JP4285169B2 - ポリエステル製造用触媒およびこれを用いたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、良好な色調（ｂ値）を有し、異物が少なく溶融熱安定性に優れ、繊維用途や、磁気材料、包装材料、光学材料などのフィルム用途など、各種用途に好適に使用できる優れたポリエステルを製造するための触媒、およびそれを用いるポリエステル製造方法に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性を有し、産業用として広く使用され、需要量が増大している。しかしながら、用途および需要の拡大に伴い、それぞれの分野においてポリエステルに要求される特性および生産性向上の要求が、ますます厳しくなってきている。このため、ポリエステルは、多岐に渡って生産されているが、解決すべき課題も数多くある。

たとえば、ポリエチレンテレフタレートのポリエステルにおいてアンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に製膜すると、口金周辺に異物が付着堆積し、フィルムとした場合に口金筋が発生したり、フィルムの表面に析出して表面欠点の原因となる問題がある。

該アンチモン化合物以外の重縮合触媒としてチタンテトラブトキシドなどのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用すると上記のような口金筋やフィルムの表面欠点などの問題は解決されるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色し、また、溶融熱安定性も不安定となり、フィルムの破れなどが生じ、生産性の悪化を招くという問題がある。上記着色問題を解決するためにコバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われているが溶融熱安定性が不安定となり、これもまた生産性の悪化を生じる。また、チタン系触媒における色調、耐熱性の問題を改善する方法として、例えば、特許文献１にはチタンと珪素からなる複合酸化物を触媒として用いる方法や、特許文献２にはチタンハロゲン化合物を加水分解してなるチタン化合物触媒が提案されているが、たとえば、得られたポリエステルをフィルム用途に用いる場合には、触媒起因の異物によって糸切れが多発したり、ポリマーろ過の際の濾圧が上昇するなどの問題が十分に解消できない、また、色調調整剤自身の分散性が悪く異物を生じたり、飛散するなど生産性の悪化を招く、あるいは特にわずかな色調の違いが問題となるフィルムの光学用途などには色調の改善が不十分であるなどの問題があった。
国際公開第９５／１８８３９号パンフレット 特開２００１−８９５５７号

本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、実質的にアンチモン化合物を含有せず、色調、耐熱性に優れ、生産性の高いポリエステルを製造するための触媒、およびそれを用いるポリエステルの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明のポリエステル製造用触媒は、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタンおよびチタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムから選ばれる少なくとも１種のチタンキレート化合物、および下記一般式（１）または（２）で表されるテトラアルコキシチタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物αと、ドナー原子として窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいる少なくとも２座以上で配位可能な無金属フタロシアニン化合物およびアンスラキノン化合物から選ばれる少なくとも１種の配位化合物βとの反応生成物を含むポリエステル製造用触媒である。

Ｔｉ（ＯＲ）₄ (１）
Ｔｉ（ＯＨ）_m（ＯＲ）_4-m （２）
（式中、Ｒ：炭素原子の数が２〜１０の有機基（互いに同一でも異なっていてもよい）、ｍ：１〜４の整数）。
本発明において用いられる前記配位化合物βは、無金属フタロシアニン化合物およびアンスラキノン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。さらに、本発明において用いられる前記化合物αは、前記チタンキレート化合物または前記一般式（１）または（２）で表されるテトラアルコキシチタン化合物である。また、本発明において、上記一般式（１）と（２）において、Ｒは、炭素原子の数が２〜１０のアルキル基（互いに同一でも異なっていてもよい）である場合も好ましい態様である。

さらに、上記触媒を用いてポリエステルを製造する方法も好ましい。

以下説明するように、異物発生の少ない上述した本触媒を使用することにより、異物が少なく、口金筋やフィルムの表面欠点などの問題を解決し、磁気材料フィルム用途などには好適であり、さらに良好な色調（ｂ値）を有しており、得られたポリエステル自身が黄色く着色するために困難であった包装材料、光学材料などの用途に好適に使用できる優れたポリエステルを製造するための触媒、およびそれを用いるポリエステル製造方法を提供することができる。

