの物性を損なわない限り、含んでい
てもかまわない。もちろん、本発明におけるポリアルキ
レンナフタレートは、表面平坦性や耐熱劣化性などの物
性を損なわない限り、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤な
どの機能性を付与するための各種添加剤を含有させても
よい。

【００２３】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
トは、ｏ−クロロフェノール中の溶液として、３５℃で
測定した固有粘度が、０．４〜０．９ｃｍ³／ｇの範囲
にあるものが、優れた機械的および化学的特性を有する
フィルムを得られることから好ましい。なお、特に断ら
ない限り、本発明における固有粘度は、ｏ−クロロフェ
ノール中の溶液として３５℃で測定した値を意味する。

【００２４】本発明におけるポリアルキレンナフタレー
トは、それ自体公知のポリエステルを製造する方法で製
造できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸エステルと
グリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合反応
を行う方法、または、ナフタレンジカルボン酸とグリコ
ールとを脱水反応、いわゆる直接エステル化反応させた
後、重縮合反応を行う方法を採用すればよい。本発明に
おいて好ましいのは前者の製造方法であり、特にナフタ
レンジカルボン酸のエステル形成性誘導体と脂肪族グリ
コールとをエステル交換触媒の存在下で加熱してエステ
ル交換反応を行い、次いで重縮合反応触媒の存在下で重
縮合反応を行う方法である。

【００２５】ところで、本発明のポリアルキレンナフタ
レ−ト組成物の最大の特徴は、組成物を構成するポリア
ルキレンナフタレートがゲルマニウム化合物を主たる触
媒として製造されたもので、該組成物の重量を基準とし
て、ジエチレングリコールの含有量が高々２重量％で、
かつ、該樹脂組成物中のゲルマニウム化合物およびリン
化合物の含有量が、それぞれ以下の一般式

【００２６】

【数７】１０≦Ｇｅ≦６０ ・・・（１）

【００２７】

【数８】１．０≦（Ｐ／Ｇｅ）≦１０・・・（２） （式中、ＧｅおよびPは、ポリアルキレンナフタレート
の全酸成分のモル数を基準としたときの、それぞれゲル
マニウム元素およびリン元素の割合（単位：ｍｍｏｌ
％）を示す。）を同時に満足することにある。

【００２８】ここでいう、ゲルマニウム化合物を主たる
触媒として製造されたものとは、エステル交換反応や重
縮合反応に用いた全触媒中の金属元素のモル数を基準と
して、触媒として用いたゲルマニウム化合物中のゲルマ
ニウム元素のモル数が、８０モル％以上であることを意
味する。すなわち、本発明は、エステル交換反応や重縮
合反応に用いる触媒の８０モル％以上（金属元素量換
算）を、析出を抑制しやすいゲルマニウム化合物とする
ことで、フィルムにしたときに触媒の析出による表面の
平坦性悪化が抑制したものである。そのため、エステル
交換反応や重縮合反応に用いる触媒の２０モル％以上
（金属元素量換算）がゲルマニウム化合物以外の触媒で
ある場合は、フィルムにしたときの触媒の析出による表
面の平坦性悪化を抑制する効果がほとんど発現されな
い。好ましいゲルマニウム化合物の量は、上述の金属元
素量換算で９０モル％以上である。

【００２９】本発明におけるポリアルキレンナフタレ−
ト組成物が含有するジエチレングリコール量は、樹脂組
成物の重量を基準として、高々２重量％、好ましくは
１．７重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下で
ある。該ジエチレングリコール量が２重量％を超える
と、該組成物を高温で保持した際の劣化物の生成が大き
くなり、ダイ筋などが発生する。他方、該ジエチレング
リコール量の下限は、少ないほど好ましく、特に制限は
されない。該組成物中のジエチレングリコール量を２．
０重量％以下にする方法は、該組成物中のゲルマニウム
化合物およびリン化合物の量を前述の範囲にすることが
挙げられ、エステル交換反応を経由して重縮合反応を行
なうエステル交換法の場合は、エステル交換反応が終了
してから重縮合反応の減圧開始までの時間を好ましくは
３０分以内、特に好ましくは２０分以内にすることや高
温反応下でのエチレングリコールの飛散速度を早めるこ
とが有効である。

【００３０】本発明におけるポリアルキレンナフタレ−
ト組成物が含有するゲルマニウム化合物量は、ポリアル
キレンナフタレートの全酸性分のモル数を基準として、
ゲルマニウム元素量（Ｇｅ）で６０ｍｍｏｌ％以下、好
ましくは５０ｍｍｏｌ％以下、特に好ましくは４０ｍｍ
ｏｌ％以下である。該ゲルマニウム元素量が６０ｍｍｏ
ｌ％を超えると、ポリエステルの合成時に副生するジエ
チレングリコール量が増加したり、ポリマーを溶融した
時の固有粘度が著しく低下するといった問題を生じる。
他方、ゲルマニウム元素量が、前記元素量の比で１０ｍ
ｍｏｌ％未満だと、ゲルマニウム化合物の触媒としての
効果がほとんど発現されず、所望の重合度のポリアルキ
レンナフタレートを効率的に製造できない。

