JP3283651B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関し、さらに詳しくは耐乾熱劣化性に優れかつフイル
ムとしての表面平坦性に優れたポリエステルの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向ポリエステルフイルムを、例え
ば蒸着ビデオ用テープに代表される高密度記録用ベース
フイルムとして使用する場合、特にフイルム表面の平坦
性が要求される。この平坦性を達成するためにはフイル
ム表面に粗大突起はもちろんのこと、比較的小さい突起
さえも存在させないようにしなければならない。

【０００３】これらのフイルム表面突起の原因はポリエ
ステル製造時に添加する触媒、特にアンチモン化合物が
ポリエステル中で析出することにある。アンチモン化合
物を用いた場合、重合速度が速く、かつ得られるポリエ
ステルの熱安定性、末端カルボキシル基量、軟化点など
の諸特性に優れるが、前述のようにポリエステル中に析
出物を生ずるという欠点を持つ。

【０００４】ポリエステルの重合触媒としては、上記の
アンチモン化合物のほかに、例えば特公昭４７―１５７
０３号公報、特公昭４７―１６１９３号公報、特公昭４
７―４２７５６号公報などではゲルマニウム化合物が、
特開昭４８―３１２９３号公報、特開昭５２―３３９９
６号公報ではチタン化合物の使用が開示されている。し
かるに、ゲルマニウム化合物を用いた場合はアンチモン
化合物のような析出物はないが、重合反応中での副反応
が大きくなるため、得られるポリエステルの軟化点が低
く、フイルム化した際にはフイルムの機械的強度が低下
する欠点がある。また、チタン化合物を用いた場合は重
合速度が極めて速く、アンチモン化合物のような析出物
は生成しないものの、得られるポリエステルの熱安定性
が悪くなる欠点がある。

【０００５】一方、ポリエステル製造時にリン化合物を
添加することにより熱安定性向上を行なうことは一般的
な技術であるが、まだまだ最適化された技術ではない。
また、リン化合物は大部分の重合触媒と反応して触媒の
活性を低下させたり、析出物を発生させたりするなどの
問題点を持つ。特にチタン化合物はリン化合物による失
活の程度が大きい。

【０００６】また、蒸着ビデオ用ベースフイルムを製造
するに際し、フイルム表面は超平坦化が要求されるため
フイルムの走行性、巻き取り性を確保することが困難と
なる。そこで、フイルム表面への易滑処理（インライン
コーティング等）を行なうことが一般的であるが、この
ためフイルム製膜時の熱固定温度を通常の温度（２０５
〜２２０℃）より高め（２３０〜２４０℃）に設定する
必要が生じる場合がある。この際、フイルム破断等の原
因により熱固定装置（ステンター）内でフイルムが停止
した場合、高温下で薄膜のポリエステルが乾熱処理され
ることにより、驚くほど短時間で劣化が進み、フイルム
が微細な粉末状となりステンター内に付着、その後の製
膜時に巻き込み異物となる問題があることが判った。こ
れは触媒としてアンチモン化合物を使用すれば発生せ
ず、チタン化合物、ゲルマニウム化合物を使用した場合
に発生し、特にチタン化合物で顕著である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記実情
に鑑み、耐乾熱劣化性に優れかつフイルムとしての表面
平坦性に優れたポリエステルを製造すべく鋭意研究した
結果、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導
体とグリコールとを反応させてポリエステルを製造する
に際し、該反応が完了する迄の任意の段階で、マグネシ
ウム化合物、カルシウム化合物、ゲルマニウム化合物及
びリン化合物を下記式（１）〜（４）を満足するように
添加することを特徴とするポリエステルの製造方法であ
る。

【０００９】

【数２】 ２．１≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦５．１ …（１） １．０≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ …（２） １．６≦（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ≦７．０ …（３） Ｏ＜Ｇｅ≦１．５ …（４） （上記式中、Ｍｇはマグネシウム元素の上記酸成分１０
⁶ ｇ当たりのモル数、Ｃａはカルシウム元素の上記酸成
分１０⁶ ｇ当たりのモル数、Ｇｅはゲルマニウム元素の
上記酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数、Ｐはリン元素の上
記酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数を示す。）

