JPS59108028A - 磁気記録媒体用ポリエステルフイルムの製造法 - Google Patents

磁気記録媒体用ポリエステルフイルムの製造法

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JPS59108028A
JPS59108028A JP21698082A JP21698082A JPS59108028A JP S59108028 A JPS59108028 A JP S59108028A JP 21698082 A JP21698082 A JP 21698082A JP 21698082 A JP21698082 A JP 21698082A JP S59108028 A JPS59108028 A JP S59108028A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、雑音レベルが低く、かつハンドリング性、走
行性、繰返使用耐久性に優れた磁気記録媒体用ポリエス
テルフィルムの製造法に関する。
近年高密度磁気記録用媒体として、バインダーを用いず
、磁気記録層として金属薄膜を真空蒸着やスパツタリン
グの如き真空沈着法又はメッキ法によって非磁性支持体
上に形成して、この強磁性金属を薄膜磁気記録材とした
ものが提案されている。例えばCoの蒸着テープ(特開
昭54−147010号公報)、Co −Or金合金ら
なる垂直磁化膜(特開昭52−134706号公報)等
が開示されている。このような蒸着、スパッタ又はイオ
ンブレーティング等の薄膜形成手段によって形成される
金属薄膜は、厚みが1.5μm以下で、磁性層の厚みが
3μm以上である従来の塗布型記録媒体と同等の性能が
得られる。ところで静的特性である保磁力Hθ、または
ヒステリシスループの角形比のような磁気特性は、用い
られる非磁性支持体の表面状態にあまり依存しないと考
えられる。このような考えKよったものの例として米国
特許3,787,327号明細書に開示されたような真
空蒸着によるCo−0rの多層構造の例が挙げられる。
しかしながら形成される金属薄膜厚さが薄く、非磁性支
持体の表面状態(表面凹凸)がそのまま磁性膜の凹凸と
して発現し、それが雑音の原因となることが欠点とされ
ていた。このように、雑音の観点からは、非磁性支持体
の表面状態が出来るだけ平滑であることが好ましいわけ
であるが、一方フイルム巻取1巻出しといったハンドリ
ングの観点からは、フィルム表面が平滑であると、フィ
ルム−フィルム相互の滑り性が悪くブロッキング現象が
発生し、製品にはカシ得ず、また金属薄膜テープとした
時、磁気記録ヘッドとテープ相互の滑5すが悪く、再生
出力電圧の変動が大きくまたテープが摩耗し易くなるた
めベースフィルム表面が粗であることが要求される。
電磁変換特性という観点からは非磁性支持体の表面が平
滑であることが要求され、ハンドリング性、走行性、繰
返使用耐久性の観点からは粗糖あることが要求される。
これら両者の二律相反する性質を同時に満足する非磁性
支持体、例えば熱可塑性フィルムとしては、表面に大き
な凹凸がなく、実質的に平滑であるが、雑音の原因とな
らない程度の微小な凹凸が存在している熱可塑性フィル
ムが要望される。
本発明者らは、かかる微小な凹凸を表面に有するポリエ
ステルフィルムを製造すべく鋭意検討を重ねた結果、ポ
リエステル製造の特定の段階で、特殊な処理を施した酸
化ケイ素を添加すればよいことを見出し、本発明に到達
した。
即ち、本発明は、平均粒径10〜100mμの酸化ケイ
素水分散ゾルの水をエチレングリコールで置換して、酸
化ケイ素含有量が15重量%以下のエチレングリコール
分散液とし、該酸化ケイ素のエチレングリコール分散液
を、ポリエステル製造工程のうちの任意の段階で添カロ
し、得られたポリエステル組成物をシート状に成型1−
1延伸、熱固定することを特徴とする磁気記録媒体用ポ
リエステルフィルムの製造法である。
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる酸
成分とし、少なくとも1種のグリコール、好ましくはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコールから選ばれた少なくとも1種のアルキ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを主たる対象とする。
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び/
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル、若しくハ他ノジオール成分で置換えたポリエステル
であってもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸。
ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、p−オキシ安息香酸、5−ナトリウムスル
ホイノフ、タル酸、アジピン酸、セバシン酸、’1.4
−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳l族、脂肪族、
脂環族の二官能性カルボン酸をあげることができる。
また上記グリコール以外のジオール化合物としては例え
ばシクロヘキサン−1,4−ジメタツール、ネオヘンチ
ルクリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSの
如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポ
リオキシアルキレングリコール等をあげることができる
かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テレフタル酸トエチレングリコールと
を直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチル
の如きテンフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタ
ル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び/又はその低重合体を
生成させる第1段階の反応と、第1段階の反応生成物を
減圧下動熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させ
る第2段階の反応によって製造される。
上記ポリエステルの製造忙あたって、その反応を円滑V
ca行せしめるために触媒が一必要であり、かかる触媒
として種々の金属化合物が提案されている。エステル交
換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸カルシ
ウム、酢酸マグネシウムをはじめ、プロピオン酸、サル
チル酸、安息香酸とMn、 Zn、 Ca、 Mg  
の化合物などはその触媒能が優れ、比較的良好な品質の
ポリエステルを与えることができ、広く使用される。
また重縮合触媒としては、三酸化アンチモン。
酸化ゲルマニウムやチタン化合物が優れた触媒活性を持
つため使用される。
しかしながら、Mn、 Zn、 Oa、 Mg  など
の化合物をエステル交換触媒として使用し、また三酸化
アンチモン、酸化ゲルマニウムを重合触媒として用いた
場合、フィルムとして成形したとき、二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートのフィルム表面に巾が数十μm1高
さが数io、o〜3000A程度の突起物を形成する。
これら突起物の存在するフィルムを、金属薄膜磁気記録
媒体用ベースフィルム(非磁性支持体)としてみた時、
金属薄膜磁気記録媒体の最短記録波長が0.25μm前
後であり、ドロップアウトの原因となシ、又電磁変換特
性を悪化させることにもなるので、可能な限り平滑であ
ることが要求される。
従来のポリエチレンテレフタレートのフィルム表面に存
在する突起物は、Mnあるいは’Zn、Oa。
Mg  等を含む化合物および三酸化アンチモン。
酸化ゲルマニウムが、重縮合の際、熱安定剤として一般
に用いられる種々の燐化合物(例えば燐酸、亜燐酸、こ
れらの低級アルキルエステル。
アリールエステル等)と何らかの反応を行なって、生成
したポリエチレンテレフタレートに不溶な化合物である
と推定される。
このように、フィルム表面に大きな凹凸を形成する原因
となる触媒、安定剤の組み合せは、極力避けなければな
らない。
一方、エステル交換触媒として少量のマンガン化合物、
亜鉛化合物、マグネシウム化合物を使用し、その際少量
のす) IJウム化合物を併存サセること、および重縮
合触媒として、チタン化合物を用いた場合、フィルムと
した時表面の突起物はほとんど存在せず、生成してもそ
の突起物は極めて微細であって実質的に平滑な表面を得
ることができる。さらに、エステル交換触媒1型縮合触
媒としてチタン化合物のみヲ使用する場合でも同様の表
面突起物のない実質的に平滑なフィルムを得ることがで
きる。従って、かかる触媒をイ吏用することは、本発明
を実施するうえで極めて好ましい。そして、それぞれ触
媒として使用する量は、エステル交換反応1型縮合反応
が進行する範囲で、できる限シ少ないことが望ましい。
例えば、それぞれ触媒として、ジカルボン酸成分に対し
、0.02モルパーセント以下であることが好適である
。冑、上述の実質的に表面平滑なフィルムが得られる限
シ、ジカルボン酸とグリコール成分の直接、エステル化
によシ得られるポリエステルであっても何ら支障はなく
、むしろエステル交換触媒が不要であることから有利で
ある。また、通常熱安定剤として用いられる任意の燐化
合物を任意の量用いることができる。
本発明において、ポリエステルの製造工程テ添加される
酸化ケイ素は、一旦、水分散ゾルとした後、水をエチレ
ングリコールで置換シ、エチレングリコール分散液とし
だものであることが必要である。酸化ケイ素を直接、エ
チレングリコールに分散させたのでは、添加時に凝集が
生じフィルム表面に粗大な突起が形成されるため不適当
である。酸化ケイ素のエチレングリコール分゛散液を作
成するには、まず酸化ケイ素゛を水中に分散させて、酸
化ケイ素の含有量が20〜30重量%の水分散ゾルを作
成する。次いで水と当量のエチレングリコールヲ加えテ
、ロータリーエバポレーター中で1o工Hg以下の真空
下にて約80Cに加熱し、水を蒸発させ、エチレングリ
コールに置換する。次いで必要に応じてエチレングリコ
ールで稀釈して所望の濃度に調整する。また、酸化ケイ
素の水分散ゾルとして市販のものを使ってもよい。
また、使用される酸化ケイ素は、その平均粒径が10〜
100mμであることが必要である。
平均粒径が10mμ未満では、フィルム表面が完全に平
滑となってしまい、ハンドリング性、走行性、繰返使用
耐久性が悪くなシ、100.mμを更に、酸化ケイ素の
エチレングリコール分散液濃度は15重量%以下である
ことが必要である。濃度が155重量%越えると、添加
時に、凝集が発生し、フィルムとした時、粗大な突起が
表面に形成され、磁気記録媒体として、使用に耐え得な
いものとなる。
ポリエステル中に含有せしめる酸化ケイ素の量は、0.