本発明のポリエステル製造用触媒は、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタンおよびチタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムから選ばれる少なくとも１種のチタンキレート化合物、および下記一般式（１）または（２）で表されるテトラアルコキシチタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物αと、ドナー原子として窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいる少なくとも２座以上で配位可能な無金属フタロシアニン化合物およびアンスラキノン化合物から選ばれる少なくとも１種の配位化合物βとの反応生成物を含んでいる。

Ｔｉ（ＯＲ）₄ （１）
Ｔｉ（ＯＨ）_m（ＯＲ）_4-m （２）
（但し、式（１）、（２）中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を有する有機基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ基は互いに同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。）。
本発明において、配位化合物βは、無金属フタロシアニン化合物およびアンスラキノン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。さらに前記一般式（１）または（２）で表される化合物は、テトラアルコキシチタン化合物である。さらに、上記一般式（１）と（２）において、Ｒは、炭素原子の数が２〜１０のアルキル基（互いに同一でも異なっていてもよい）である場合も好ましい態様である。

化合物αとして用いられる化合物は、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタンおよびチタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムからなる群から選ばれるチタンキレート化合物と、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートおよびテトラメチルチタネートなどの上記一般式（１）または（２）で表されるアルキルチタネート化合物である。なかでも、チタンキレート、テトラブチルチタネートを用いることが好ましく、特に本発明において使用される配位化合物βとの反応性の良好なチタンアセチルアセトネート、クエン酸チタン、チタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムを用いることがより好ましい態様である。

配位化合物βとして好ましく用いられる化合物は、次のＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆのような構造式を有するアンスラキノンおよびＨのような構造式を有する無金属フタロシアニンから選ばれる。

化合物αと配位化合物βの触媒調製は、たとえば、エチレングリコールに配位化合物βを溶解し、化合物αを加え、反応系を０〜２００℃の温度に１０分以上、好ましくは４０〜１５０℃の温度に３０分〜２時間、加熱することによって行うことができる。また、常温〜１５０℃の温度で混合してもよい。ここでエチレングリコールの代わりにプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、酢酸などを用いても良く、ポリエステルの原料に親和性の高い化合物が特に好ましい。化合物αと配位化合物βとの反応生成物は、エバポレーターや遠心分離機やろ過法などを用いて分離した後、再結晶し精製し、その精製物を触媒として用いるとよい。また、混合して添加しても効果がある。ここで、この反応生成物は化合物αに配位化合物βを配位させており、そのまま配位化合物βをポリエステルに添加させた場合と明らかに異なる。このような反応生成物にすることにより配位化合物βをポリエステルに添加したときに問題となる分散性の悪さや反応系外に飛散して生産性を悪化させることを防ぐ。この反応生成物は予め所定時間混合することにより調製することが可能である。また、この反応生成物中の化合物αと配位化合物βのモル比については０．００１≦（配位化合物β／化合物α）≦１が好ましい。モル比が０．００１未満であると配位化合物βによる配位効果がうまく得られない場合があり、また、色調改善効果が乏しくなる。また、１を超えるとポリマーの青味が強くなりすぎて問題となりやすい。さらにチタン金属量としての添加量は重量基準で１〜３０ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍ未満であると十分な触媒活性が得られず、３０ｐｐｍを超えると良好なポリマーの色調および耐熱性を維持できなくなる傾向にある。

また、本触媒を用いて製造するポリエステルの色調改善剤としてリン化合物を併用することもできる。このようなリン化合物としてはリン酸、モノメチルリン酸、モノエチルリン酸、トリメチルリン酸などのリン酸や亜リン酸、ジメチルホスファイト、トリメチルホスファイト、ジエチルホスホノ酢酸エチルなどの亜リン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジプロピニルメチルホスホネートなどのホスホン酸やジフェニルホスフィン酸などのホスフィン酸などが挙げられる。このような化合物の添加量は重量基準で１〜５０ｐｐｍが好ましい。さらに好ましくは５〜２０ｐｐｍである。５ｐｐｍ未満では配位子量が少なすぎてチタンによる色の変化を抑えることが難しく、２０ｐｐｍ以上では重合活性を抑制しすぎて生産性が悪化してしまう。