【００１０】本発明において芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。かかる芳香
族ジカルボン酸は単独でも、また２種以上を併用しても
よい。また芳香族ジカルボン酸の一部（例えば３０モル
％以下、好ましくは２０モル％以下）を他のジカルボン
酸、例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如
き脂環族ジカルボン酸等で置換してもよい。。

【００１１】前記芳香族ジカルボン酸のエステル形成性
誘導体としては、例えばジメチルエステルの如き低級ア
ルキルエステル、ジフェニルエステルの如きアリールエ
ステル等を挙げることができる。他のジカルボン酸のエ
ステル形成性誘導体も芳香族ジカルボン酸のエステル形
成性誘導体と同様である。

【００１２】本発明においてグリコールとしては、例え
ばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の
如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を
挙げることができる。かかるグリコールは単独でも、ま
た２種以上を併用してもよい。またグリコールの一部
（例えば３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下）
を、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジ
オール、１，４―ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き
芳香環を有する脂肪族ジオール等で置換してもよい。

【００１３】本発明におけるポリエステルは、上記から
理解できるように、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする
ポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線
状であり、そしてフイルム形成性、特に溶融成形による
フイルム形成性を有する。

【００１４】前記ポリエステルとしては、アルキレンテ
レフタレート及び／またはアルキレンナフタレートを主
たる構成成分とするものが好ましい。

【００１５】かかるポリエステルのうちでも特にポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタ
レートをはじめとして、例えば全ジカルボン酸成分の８
０モル％以上がテレフタル酸及び／または２，６―ナフ
タレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モ
ル％以上がエチレングリコールである共重合体が好まし
い。その際、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない範囲
であれば、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸及
び／または２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記
芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジ
ピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカル
ボン酸等であることができる。また、全グリコール成分
の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリ
コールであることができ、例えばハイドロキノン、レゾ
ルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロ
パン等の如き芳香族ジオール、１，４―ジヒドロキシジ
メチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコーる、
ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレン
グリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であ
ることができる。

【００１６】また、本発明におけるポリエステルには、
本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安
息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン
酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来す
る成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分
の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合させ
ることができる。

【００１７】さらに本発明におけるポリエステルには実
質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果
を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２モル％以
下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロ
キシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリト
ール等を共重合させることができる。

【００１８】さらに本発明におけるポリエステルには、
表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、例
えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤
（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添加
剤を必要に応じて含有させることができる。

【００１９】本発明においては前記芳香族ジカルボン酸
及び／またはそのエステル形成性誘導体とグリコールと
を反応させて、例えばテレフタル酸のジメチルエステル
とエチレングリコールとをエステル交換反応させてポリ
エステルを製造するが、その際エステル交換反応触媒と
して反応系に可溶なマグネシウム化合物、カルシウム化
合物を、酸成分１０ ⁶ ｇ当たりの元素のモル数として、
合計２．１〜５．１モル添加する。このカルシウム元素
及びマグネシウム元素の総添加量が５．１モルを超える
と、触媒残渣による析出粒子の影響でフイルムに成形し
た場合に表面平坦性が悪化し好ましくなく、一方２．１
未満ではエステル交換反応が不充分となるばかりか、そ
の後の重合反応も遅く好ましくない。

【００２０】また、前述のカルシウム元素に対するマグ
ネシウム元素の添加量のモル比は１．０〜６．０が好ま
しい。特に好ましくは１．１〜２．５の範囲である。こ
のモル比が６．０を超えても１．０未満でも触媒残渣に
よる析出粒子の影響でフイルムに成形した場合に表面平
坦性が悪化してしまう。