【００３１】本発明におけるポリアルキレンナフタレ−
ト組成物が含有するリン化合物の量は、ゲルマニウム化
合物との比で、特定の範囲にあることが必要である。具
体的には、ポリアルキレンナフタレートの全酸性分のモ
ル数を基準として、樹脂組成物中に含有されるリン元素
量（Ｐ）をゲルマニウム元素量（Ｇｅ）で割ったモル比
（Ｐ／Ｇｅ）が、１．０〜１０、好ましくは１．５〜
８、特に好ましくは２〜６の範囲にある。該モル比が１
０を超えると、ポリエステル合成時に副生するジエチレ
ングリコール量が増加したり、フィルムとした際に表面
が粗れる。他方、該モル比が１．０未満だと、該樹脂組
成物を高温で保持した際の劣化物の生成が多く、ダイ筋
が発生する。

【００３２】本発明におけるゲルマニウム化合物として
は、、二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、亜リン
酸ゲルマニウムなどが好ましく挙げられる。また、本発
明におけるリン化合物としては、リン酸、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、酸性リ
ン酸メチルエステル、亜リン酸，亜リン酸トリメチル、
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホス
ホン酸、メチルホスホン酸メチルエステル、フェニルホ
スホン酸エチルエステル、ベンジルホスホン酸フェニル
エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートなどが好ましく
挙げられる。なお、これらの化合物はグリコールに可溶
なものが好ましく、２種類以上を併用してもよい。

【００３３】本発明におけるゲルマニウム化合物の添加
時期は、製造するポリマーの固有粘度が０．２ｃｍ³／
ｇに到達するまでの間であり、エステル交換反応を経由
して重縮合反応を行なうエステル交換法では、エステル
交換反応の開始前に、エステル交換反応触媒として添加
してもよい。また、エステル交換反応触媒としてゲルマ
ニウム化合物を添加する場合は、反応を加圧下で行うこ
とが、ゲルマニウム化合物の添加量を少なくすることが
できることから好ましい。なお、ゲルマニウム化合物
は、一括でも何段階かに分割して添加してもよい。

【００３４】本発明におけるリン化合物の添加時期は、
エステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了
した後であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開
始する以前の大気圧下でも、重縮合反応を開始した後の
減圧下でも、重縮合反応の末期でもまた、重縮合反応の
終了後、すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
なお、ゲルマニウム化合物は重縮合反応触媒としても機
能し、リン化合物はゲルマニウム化合物の重合活性を失
活させることから、リン化合物の添加時期を遅らせるこ
とは、重縮合反応に必要な時間を短縮できることから好
ましい。また、リン化合物は、一括でも何段階に分割し
て添加してもよい。つぎに、本発明の樹脂組成物の好ま
しい態様について、詳述する。

【００３５】本発明のポリアルキレンナフタレート組成
物は、回転冷却ドラムとの密着性を高められることか
ら、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を含有し、そ
の含有量が、以下の一般式

【００３６】

【数９】０．０１＜Ｓ≦１０ ・・・（３） （式中、Ｓは、ポリアルキレンナフタレートの全酸成分
のモル数を基準としたときの、スルホン酸４級ホスホニ
ウム塩化合物の割合（単位：ｍｍｏｌ％）を示す）を満
足することが好ましい。

【００３７】ポリアルキレンナフタレート組成物が含有
するスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物の含有量が１
０ｍｍｏｌ％を超える場合、製膜工程における静電ワイ
ヤー部分での汚れがひどく、頻繁に清掃を行う必要があ
り生産上好ましくなく、他方、０．０１ｍｍｏｌ％以下
の場合、フィルム状溶融物の回転冷却ドラル面への静電
密着性の向上効果が乏しいものとなる。本発明における
ポリアルキレンナフタレート組成物が含有するスルホン
酸４級ホスホニウム塩化合物の含有量（Ｓ）は、より好
ましくは０．２〜８ｍｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは
０．５〜５ｍｍｏｌ％の範囲である。また、本発明にお
ける含有されるスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物
は、ポリアルキレンナフタレートと化学的結合を有す
る、すなわち、共重合したものでも、ポリアルキレンナ
フタレートに化学的結合を介さずに混合されたものでも
よい。なお、ポリアルキレンナフタレートと共重合させ
るスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物としては、エス
テル形成性官能基を有するものが好ましく、例えば下記
の一般式で表わされる化合物が好ましく挙げられる。

【００３８】

【化１】

【００３９】ここで、上記一般式中の、Ａは炭素数６〜
１８の芳香環を含む基であり、具体的にはベンゼン骨
格、ナフタレン骨格あるいはビフェニル骨格を含む基を
好ましく挙げることができる。なお、該芳香環は、
Ｙ¹、Ｙ²及びスルホン酸４級ホスホニウム塩基のほか
に、例えば炭素数１〜１２のアルキル基などで芳香核水
素が置換されたものであってもよい。また、上記一般式
中の、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ水素原子またはエステル形
成性官能基であるが、同時に水素原子であることはな
く、具体的なエステル形成性官能基としては、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ⁵、−ＯＣＯＲ⁵、−（ＣＨ₂）_mＯＨ、−
（ＯＣＨ₂）_mＯＨなど（ここで、Ｒ⁵はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルを、また、ｍは１〜６の整数を示
す。）を挙げることができる。さらにまた、上記一般式
中の、ｎは１または２の整数で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³および
Ｒ⁴は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジ
ル基または炭素数６〜１２のアリール基で、具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシル、ス
テアリル、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどを好ま
しく挙げることができる。なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は同一でも互いに異なるものでもよい。