本発明のポリエステル組成物はアルカリ土類金属化合物をポリエステルに対するアルカリ土類金属原子重量の合計量で０〜８０ｐｐｍ含有していることが好ましい。特に、１〜６０ｐｐｍの範囲とすると、生産性が良好で耐熱性も維持できるため好ましい。

本発明のポリエステル組成物をフィルムとして使用する場合、ポリエステル組成物の溶融比抵抗値が１×１０⁶Ω・ｃｍ〜１×１０⁹Ω・ｃｍであることが好ましい。特に好ましくは１×１０⁷Ω・ｃｍ〜５×１０⁸Ω・ｃｍである。この範囲を満たすことにより静電印加キャスト性が良好となり、溶融押し出しキャスト時にフィルムとキャスティングドラムとの間の密着性がよく空気が入りにくくなり、製膜速度を上げることができる。

本発明において用いる原料の一つである芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体等を用いることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。

その他、共重合し得る脂環族ジカルボン酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、その他のジカルボン酸も共重合成分として用いることができる。

また、エステル化およびエステル交換反応には、各種の触媒を用いることができる。例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウムなどの酢酸塩やなどを用いることができる。

本発明では、重縮合工程においてポリエステルの熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］フォスフォネート、テトラキス｛メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート｝メタン、テトラキス｛メチレン−（３，５−t−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）｝メタン、トリデシルフォスフェート、トリス（２，４−ジブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。安定剤の添加量は得られるポリエステル樹脂組成物に対して好ましくは０．０３〜２重量％であり、より好ましくは０．０５〜１．９重量％である。安定剤の添加量が０．０３重量％未満では酸化安定性向上の効果が少なく、逆に２重量％を超えると重縮合反応を阻害する虞がある。

しかしながら、安定剤を予め前記触媒と混合して添加した場合、０．００３〜１重量％でも効果がある。特にジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］フォスフォネ−ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましく、０．００３〜０．１重量％添加することで耐熱性、異物、色調の点で優れたポリエステル組成物となる。

本発明では、エステル化工程において塩基性化合物を少量添加すると、副反応生成物の少ないポリエステル樹脂組成物が得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの四級アミン、また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明の製造方法をポリエチレンテレフタレートを例にして説明する。繊維やフィルムなどに使用するうポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートをまたはオリゴマーを得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物を触媒に用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加する場合もある。

本発明の製造方法は上記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として本発明の触媒、またはリン化合物、さらに必要に応じて、粒子として酸化チタン、塩基性化合物、酸化防止剤を添加して重縮合を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。

上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式などの形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。

本発明のポリエステル組成物は、たとえば、溶融押出製膜方法により製膜し、フィルムとすることができる。すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、Ｔ型口金を備えた１軸もしくは２軸の溶融押出機に供給、ポリエステル溶融温度にてキャスティングドラム上に押し出し、静電印加キャストして未延伸フィルムを得る。また、配向ポリエステルフィルムを得るためには、さらにこれを逐次２軸延伸、あるいは同時２軸延伸、熱処理することにより、配向ポリエステルフィルムを得ることができる。

この際、本発明のポリエステル単独で製膜してもよいし、また他のポリエステル組成物に本発明のポリエステル組成物を１重量％以上混合して、金属濃度を変化させたフィルムを得る方法も、他品種の生産性や耐熱性の向上の観点から好ましい。

また、本発明のポリエステル組成物からなる層と、他のポリエステル組成物からなる層との積層構成とすることにより、それぞれの層の特性を併せ持った積層フィルムとすることもできる。本発明の積層フィルムは、例えば、本発明のポリエステル組成物と他のポリエステル組成物を乾燥後、常法にしたがって、矩形積層部を備えた２層またはそれ以上の合流ブロックにて、各層が目的の厚み比および構成となって積層するように、口金より溶融押出して未延伸シートとし、続いて２軸延伸、熱処理することにより、製造することができる。