【００２１】次いでエステル交換反応触媒の一部を失活
させるため、該反応が実質的に終了した時点で、リン化
合物を添加するが、リン化合物添加量に対するエステル
交換反応触媒、すなわちカルシウム化合物及びマグネシ
ウム化合物の総添加量は元素のモル比で１．６〜７．０
が好ましい。特に好ましくは３．２〜６．０の範囲であ
る。このモル比が７．０を超えると触媒残渣による析出
粒子の影響でフイルムに成形した場合に表面平坦性が悪
化し好ましくなく、一方１．６未満では重合活性の残っ
たカルシウムが化合物及びマグネシウム化合物のモル数
が減少し、実質、重合反応が長くなり生産性が低下して
しまい、好ましくない。

【００２２】さらに重合反応の主たる触媒としてゲルマ
ニウム化合物を添加するが、その量は、酸成分１０⁶ ｇ
当たりの元素のモル数として１．５モル以下が好まし
い。この添加量が１．５モルを超えるとフイルム成形の
熱固定時に破断が発生した場合、乾熱劣化が大きく好ま
しくない。この量が１．５モル以下であれば乾熱劣化は
問題無く、ポリエステルの生産性を損なわない適度の量
を添加すれば良く、好ましくは０．８〜１．５モルの範
囲にある。

【００２３】エステル交換反応触媒を必要としない直接
エステル化法においても、表面性、耐乾熱劣化性、重合
反応速度を確保するためには各化合物添加量を前述の範
囲内で行なうことが必要である。

【００２４】本発明に用いられる前記カルシウム化合物
及びマグネシウム化合物は例えば酸化物、塩化物、炭酸
塩、カルボン酸塩等であって特に限定されないが、特に
酢酸塩即ち酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムが好まし
い。またリン化合物としては、例えばトリメチルホスフ
ェノート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ―ブチル
ホスフェート、リン酸等が挙げられる。好ましくはトリ
メチルホスフェートである。

【００２５】さらにゲルマニウム化合物としては、例え
ば二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、亜リン酸ゲ
ルマニウム等が挙げられる。

【００２６】本発明において前述の触媒の添加時期につ
いては、特に限定されるものではないが、好ましくはカ
ルシウム化合物、マグネシウム化合物の添加時期は反応
系の固有粘度が０．２に到達するまでの間にあり、エス
テル交換法ではエステル交換反応開始前に両化合物を添
加し、エステル交換反応触媒としても利用することがで
き好適である。なお、添加順番は両化合物を同時又は別
々に添加しても構わない。一方、リン化合物はエステル
交換反応またはエステル化反応が実質的に終了した後、
固有粘度が０．２に到達するまでに添加される。またゲ
ルマニウム化合物はリン化合物を添加後、１０分以上経
過した後、固有粘度が０．３に到達する以前の任意の時
期に添加する。添加時の反応系の雰囲気は重縮合反応を
開始する以前の大気圧下であってもよいし、重縮合反応
を開始した後の減圧下であってもよい。また、本発明に
おいては、所望により他の触媒を添加することができ
る。

【００２７】エステル交換反応、エステル化反応、重縮
合反応等の条件は従来から知られている条件を採用する
ことができる。得られるポリエステルとしてはｏ―クロ
ロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固
有粘度が約０．４〜約０．９のものが好ましい。

【００２８】本発明のポリエステルは、例えば融点（Ｔ
ｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステル
を押し出して、固有粘度０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの未
延伸フイルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方
向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の
温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で
２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向
と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延
伸は横方向となる）にＴｇ（℃）−（Ｔｇ＋７０）℃の
温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸することで二軸延
伸フイルムとすることが出来る。この場合、面積延伸倍
率は９〜２２倍、更には１２〜２２倍にするのが好まし
い。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれで
もよい。

【００２９】更に得られたフイルムは、（Ｔｇ＋７０）
℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することが出来る。例え
ばポリエチレンテレフタレートフイルムにおいては、２
００〜２４０℃で熱固定することが好ましい。熱固定時
間は例えば１〜６０秒である。