【００４０】本発明におけるスルホン酸４級ホスホニウ
ム塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，
５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチル
ホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホ
ニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テ
トラフェニルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、
３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５
−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブ
チルホスホニウム塩、３，５−ジカルボメトキシベンゼ
ンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，
５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジ
（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホ
ン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホ
ニウム塩、３−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、
３−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼン
スルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４−ジ（β
−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ−３，
３−ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、
２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩などを挙げることができる。な
お、これらのスルホン酸４級ホスホニウム塩は、二種以
上を併用してもよい。

【００４１】本発明において、上述のスルホン酸４級ホ
スホニウム塩をポリアルキレンナフタレートに含有させ
た樹脂組成物は、溶融時の交流体積抵抗率が２.０×１
０⁸Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。溶融時の交流
体積抵抗率が２.０×１０⁸Ω・ｃｍ以下であると、比較
的速く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷
量を溶融状態のフィルム状物に付与することができ、本
発明のひとつの目的である製膜速度の向上を達成するこ
とができる。好ましい溶融時の交流体積抵抗率の値は
６.０×１０⁶〜２.０×１０⁸Ω・ｃｍの範囲である。な
お、溶融時の交流体積抵抗率が２.０×１０⁸Ω・ｃｍ以
下にするには、ポリアルキレンナフタレートに添加する
上述のスルホン酸４級ホスホニウム塩の種類および添加
量を適宜選択すればよい。また、スルホン酸４級ホスホ
ニウム塩をポリアルキレンナフタレートに含有させる方
法は、効率良く含有させる方法であればどのようなもの
でも採用でき、スルホン酸４級ホスホニウム塩を均一に
分散できることから、ポリアルキレンナフタレートの合
成が終了する迄の任意の段階で添加するのが好ましく、
特にポリアルキレンナフタレートの重縮合反応開始前に
添加するのが好ましい。もちろん、スルホン酸４級ホス
ホニウム塩を高濃度で含有するポリアルキレンナフタレ
ートとスルホン酸４級ホスホニウム塩成分を含有しない
ポリアルキレンナフタレートとをブレンドした後に、溶
融押出ししてフィルムなどに成形してもよく、スルホン
酸４級ホスホニウム塩を低濃度で含有するかもしくは含
有しないポリアルキレンナフタレートに、溶融押出し直
前にスルホン酸４級ホスホニウム塩をドライブレンドし
て所定の含有量とした後に、溶融押出ししてフィルムな
どに成形してもよい。

【００４２】本発明のポリアルキレンナフタレート組成
物は、主たる触媒としてゲルマニウム化合物を採用して
いることから、フィルムとしたときに表面の平坦なもの
が得られるが、磁気記録媒体のベースフィルムとする場
合は、より平坦な表面が求められることから、差動走査
熱量計を用いて測定した降温結晶化温度が１６０℃以下
で、その降温結晶化に要する熱量が１０Ｊ／ｇ以下であ
ることが好ましい。本発明のポリアルキレンナフタレー
ト組成物に、このような降温結晶化温度および降温結晶
化に要する熱量を具備させることで、その理由は定かで
はないが、フィルム製膜時の熱固定の際の表面平坦安定
性を向上でき、超平坦な表面のフィルムを製造すること
ができる。特に好ましい降温結晶化温度の上限は、１４
０℃以下であり、降温結晶化温度の下限は特に限定され
ないが、好ましくは１００℃以上である。また、より好
ましい降温結晶化に要する熱量の上限は、３Ｊ／ｇ以
下、特に１Ｊ／ｇ以下であり、降温結晶化に要する熱量
の下限は特に制限されないが、好ましくは０．０１Ｊ／
ｇ以上である。このような降温結晶化温度や降温結晶化
に要する熱量をポリアルキレンナフタレート組成物に満
足させるには、結晶核となる微細な粒子、例えば、触媒
の析出粒子や原料に含まれる不純物からなる粒子を除去
すればよい。

【００４３】本発明のポリアルキレンナフタレート組成
物は、含有するオリゴマー量が０．６重量％以下である
ことが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好
ましい。ポリアルキレンナフタレート組成物中のオリゴ
マー量が０．６重量％を超えると、フィルム製膜時の熱
固定工程などで、フィルム表面にオリゴマーが多量にブ
リードアウトする。ポリアルキレンナフタレート組成物
中のオリゴマー量を減らす方法としては、重縮合反応に
よって得られたポリアルキレンナフタレートのペレット
を、固相重合した後水処理する方法が好ましく挙げら
れ、該方法によると溶融時に再生するオリゴマー量を抑
制することができる。つぎに、本発明のポリアルキレン
ナフタレートフィルムについて、詳述する。