２軸延伸フィルムとする場合、その延伸倍率は、とくに制限のあるものではないが、通常は縦、横それぞれ２〜５倍の範囲内が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横方向のいずれかに再延伸してもよいし、もちろん同時二軸延伸を行っても構わない。また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。

本発明は、良好な色調（ｂ値）を有し、異物が少なく溶融熱安定性に優れ、繊維用途や、磁気材料、包装材料、光学材料などのフィルム用途など、各種用途に好適に使用できる優れたポリエステルを製造するための触媒、およびそれを用いるポリエステル製造方法である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性は、次の方法により測定した。

（１）ポリマーの固有粘度（［η］（ｄＬ／ｇ））
ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した。

（２）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピュータ形式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。

（３）ポリエステル中のチタン、コバルト、リンなど各元素の含有量
理学電機社製蛍光Ｘ線装置（型番３２７０）を用い、ポリマ８ｇを溶融し板状に成型し、蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を既知含有量のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。

（４）ポリエステル中のリチウムなどアルカリ金属の含有量（原子吸光法）
日立製作所社製偏光ゼーマン原子吸光光度計型番１８０−８０（フレーム：アセチレン−空気）アルカリ金属は原子吸光法により測定した。ポリマ８ｇを光源として中空陰極ランプを用いて、フレーム方式の原子化で原子化し、測光部により検出して予め作成した検量線を用いて、金属含有量に換算した。

（５）ポリエステルのカルボキシル末端基量（ＣＯＯＨ）
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法「Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）」によった。

（６）ポリマーの熱安定性（％ＢＢ）
ポリマー８ｇを試験管に入れ、窒素雰囲気中０．１ＭＰａの加圧下、３００℃にて、１０分間（ｔ₀）、６時間（ｔ）の熱処理を行い、そのときのηを測定し、以下の式により算出した。

％ＢＢ_t＝（１／[η]_t ^(1/0.75)−１／[η]_t0 ^(1/0.75)）
ただし、[η]_tは６時間熱処理時の値、[η]_t0は１０分間熱処理時の値である。

（７）異物数
ポリエステル中の異物はポリエステルチップを塩酸で洗浄し、その後、精製水で洗浄した後、１０ｍｇを採集し、それを２６０℃に加熱したプレパラート上で溶解するとおよそ５００視野観察できるが、そのうち１０視野観察し、最大直径が１μｍ以上の異物数をカウントし、その平均を取った。

（８）フィルムの粗大突起数Ｈ１、Ｈ２
測定面（１００ｃｍ²）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、１重環以上の粗大突起数をＨ１、２重環以上の粗大突起数をＨ２とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルタをかけて用いた。

ただし、上記測定面積で測定困難である場合には、測定面積を適宜変更し、１００ｃｍ²に換算しても良い。（例えば、測定面積１ｃｍ²として、５０視野について測定し、１００ｃｍ²に換算する。）
また、上記手法での測定が困難である場合は、３次元粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３ＡＫ：下記条件で、フィルム幅方向に走査して５０回測定を行う。触針先端半径２μｍ、触針荷重０．０７ｇ、測定面積幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ（ピッチ０．１ｍｍ）、カットオフ値０．０８ｍｍ）を用いて、高さ０．２８μｍ以上の突起個数と高さ０．５６μｍ以上の突起個数を測定し、１００ｃｍ²に換算することによって、Ｈ１、Ｈ２を求めても良い。さらに、必要に応じて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や４検出式ＳＥＭなど公知のフィルム表面の突起個数測定手法を併用しても良い。

（９）溶融比抵抗
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ²、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリマー中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えたときの電流量から抵抗値を算出した。

（１０）静電印加キャスト性
溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に６ｋｖの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を判定し、次の基準に従って判定した。Ｂ以上を合格とした。