【００３０】本発明のポリエステルから得られる二軸延
伸フイルムが表面平坦性、耐乾熱劣化性に優れる理由は
明らかではないが、おそらくアンチモン化合物フリーに
よりポリエステル中へのアンチモン起因の析出物が皆無
であり、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の添
加量とリン化合物の添加量のバランスによりフイルム平
坦性を確保し、かつ、カルシウム化合物及びマグネシウ
ム化合物の重合活性を残すことによりゲルマニウム化合
物の添加量を減少せしめ、これが耐乾熱劣化性向上に効
果を発揮するものと推測される。

【００３１】前記ポリエステルフイルムは、表面平坦
性、耐乾熱劣化性に優れ磁気記録媒体のベースフイル
ム、特に蒸着ビテオ用ベースフイルムに有用である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重
量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記
の方法による。

【００３３】（１）フイルム表面平坦性 フイルム小辺の表面に金蒸着を施し、光学顕微鏡にて微
分干渉光を照射しつつ、倍率２００倍で３ｍｍ×３ｍｍ
の範囲を観察する。突起と認識できる粒子をカウント
し、フイルムの平坦性を評価する。 ［４段階判定］ ◎ 突起数が２０個／ｍｍ² 以下 ○ 突起数が２１〜４０個／ｍｍ² × 突起数が４１〜９９個／ｍｍ² ×× 突起数が１００個／ｍｍ² 以上

【００３４】（２）乾熱劣化性 フイルムを固定枠に均一に張り、予め余熱された熱風乾
燥機にフイルムをいれ３分間処理する（処理条件は温度
＝２４０℃、雰囲気＝Ａｉｒ）。処理後、フイルムを取
り出し劣化を目視、手触し評価する。 ［３段階判定］ ◎ フイルムが殆ど劣化しておらず、手で強く引っ張
っても破れない。 ○ フイルムは形状を保っているが、手で強く引っ張
ると破れる。 × フイルムは割れており、手で触れると簡単に微粉
状となる。

【００３５】

【実施例１】 ポリエチレンテレフタレートの製造： ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール
７０部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１
水塩０．０３１部（１．６モル）及び酢酸マグネシウム
４水塩０．０４３部（２．０モル）を使用して、常法に
従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフ
ェート０．０１４部（１．０モル）を添加し実質的にエ
ステル交換反応を終了させた。更に二酸化ゲルマニウム
０．０１０部（１．０モル）を添加後、引き続き高温高
真空下で常法どおり重縮合を行ない、固有粘度（ｏ―ク
ロロフェノール、３５℃）０．６０のポリエチレンテレ
フタレートを得た。

【００３６】二軸延伸フイルムの製造：このポリエチレ
ンテレフタレートのペレットを１７０℃で３時間乾燥
後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００
℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍのスリット状ダ
イを通して表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の
回転冷却ドラム上に押出し、２００μｍの未延伸フイル
ムを得た。このようにして得られた未延伸フイルムを７
５℃にて予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ
上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加
熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、
１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二
軸延伸フイルムを２１０℃の温度で５秒間熱固定し、厚
み１４μｍの熱固定二軸延伸フイルムを得た。このフイ
ルムの特性を表１に示す。

【００３７】

【実施例２】酢酸カルシウム１水塩の量を１．０モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を１．２モルに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイ
ルムの特性を表１に示す。

【００３８】

【実施例３】酢酸カルシウム１水塩の量を２．２モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を２．８モルに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイ
ルムの特性を表１に示す。

【００３９】

【実施例４】酢酸カルシウム１水塩の量を１．９モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を１．９モルに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイ
ルムの特性を表１に示す。

【００４０】

【実施例５】酢酸カルシウム１水塩の量を０．５モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を２．９モルに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイ
ルムの特性を表１に示す。

【００４１】

【実施例６】トリメチルフォスフェートの量を２．０モ
ルに変更する以外は実施例１と同様に実施した。得られ
た二軸延伸フイルムの特性を表１に示す。

【００４２】

【実施例７】酢酸カルシウム１水塩の量を１．４モル、
トリメチルフォスフェートの量を０．５モル、二酸化ゲ
ルマニウムの量を１．５モルに変更する以外は実施例１
と同様に実施した。得られた二軸延伸フイルムの特性を
表１に示す。