【００４４】本発明のポリアルキレンナフタレートフィ
ルムは、前述の本発明のポリアルキレンナフタレート組
成物からなる層を少なくとも一方の表面に有するもので
ある。具体的には、前述の本発明のポリアルキレンナフ
タレート組成物からなる単層のフィルム、一方の表面が
前述の本発明のポリアルキレンナフタレート組成物から
なるようにそれとは異なる他の熱可塑性樹脂組成物を積
層した2層以上の積層フィルム、または、両方の表面が
前述の本発明のポリアルキレンナフタレート組成物から
なるようにそれとは異なる他の熱可塑性樹脂組成物から
なる層を積層した３層以上の積層フィルムなどが挙げら
れる。

【００４５】本発明のポリアルキレンナフタレートフィ
ルムは、前述の触媒に基因するポリマー不溶物が無いか
その量が極めて少ない樹脂組成物で一方の表面が形成さ
れていることから、少なくとも片面は表面が極めて平坦
であり、しかも、該樹脂組成物が高温で保持した際のポ
リマー起因による劣化物が発生し難いという特性を有す
ることから、生産性よくフィルムに製膜することがで
き、製膜中にダイ筋などのフィルム表面の平坦性を乱す
工程不良も抑制されたものである。したがって本発明の
ポリアルキレンナフタレートフィルムは、ベースフィル
ムに特に平坦な表面を要求する磁気記録媒体に好適に使
用でき、かつ、そのような要求に答えるフィルムを高い
生産性で製造することができる。しかも、本発明のポリ
アルキレンナフタレート組成物にスルホン酸４級ホスホ
ニウム塩化合物を含有させることでさらにフィルムの生
産性を高めることができ、また、特定の降温結晶化特性
を本発明のポリアルキレンナフタレート組成物に具備さ
せることでより平坦な表面が要求される高密度磁気記録
媒体のベースフィルムとして好適に使用することができ
る。

【００４６】本発明のポリアルキレンナフタレートフィ
ルムの製造方法は特に制限されないが、例えば、以下の
方法で製造できる。まず、乾燥したポリアルキレンナフ
タレートを、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋６５）℃（Ｔｍはポリ
アルキレンナフタレートの融点℃である）の温度範囲で
シート状に回転冷却ドラム上に溶融押出し、急冷固化し
て未延伸フィルム（シート）を得る。次いで、該未延伸
フィルムを縦方向（フィルムの製膜方向）に延伸した
後、横方向（フィルムの製膜方向および厚み方向に直交
する方向で、フィルムの巾方向と称することもある。）
に延伸する、いわゆる、縦・横逐次二軸延伸法（縦方向
と横方向の延伸の順序は逆でもよく、また、さらに縦方
向または横方向に再度延伸するものでもよい。）、また
は、縦方向と横方向に同時に延伸する、いわゆる、同時
二軸延伸法で延伸する。この際の延伸温度は７０〜１８
０℃の範囲が好ましく、また、延伸倍率は面積延伸倍率
で９〜３５倍の範囲が好ましい。

【００４７】本発明のポリアルキレンナフタレートフィ
ルムは、既述の通り、単層フィルムでも、２層以上の積
層フィルムでもよいが磁気記録媒体としたときの、磁性
層が形成される側の面と磁性層が形成されない側、すな
わち走行する側の面との表面の凹凸を調整しやすいこと
から、好ましくは2層以上の積層フィルムである。この
場合、本発明のポリアルキレンナフタレート組成物を用
いたフィルム層で、積層フィルムの片面、すなわち、最
外層の少なくとも一方を構成することが、平坦な表面を
有するフィルムを得るために必要であり、特に平坦な表
面が要求される磁性層を設ける側のフィルム層（以下、
磁性層側と略す）に用いることが好ましい。本発明のポ
リアルキレンナフタレートフィルムの（総）厚みは、単
層フィルムでも積層フィルムでも３〜２５μｍ、更には
４〜２０μｍの範囲が好ましい。

【００４８】本発明のポリアルキレンナフタレートフィ
ルムを磁気記録媒体のベースフィルムとする場合、磁性
層側の中心線平均粗さ（ＲａＡ）は、１０ｎｍ以下、更
に３ｎｍ以下であることが好ましく、該ＲａＡの下限
は、小さいほど好ましいことから、特に制限はされな
い。また、磁性層側の表面に存在する、長径が１０μｍ
以上の大きさで、高さが１００ｎｍ以上の微小突起数
は、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、他方、
該突起数の下限は、少ないほど好ましいことから、特に
制限はされない。一方、走行面側の中心線平均粗さ（Ｒ
ａＢ）は、３０ｎｍ以下、更に１０ｎｍ以下であること
が、フィルムの耐ブロッキング性及び巻き取り性の観点
から好ましく、それらの中心線平均粗さの比（中心線平
均粗さ（ＲａＡ）／中心線平均粗さ（ＲａＢ））は０．
０５〜０．８の範囲にあることが好ましい。もちろん、
本発明のポリアルキレンナフタレートフィルムは、その
表面にオリゴマー析出抑制や走行耐久性向上のため、所
望により、本発明の目的を妨げない範囲で、従来からそ
れ自体公知の易滑処理（プライマー層の塗設等）を行な
ってもよい。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例に
おける種々の物性および特性の測定方法、定義は以下の
通りであり、また、「部」は重量部を意味する。