６０ ｍ／ｍｉｎ Ｓ
５０〜６０ ｍ／ｍｉｎ Ａ
４０〜５０ ｍ／ｍｉｎ Ｂ
３０〜４０ ｍ／ｍｉｎ Ｃ
３０未満 ｍ／ｍｉｎ Ｄ
（実施例１）
（触媒の調製）
エチレングリコール９４．９５重量部に、配位化合物βとして構造式Ｄで表される化合物０．０５重量部を１５０℃で３０分加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液に化合物αとしてチタンアセチルアセトナート（イソプロピルアルコール溶液：チタン濃度１０重量％）を５重量部加え、１５０℃で１時間溶解させ、触媒スラリーを得た（チタン含量は５，０００ｐｐｍであった）。

（ポリエステルの製造）
テレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃でエステル化反応を続け、反応率が９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合缶に移し、次いで、上記触媒を０．１重量部、ジメチルメチルホスホネートを０．００４重量部添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２８５℃で常法により撹拌速度一定下で３時間重合し、固有粘度［η］＝０．６３０のポリエステル組成物「Ｉ」を得た。結果を表１に示す。

（実施例２〜４）
実施例２〜４は、実施例１と同様にして上記触媒を用いてポリエステルを製造した。但し、触媒調製、添加量は表１記載のように変更している。結果を表１に示す。固有粘度［η］＝０．６３０〜０．６４０のポリエステル組成物「ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ」を得た。結果を表１に示す。

（実施例５）
（触媒の調製）
エチレングリコール９４．９７５重量部に、配位化合物βとして構造式Ｄで表される化合物０．０２５重量部を１５０℃で３０分加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液に化合物αとしてテトラブチルチタネート（イソプロピルアルコール溶液：チタン濃度１０重量％）を５重量部加え、１５０℃で１時間溶解させ、触媒スラリーを得た（チタン含量は５，０００ｐｐｍであった）。

（ポリエステルの製造）
テレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃でエステル化反応を続け、反応率が９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合缶に移し、次いで、上記触媒を０．１重量部、ジプロピニルメチルホスホネートを０．００５重量部添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２８５℃で常法により撹拌速度一定下で３時間重合し、固有粘度［η］＝０．６３０のポリエステル組成物「Ｖ」を得た。結果を表１に示す。

（実施例６）
（触媒の調製）
エチレングリコール９４．７重量部に、配位化合物βとして構造式Ｄで表される化合物０．３重量部を２５℃で混合した。このエチレングリコール溶液に化合物αとしてクエン酸チタンキレート（イソプロピルアルコール溶液：チタン濃度１０重量％）を５重量部加え、常温で混合し、触媒スラリーを得た（チタン含量は５，０００ｐｐｍであった）。

（ポリエステルの製造）
テレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃でエステル化反応を続け、反応率が９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合缶に移し、次いで、上記触媒を０．１６重量部、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．００４重量部、酢酸マグネシウム４水塩を０．０３重量部添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２８５℃で常法により撹拌速度一定下で３時間重合し、固有粘度［η］＝０．６３のポリエステル組成物「ＶＩ」を得た。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例６と同様にしてポリエステルを製造した。但し、チタン化合物としてチタンペルオキソクエン酸アンモニウム水溶液：チタン濃度１０重量％を用いている。結果を表１に示す。固有粘度［η］＝０．６４のポリエステル組成物「ＶＩＩ」を得た。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例５で得られたポリエステル組成物「Ｖ」を充分に乾燥して押出機に供給し、キャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、これを９０℃で縦に３．５倍、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、厚み１０μｍのポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例３で得られたポリエステル組成物「ＩＩＩ」を充分に乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例４で得られたポリエステル組成物「ＩＶ」を乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを９０℃で縦に３．５倍、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．３３μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例３で得られたポリエステル組成物「ＩＩＩ」を充分に乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、実施例４で得られたポリエステル組成物「Ｖ」を乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを９０℃で縦に３．５倍、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．３３μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例５で得られたポリエステル組成物「ＶＩ」を充分に乾燥して押出機に供給し、キャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、これを９０℃で縦に３．５倍、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、厚み１０μｍのポリエステルフィルムを得た。製膜性は非常に良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起が少なく、色調が良好であった。結果を表２に示す。