001〜i、o重量%が望ましく、特に0.005〜0
.5重量%が好ましい。酸化ケイ素の量が少なすぎると
フィルム表面が平滑になシすぎるきらいがあシ、また酸
化ケイ素の量が多すぎると、フィルム表面の凹凸が過大
になりすぎる傾向がある。
また゛、酸化ケイ素のエチレングリコール分散液を添加
する時期は、ポリエステル製造工程のうちの均一に混合
できる時期である。好ましく5は、ポリエステルの固有
粘度が0.2を越えない段階であシ、さらに好ましくは
エステル交換反応又は、エステル化反応中の系の温度が
200℃以下の段階である。
かくして得られた酸化ケイ素含有ポリエステルを常法に
よりシート状に成型し、2軸延伸。
熱処理してフィルムとする。この場合、酸化ケイ素含有
ポリエステルを高濃度のマスターポリマーとし、成型時
に酸化ケイ素を含まないポリマーと混合して、溶融稀釈
することもできる。
本発明の方法で得られた2軸延伸ポリエステルフイルム
を用いた金属薄膜磁気記録媒体作製の手段は、従来公知
のすべての方法が用いられるが殊に真空蒸着法9イオン
ブレーテイング法。
スパッタ法が好ましく使用できる。
真空蒸着法の場合には、i 0−’〜10−6TOrr
の真空下でタングステンボートやアルミナノ・−ス中の
蒸着金属を抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加熱等に
より蒸発させ、上記支持体上に沈着せしめる。蒸着金属
としてはFe、 Ni、 C。
及びそれらの合金が通常用いられる。また、本発明には
、02雰囲気中でFeを蒸着させ酸化鉄薄膜を得る反応
蒸着法も適用できる。イオンブレーティングiでは、1
0−’ 〜10−3Torrの不活性ガスを主成分とす
る雰囲気中でDCグロー放電。
RFグロー放電を起し、該放電中で金属を蒸発さす。不
活性ガスとしては通常Arが用いられる。
スパッタ法では10〜10 ’TOrrのArを主成分
とする雰囲気中でグロー放電を起し、生じたArイオン
でターゲット表面の原子をたたき出す。
グロー放電を起す方法として直流2極、3極スパツタ法
及び高周波スノ(ツタ法がある。又、マグネトロン放電
を利用したマグネトロン放電くツタ法もある。
本発明の方法によって得られた2軸延伸ポリ0エステル
フイルムを用いた磁気薄膜の厚さは高密度磁気記録媒体
として充分な信号出力を提供するものでなければならな
い。従って磁気薄膜の厚さは薄膜形成法、用途によって
異なるが、一般に0.02〜1.5μm(200〜15
000A)の間にあることが好ましい。
蒸着、スパンター等の手段で形成される金属薄膜厚さは
最大1.5μmと薄く、非磁性配向ポリエチレンテレフ
タレート支持体の表面状態がそのまま磁性膜の凹凸とし
て発現し、雑音の原因となる。雑音の観点から非磁性プ
ラスチック支持体の表面が平滑であることが好ま已い。
一方、ハンドリング性、走行性、繰返使用耐久性の点で
は微小な凹凸が存在する必要がある。
本発明の方法で得られた2軸延伸ポリエステルフイルム
のCLAは0.004以上0.007以下であシ、0.