【００５０】（１）ポリマーの熱劣化物の生成率 樹脂組成物のサンプルを、１８０℃で３時間熱風乾燥機
で予備乾燥する。予備乾燥したサンプルは、約２ｇ採取
して精秤（Ｃ１）した後、ＳＵＳ製容器に入れる。ＳＵ
Ｓ製容器に入れられたサンプルは、窒素雰囲気下、ギャ
−老化試験機（テスター産業［株］製）を用いて、３１
０℃で８時間熱処理する。処理したサンプルに、溶解液
（１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール＝
５０／５０（重量比）の混合液で、以下、Ｅｓｏｌ液と
称することがある。）を加え、ヒーター上で加温してポ
リマーを溶解させる。次にガラスフィルター（ＳＩＢＡ
ＴＡ（株）製、型番号１１ＧＰ６０）で未溶解物をろ過
し、更に過剰のＥｓｏｌ液でガラスフィルターを洗浄
し、溶解ポリマー成分を除去する。ろ液中にポリマー成
分がないことを確認した後、メタノールでガラスフィル
ターを洗浄置換し、ろ過残査量を秤量（Ｃ２）して、以
下の一般式により熱劣化物生成率を求め、下記の基準で
評価する。

【００５１】

【数１０】熱劣化物生成率（重量％）＝（ろ過残査量Ｃ
２／粉砕サンプルＣ１）×１００ ○：熱劣化物生成率が０．５重量％以下で極めて安定な
製膜を長期間行なうことが可能。 △：熱劣化物生成率が０．５重量％を超え１．０重量％
以下の範囲で、短期間なら安定な製膜が可能。 ×：熱劣化物生成率が１．０重量％を超え、不安定な製
膜しか行なえない。

【００５２】（２）固有粘度 ３５℃のｏ−クロロフェノール溶液中で測定する。

【００５３】（３）ポリマー中のジエチレングリコール
量 樹脂組成物のサンプル１ｇに、ヒドラジン１０ｍｌを加
え、１時間ヒーター上で加熱処理する。次に窒素をキャ
リアとして、日立製作所（株）製、ガスクロマトグラフ
ィー（２６３−５０型）を用いて、ジエチレングリコー
ル量を測定する。

【００５４】（４）ポリマーの降温結晶化温度及び降温
結晶化に要する熱量 樹脂組成のサンプル１０ｍｇを採取し、ＴＡ社製、Ｔｈ
ｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｔ２２００型にて、昇温速度
５℃／ｍｉｎで３１０℃まで昇温し、３１０℃で２分間
保持した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する。そし
て、１００℃まで降温する際の結晶化ピークより、降温
結晶化温度及び降温結晶化に要する熱量を求める。

【００５５】（５）フィルムの微小突起数 フィルムの一方の表面（好ましくは磁性層側のフィルム
表面）にアルミニウムを０．５μｍの厚みで蒸着し、株
式会社ニコン（ＮＩＫＯＮ ＣＯＲＰ．）製の光学顕微
鏡（商品名、ＯＰＴＩＰＨＯＴ）を用いて、微分干渉法
により倍率２００倍にて１ｃｍ×５ｃｍの範囲を観察
し、長径が１０μｍ以上の大きさの突起をマーキングす
る。マーキングした突起をＷＹＫＯ株式会社製の非接触
三次元粗さ計、商品名「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を用いて、測
定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．
０５８ｍｍ²）の条件にて測定を行い、表面粗さのプロ
フィル（オリジナルデータ）を得る。同粗さ計内蔵ソフ
トによる表面解析により、ベースラインからの最高高さ
の値をもって突起高さとし、高さ１００ｎｍ以上の突起
を単位１ｃｍ²当たりの個数より、下記の基準で評価す
る。 ○：高さ１００ｎｍ以上の突起が５個／ｃｍ²以下で、
極めて平坦な表面である。 △：高さ１００ｎｍ以上の突起が５個／ｃｍ²を超え１
０個／ｃｍ²以下で、やや荒れた表面である。 ×：高さ１００ｎｍ以上の突起が１０個／ｃｍ²を超
え、荒れた表面である。

【００５６】（６）フィルムの中心線平均粗さ（表面粗
さ、ＷＲａ） ＷＹＫＯ株式会社製の非接触三次元粗さ計（商品名「Ｔ
ＯＰＯ−３Ｄ」）を用いて、測定倍率４０倍、測定面積
２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ²）の条件に
て測定を行い、表面粗さのプロフィル（オリジナルデー
タ）を得る。そして、上記粗さ計内蔵ソフトによる表面
解析により、以下の一般式によって定義される中心線平
均粗さ（ＷＲａ）を得る。

【００５７】

【数１１】

【００５８】ここで、Ｚjkは、測定方向（２４２μｍ）
およびそれと直行する方向（２３９μｍ）を、それぞれ
Ｍ分割およびＮ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目
の位置における三次元粗さチャート上の高さである。