（比較例１）
テレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃でエステル化反応を続け、反応率が９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合缶に移し、次いで、テトラブチルチタネートを０．００３５重量部、ジプロピニルメチルホスホネートを０．００５重量部添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２８５℃で常法により撹拌速度一定下で３時間重合し、固有粘度［η］＝０．６３０のポリエステル組成物「ＶＩＩＩ」を得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
ジプロピニルメチルホスホネートを添加しない以外は比較例１と同様の方法により、固有粘度［η］＝０．６３のポリエチレンテレフタレート「ＩＸ」のチップを得た。結果を表１に示す。

（比較例３）
上記触媒の代わりに三酸化二アンチモンを０．０１２重量部添加する以外は実施例１と同様の方法により、固有粘度［η］＝０．６３のポリエチレンテレフタレートのチップ「Ｘ」を得た。結果を表１に示す。

（比較例４）
比較例２で得られたポリエステル組成物「ＩＸ」を充分に乾燥して押出機に供給し、キャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、単層未延伸フィルムとした後、これを９０℃で縦に３．５倍、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、厚み１０μｍのポリエステルフィルムを得た。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起は少ないものの、色調が悪く、さらに熱安定性が悪く生産性が悪化した。結果を表２に示す。

（比較例５）
比較例３で得られたポリエステル組成物「Ｘ」を充分に乾燥し、主層（Ａ層）押出機に供給した。また、比較例２で得られたポリエステル組成物「ＩＸ」を乾燥した後、副層（Ｂ層）押出機に供給して、二層ダイからキャスティングドラム上に溶融押出して、キャストドラム上に静電印加をかけながら融着させて急冷固化し、Ａ／Ｂ型（厚み比６／１）の二層未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを９０℃で縦に３．５倍、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸し、厚み８μｍの積層ポリエステルフィルムを得た（Ｂ層の積層厚み１．３３μｍ）。製膜性は良好であった。こうして得られたフィルムは、粗大突起は多く、色調が悪く、さらに熱安定性が悪く生産性が悪化した。結果を表２に示す。

Claims (3)

1. チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタンおよびチタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムから選ばれる少なくとも１種のチタンキレート化合物、および下記一般式（１）または（２）で表されるテトラアルコキシチタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物αと、ドナー原子として窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいる少なくとも２座以上で配位可能な無金属フタロシアニン化合物およびアンスラキノン化合物から選ばれる少なくとも１種の配位化合物βとの反応生成物を含むポリエステル製造用触媒。
   Ｔｉ（ＯＲ）₄ （１）
   Ｔｉ（ＯＨ）_m（ＯＲ）_4-m （２）
   （式中、Ｒ：炭素原子の数が２〜１０の有機基（互いに同一でも異なっていてもよい）、ｍ：１〜４の整数）。
2. チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタンおよびチタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムから選ばれる少なくとも１種のチタンキレート化合物、および下記一般式（１）または（２）で表されるテトラアルコキシチタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物αと、ドナー原子として窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいる少なくとも２座以上で配位可能な無金属フタロシアニン化合物およびアンスラキノン化合物から選ばれる少なくとも１種の配位化合物βとの反応生成物を含むポリエステル製造用触媒。
   Ｔｉ（ＯＲ）₄ （１）
   Ｔｉ（ＯＨ）_m（ＯＲ）_4-m （２）
   （式中、Ｒ：炭素原子の数が２〜１０のアルキル基（互いに同一でも異なっていてもよい）、ｍ：１〜４の整数）。
3. 請求項１または２記載のポリエステル製造用触媒を用いるポリエステルの製造方法。