【００４３】

【実施例８】滑剤として平均粒径＝０．１２μｍの真球
状シリカを、酸成分対比０．０３重量％添加（トリメチ
ルフォスフェート添加後、２０分後に添加）する以外は
実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイルム
の特性を表１に示す。

【００４４】

【実施例９】エステル交換法を直接エステル化法（テレ
フタル酸８６部を使用）に変更する以外は実施例１と同
様に実施した。得られた二軸延伸フイルムの特性を表１
に示す。

【００４５】

【実施例１０】ジメチルテレフタレートをジメチル―
２，６―ナフタレート１２６部に変更する以外は実施例
１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイルムの特性
を表１に示す。

【００４６】

【比較例１】酢酸カルシウム１水塩の量を０．９モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を１．０モルに変更する以
外は、実施例１と同様に実施したが、エステル交換反応
が延渋したため途中にて打ち切りとして、その後の評価
は行なわなかった。

【００４７】

【比較例２】酢酸カルシウム１水塩の量を２．４モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を３．０モルに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイ
ルムの特性を表１に示す。

【００４８】

【比較例３】酢酸カルシウム１水塩の量を２．０モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を１．６モルに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイ
ルムの特性を表１に示す。

【００４９】

【比較例４】酢酸カルシウム１水塩の量を０．５モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を３．１モルに変更する以
外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイ
ルムの特性を表１に示す。

【００５０】

【比較例５】酢酸カルシウム１水塩の量を１．２モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を１．６モル、トリメチル
フォスフェートの量を２．０モル、二酸化ゲルマニウム
の量を１．５モルに変更する以外は実施例１と同様に実
施した。ところが、重縮合反応で反応が延渋したため途
中にて打ち切りとして、その後の評価は行なわなかっ
た。

【００５１】

【比較例６】酢酸カルシウム１水塩の量を１．５モル、
酢酸マグネシウム４水塩の量を２．１モル、トリメチル
フォスフェートの量を０．５モルに変更する以外は実施
例１と同様に実施した。得られた二軸延伸フイルムの特
性を表１に示す。

【００５２】

【比較例７】二酸化ゲルマニウムの量を１．７モルに変
更する以外は実施例１と同様に実施した。得られた二軸
延伸フイルムの特性を表１に示す。

【００５３】

【比較例８】二酸化ゲルマニウムを三酸化アンチモン
０．８モルに変更する以外は実施例１と同様に実施し
た。得られた二軸延伸フイルムの特性を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の結果から明らかなように、本発明に
おいて得られたポリエステルは、フイルムとした場合、
表面平坦性が極めて良好であり、耐乾熱劣化性も満足で
きるものであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によるポリエステルは触媒起因に
よる残渣粒子の発生が極めて少なく、フイルムとしての
表面平坦性が良好であり、かつ耐乾熱劣化性にも優れ工
業的な価値は極めて高い。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−120624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−115426（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−28800（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエ
   ステル形成性誘導体とグリコールとを反応させてポリエ
   ステルを製造するに際し、該反応が完了する迄の任意の
   段階で、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ゲル
   マニウム化合物及びリン化合物を下記式（１）〜（４）
   を満足するように添加することを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。 【数１】 ２．１≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦５．１ …（１） １．０≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０ …（２） １．６≦（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐ≦７．０ …（３） Ｏ＜Ｇｅ≦１．５ …（４） （上記式中、Ｍｇはマグネシウム元素の上記酸成分１０
   ⁶ ｇ当たりのモル数、Ｃａはカルシウム元素の上記酸成
   分１０⁶ ｇ当たりのモル数、Ｇｅはゲルマニウム元素の
   上記酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数、Ｐはリン元素の上
   記酸成分１０⁶ ｇ当たりのモル数を示す。）
2. 【請求項２】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
   ートまたはポリエチレン―２，６―ナフタレートである
   請求項１記載のポリエステルの製造方法。