【００５９】（７）静電密着性 樹脂組成物を１８０℃で乾燥した後、３０５℃で溶融押
出し、１ｍｍのスリット状ダイを通して、厚み２００μ
ｍのフィルム状溶融物として溶融押出しし、線状電極
（印加電圧５０００Ｖ）を用いて表面仕上げ０.３ｓ程
度、表面温度４０℃に保持した回転冷却ドラム上で急冷
固化させて未延伸フィルムを巻き取る際、静電ピンニン
グ法にて、フィルム厚みむらが小さく、安定して未延伸
フィルムを巻き取れる速度の上限を観察し、下記の基準
で静電密着性を評価する。 ○：安定な巻取り速度の上限が６０ｍ／分以上 △：安定な巻取り速度の上限が３０ｍ／分以上から６０
ｍ／分未満 ×：安定な巻取り速度の上限が３０ｍ／分未満

【００６０】（８）製膜時の安定性評価 樹脂組成物を１７０℃で３時間乾燥した後、押出し機ホ
ッパーに供給し、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット
状ダイを通して厚み２００μｍのフィルム状溶融物とし
て溶融押出しし、線状電極（印加電圧５０００Ｖ）を用
いて表面仕上げ０.３ｓ程度、表面温度４０℃の回転冷
却ドラム上に密着固化させた。続いて、この未延伸フイ
ルムを７５℃の予熱ロールにて予熱し、低速、高速のロ
ール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒ
ータ１本にて加熱して３．８倍に延伸し、次いでステン
ターに供給した後、１０５℃にて横方向に４．０倍に延
伸し、熱固定する。この際、熱固定の温度を２４０℃か
ら２２０℃まで１０℃／３０分の速度で降温する。そし
て、得られた二軸延伸フィルムの磁性層側フィルム表面
に、アルミニウムを０．５μｍ厚みで蒸着した後、光学
顕微鏡で目視評価し、下記の基準で製膜安定性を評価す
る。 ○：表面に粗れが全く見られない。 △：表面に微小な粗れが発生する。 ×：表面に粗れ及びうねりが発生する。

【００６１】（９）巻き取り性 スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６５０
ｍｍ×長さ１２０００ｍのサイズで、３０ロールを速度
７５ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面
に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以
下の基準にて巻き取り性を評価する。 ○：良品ロールの本数２８本以上 △：良品ロールの本数２５〜２７本 ×：良品ロールの本数２４本以下

【００６２】（１０）樹脂組成物中の、リン、硫黄およ
び各金属元素の測定 樹脂組成物５ｇをホットプレート上で３１０℃にまで加
熱して融解し、平板状のディスクを作成する。そして、
該ディスクを、理学電気（株）製の蛍光Ｘ線３２７０Ｅ
型を用いて測定し、該ディスクに含有される各元素量を
測定した。なお、スルホン酸４級ホスホニウム塩は、硫
黄元素の量から測定した。

【００６３】［実施例１］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール６
０部および二酸化ゲルマニウム（添加量は表１に示す元
素量となるように添加）を加圧反応が可能なＳＵＳ製容
器に仕込み、０．０５ＭＰａの加圧を行い１４０℃から
２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、第
１のリン化合物（トリメチルホスフェートを表１に元素
量となるように添加）を添加し、エステル交換反応を終
了させた。

【００６４】次に、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合
物（３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩）を表１に示す量となるように添加
した後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで
昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させ、
固有粘度０.６１のポリエチレンナフタレートを得た。
なお、トリメチルホスフェート添加から重縮合での減圧
開始までの時間は２０分間で、この間の温度は２４０℃
〜２６５℃で行った。

【００６５】得られたポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート樹脂組成物は、ジエチレングリコールの含有量が
１．４重量％、降温結晶化温度が１２２℃、降温結晶化
に要する熱量が０．７Ｊ／ｇという非常に小さいピーク
で、２９０℃における交流体積抵抗率の値が４．２×１
０⁷Ω・ｃｍであった。得られたポリアルキレンナフタ
レート組成物の特性を表１に示す。

【００６６】［実施例２］実施例１で作成したポリエチ
レンー２，６−ナフタレートのほかに、リン化合物のマ
スターポリマーを以下の通り作製し、これらを３００℃
で溶融混練して、ポリエチレンー２，６−ナフタレート
組成物を得た。 リン化合物のマスターポリマー ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１０
０部、エチレングリコール６０部及びエステル交換反応
触媒として酢酸マンガン４水塩を最終の含有量が表１に
示すようになる量加え、１４０℃から２４０℃に昇温し
ながらエステル交換反応させた後、三酸化アンチモンと
トリメチルホスフェートを最終の含有量が表１に示すよ
うになる量添加し、実質的にエステル交換反応を終了さ
せた。その後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５
℃まで昇温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反
応させ、リン化合物のマスターポリマーとして固有粘度
０.６１のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得
た。

【００６７】得られたポリエチレンー２，６−ナフタレ
ート組成物は、ジエチレングリコール量が１．７重量
％、降温結晶化温度が１５６℃、降温結晶化に要する熱
量が７．７Ｊ／ｇで、２９０℃における交流体積抵抗率
の値が５．７×１０⁷Ω・ｃｍであり、特性を表１に示
す。

【００６８】［実施例３］３，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加しない
以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた
ポリエチレン−２，６−ナフタレート組成物は、ジエチ
レングリコール量が１．４重量％、２９０℃における交
流体積抵抗率の値は２．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上であ
り、特性を表１に示す。

【００６９】［比較例１］実施例１において、トリメチ
ルホスフェート添加から重縮合での減圧開始までの時間
を６０分とする以外は、実施例１と同様な操作を繰り返
した。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート組
成物は、ジエチレングリコール量が２．７重量％、２９
０℃における交流体積抵抗率の値が４．１×１０⁷Ω・
ｃｍであり、特性を表１に示す。

【００７０】［比較例２］二酸化ゲルマニウムの添加量
を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様な操
作を繰り返した。得られたポリエチレン−２，６−ナフ
タレート組成物は、ジエチレングリコール量が１．９重
量％、２９０℃における交流体積抵抗率の値が４．０×
１０⁷Ω・ｃｍであり、特性を表１に示す。

【００７１】［比較例３］トリメチルホスフェートの添
加量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様
な操作を繰り返した。得られたポリエチレン−２，６−
ナフタレート組成物は、ジエチレングリコール量が２．
３重量％、２９０℃における交流体積抵抗率の値が４．
０×１０⁷Ω・ｃｍであり、特性を表１に示す。

【００７２】［比較例４］２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール６
０部及びエステル交換反応触媒として酢酸マンガン４水
塩を表１に示す含有量となるように加え、１４０℃から
２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、三
酸化アンチモン、酢酸ナトリウム３水塩およびトリメチ
ルホスフェートをそれぞれ表１に示す含有量となるよう
に添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。そ
の後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇
温し２６．７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させて
固有粘度０.６１のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トを得た。得られたポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト組成物は、ジエチレングリコール量が１．５重量％、
２９０℃における交流体積抵抗率の値が５．５×１０⁷
Ωｃｍであり、特性を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】［実施例４］実施例１で作成したポリエチ
レン−２，６−ナフタレート組成物のペレットを１７０
℃で３時間乾燥した後、押出し機ホッパーに供給し、溶
融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して厚み
２００μｍのフィルム状溶融物として溶融押出しし、線
状電極（印加電圧５０００Ｖ）を用いて表面仕上げ０.
３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固
化させた。このとき、密着不良因に基因するフイルムの
表面欠点を生じることなく、かつ安定にキャスティング
できる回転冷却ドラムの最高速度（周速）は７０ｍ／分
であった。続いて、この未延伸フイルムを７５℃の予熱
ロールにて予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上
方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱し
て３．６倍に延伸し、急冷して縦延伸フィルムを得た。
次いで縦延伸フィルムの走行面側に下記に示す組成（固
形分換算）の水性塗液（全固形分濃度１．０％）をキス
コート法により乾燥後の塗布層の厚みが５ｎｍとなるよ
うに塗布した。

【００７５】 塗液の固形分組成 バインダー：アクリル変性ポリエステル（高松油脂株式会社製、ＩＮ−１７ ０−６）６７％ 不活性粒子：アクリルフィラー（平均粒径３０ｎｍ、体積形状係数０．４０ 、日本触媒株式会社製、商品名「エポスター」）６％ 界面活性剤：（日本油脂株式会社製、ノニオンＮＳ−２０８．５） １ ％ 界面活性剤：（日本油脂株式会社製、ノニオンＮＳ−２４０） ２６ ％

【００７６】次いで、塗布された縦延伸フィルムをステ
ンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸
した後、２３０℃で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍ
の熱固定二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレート
フイルムを得た。このフイルムの磁性層側の表面粗さは
０．５ｎｍ、走行面側の表面粗さは１．２ｎｍであっ
た。得られたポリアルキレンナフタレートフィルムの特
性を表２に示す。

【００７７】［実施例５］ポリエチレンー２，６−ナフ
タレート組成物を実施例２の溶融混練によって得たポリ
エチレンー２，６−ナフタレート組成物に変更した以外
は、実施例５と同様な操作を繰り返した。得られたポリ
エチレンー２，６−ナフタレートフィルムは、磁性層側
の表面粗さが０．７ｎｍ、走行面側の表面粗さが１．２
ｎｍであり、特性を表２に示す。

【００７８】［実施例６］実施例１で得られた組成物
と、後述の走行面側用樹脂組成物とをそれぞれ１７０℃
で３時間乾燥後、２台の押出し機ホッパーに供給し、溶
融温度２９０℃にて溶融しマルチマニホールド型共押出
しダイを用いて、実施例１で得られたポリマーの片面に
走行面側用樹脂組成物が積層されるように、１ｍｍのス
リット状ダイを通して、厚み２００μｍのフィルム状溶
融物を溶融押出しし、線状電極（印加電圧５０００Ｖ）
を用いて表面仕上げ０.３ｓ程度、表面温度２０℃の回
転冷却ドラム上に密着固化させた。続いて、この未延伸
フイルムを７５℃の予熱ロールにて予熱し、低速、高速
のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩ
Ｒヒータ１本にて加熱して３．６倍に延伸し、得られた
縦延伸フィルムをステンターに供給し、１０５℃にて横
方向に３．９倍に延伸した後、２３０℃で５秒間熱固定
処理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸ポリエチレン−
２，６−ナフタレートフイルムを得た。なお、このフィ
ルムの厚みについては２台の押出機の吐出量により調整
し、磁性層側の層と走行面側の層との厚みは、それぞれ
２μｍと１２μｍであった。

【００７９】得られたフイルムは、磁性層側の表面粗さ
が０．５ｎｍ、走行面側の表面粗さが４．５ｎｍであ
り、特性を表２に示す。

【００８０】走行面側用樹脂組成物の作製 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１０
０部とエチレングリコール６０部及びエステル交換反応
触媒として酢酸マンガン４水塩を０．０３部加え、１４
０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させ
た後、三酸化アンチモン０．０３５部と酢酸ナトリウム
３水塩０．００５部とトリメチルホスフェート０．０２
３部を添加し、実質的にエステル交換反応を終了させ
た。その後、さらに滑剤として平均粒径０．６μｍのシ
リコーン粒子および平均粒径０．２μｍのθ型アルミナ
を、ポリマー中にそれぞれ０．０２％および０．２％添
加した後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃ま
で昇温して２６．７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応
させ、走行面側用樹脂組成物として固有粘度０.６１の
ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。得られた
走行面側用樹脂組成物であるポリエチレンナフタレート
は、ジエチレングリコール量が１．０重量％、２９０℃
における交流体積抵抗率の値が４．０×１０⁷Ωｃｍで
あった。

【００８１】［実施例７］ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート組成物を、実施例３の組成物に変更する以外
は、実施例４と同様な操作を繰り返した。得られたポリ
エチレン−２，６−ナフタレートフイルムは、磁性層側
の表面粗さが０．５ｎｍ、走行面側の表面粗さが１．２
ｎｍであり、特性を表２に示す。

【００８２】［比較例５］ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート組成物を、比較例１の組成物に変更する以外
は、実施例４と同様な操作を繰り返した。得られたポリ
エチレン−２，６−ナフタレートフイルムは、磁性層側
の表面粗さが０．５ｎｍ、走行面側の表面粗さが１．２
ｎｍであり、特性を表２に示す。

【００８３】［比較例６］ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート組成物を、比較例２の組成物に変更する以外
は、実施例４と同様な操作を繰り返した。得られたポリ
エチレン−２，６−ナフタレートフイルムは、磁性層側
の表面粗さが０．５ｎｍ、走行面側の表面粗さが１．２
ｎｍであり、特性を表２に示す。

【００８４】［比較例７］ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート組成物を、比較例３の組成物に変更する以外
は、実施例４と同様な操作を繰り返した。得られたポリ
エチレン−２，６−ナフタレートフイルムは、磁性層側
の表面粗さが０．５ｎｍ、走行面側の表面粗さが１．２
ｎｍであり、特性を表２に示す。

【００８５】［比較例８］ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート組成物を、比較例４の組成物に変更する以外
は、実施例４と同様な操作を繰り返した。得られたポリ
エチレン−２，６−ナフタレートフイルムは、磁性層側
の表面粗さが０．５ｎｍ、走行面側の表面粗さが１．２
ｎｍであり、特性を表２に示す。

【００８６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 5/73 Ｇ１１Ｂ 5/73 Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA89 AB15 AB18 AB25 AC15 AH14 BB08 BC01 4J002 CF081 DD076 DE096 DH027 DH036 EW047 EW067 EW127 EW178 GS01 4J029 AA03 AB07 AC01 BA02 BA03 BA05 BA08 BD07A CC05A CC06A HB01 HB03A JA061 JA091 JA253 JA261 JC483 JC583 JC593 JC633 JF361 5D006 CB01 CB05 CB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲルマニウム化合物を主たる触媒として
   製造されたポリアルキレンナフタレートからなる樹脂組
   成物であって、ジエチレングリコールの含有量が、樹脂
   組成物の重量を基準として、２重量％以下で、かつ、樹
   脂組成物に含有されるリン化合物とゲルマニウム化合物
   の量が、以下の一般式 【数１】１０≦Ｇｅ≦６０ ・・・（１） 【数２】１．０≦（Ｐ／Ｇｅ）≦１０・・・（２） （式中、ＧｅおよびＰは、ポリアルキレンナフタレート
   の全酸成分のモル数を基準としたときの、それぞれゲル
   マニウム元素およびリン元素の割合（単位：ｍｍｏｌ
   ％）を示す。）を同時に具備することを特徴とするポリ
   アルキレンナフタレ−ト組成物。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンナフタレ−ト組成物が、
   スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を含有し、その含
   有量が、以下の一般式 【数３】０．０１＜Ｓ≦１０ ・・・（３） （式中、Ｓは、ポリアルキレンナフタレートの全酸成分
   のモル数を基準としたときの、スルホン酸４級ホスホニ
   ウム塩化合物の割合（単位：ｍｍｏｌ％）を示す）を満
   足する請求項１記載のポリアルキレンナフタレ−ト組成
   物。
3. 【請求項３】 差動走査熱量計を用いて測定した降温結
   晶化温度が１６０℃以下で、かつ、該降温結晶化に要す
   る熱量が１０Ｊ／ｇ以下である請求項１または２のいず
   れかに記載のポリアルキレンナフタレ−ト組成物。
4. 【請求項４】 磁気記録媒体用である請求項１〜３のい
   ずれかに記載の磁気記録媒体用ポリアルキレンナフタレ
   −ト組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも一方の表面が、請求項１〜４
   のいずれかに記載のポリアルキレンナフタレート組成物
   からなることを特徴とする二軸配向フィルム。