27 < h≦0.54μmの範囲の突起数は非常に少
々いものが得られ、上記2つの要求を共に満足するもの
である。
曲、本発明の方法によって得られたポリエスチルフィル
ムは、表面平滑性の要求が厳しい金属薄膜磁気記録媒体
のみならず、表面平滑性への要求が比較的緩い、塗付型
の磁気記録媒体にも使用できる。
以下にフィルム表面物性の測定法を示す。
x、cLA[センター・ライン・アペレノジ((!en
ter Line Average−中心線平均粗さ)
]JIS B 0601 K準じ、東京精密社(株)製
の触針式表面粗さ計(SURFOOM 3B )を使用
して、針の半径2μm、荷重0.07 Fの条件下にチ
ャートをかかせ、フィルム表面粗さ曲線からその中心線
の方向に測定長さしの部分を抜き取シ、この抜き取り部
分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸として、粗さ曲
線をy = f (x)で表わした時、次の式で与えら
れた値をμm単位で表わす。
この測定は基準長を0.25いとして8個測定し、値の
大きい方から3個除いた5個の平均値で表わす。
2、表面突起数 表面を観察せんとするフィルム表面に400〜500A
乃至それ以下の厚みにアルミニウムを均一に真空蒸着し
、反対の非蒸着面(フィルム面)にコロジオン貼付けし
、乾燥して後、可視単色光多重干渉反射式顕微鏡(例え
ば、earl Zeiss、JKNA社製)を用い10
0倍で任意の100カ所を撮り、各写真中の突起物の突
起高さに対応する突起数を求め1 ca当シに換算する
。この時写真100枚の視野は15.5−である。
3、電磁変換特性及び繰シ返し走行耐久性下記方法で作
成した金属薄膜磁気記録媒体を、1/2″巾にスリツト
し901′rLのテープとして、0.3μmのギャフプ
長のリングヘッドを用いて9.5層m/θeQのスピー
ドで記録再生する。
この時の電磁変換特性(デジタルの記録密度特性)を評
価する。
評価基準としては、10 KBPI記録再生時のS/N
(dB)比及び10 KBP工記録再生時の出力に対す
る5 0 KBP工記録再生時の出力の低下率により、
高密度記録特性、特にノイズレベルの大きさを評価する
さらに、テープの走行を100回繰シ返し、1回目に対
する100回目の電磁変換出力(10KDPI記録再生
時のS/N比)の低下量で繰り返し走行耐久性を評価す
る。
(磁気記録媒体作成法) フィルム表面上に■MO−低保磁低保磁カレーマロ4い
て、当該パーマロイ層に、■C0−0r  垂直磁化膜
を以下の方法で形成する。
■ MO−バーマロ4層: 1ヨ厚(IDMO−パーマ
ロイターゲント(N17 s%、 Fe 18チ1M0
4チ)を使用し、Doマグネトロンスパッタ法で1− 
X 10  Torrのhr (99,9”9 %) 
中f s o o X/分。
堆積速度で0.3μm厚の膜を形成する。
■ Co−Or層=4つ厚のCo−Or合金ターゲンh
 (Or 17 wt%)を使用し、DC−fグネトロ
ンスバツタ法でI X 10−、” To r r  
のAr(99,99%)中で、500A/分の堆積速度
で1.0μm厚のCo−Or合金膜を得る。
以下に本発明を実施例で説明する。
実施例1,2および比較例1.2 ジメチルテレフタレート100部およびエチレングリコ
ール70部にジメチルテレフタレートに対し酢酸マンガ
ン0.015モル%、Rび酢酸ナトリウム0.010モ
ル%を加え、150〜250°Cでメタノールを留去し
つつエステル交換反応を行なった。その際、前原って、
エチレングリコールで置換しておいた水分散シリカゾル
(平均粒径45+iμ)の10重量%エチレングリコー
ル分散液を、反応温度200 ’Oでポリエステル中の
酸化ケイ素の量が第1表の値になるよう添加した。
エステル交換反応終了後、トリメチルホスフェート25
部、エチレングリコール75部を密閉系で5時間、 1
50 ’Oで加熱還流させ調製したリン化合物のグリコ
ール溶液をトリメチルホスフェート換算でジメチルテレ
フタレートに対し0.(H5モル%添加した。
さらに、テトラブチルチタネートをジメチルテレフタレ
ートに対し0.005モル%添加し、ITorr以下の
高真空下で重縮合反応を行なった。
水冷後、切断して得られたポリエチレンテレフの未延伸
フィルムを得た。このフィルムを縦方向に90°Cで3
.5倍延伸し、続いて横方向に100 ’Oで4.0倍
延伸後、210’Oで10秒間熱固定し、厚さ10μ繁
 の二軸延伸ポリエチレこのようにして得られるフィル
ムの滑り性G!極めて悪く、フィルム−フィルム間のプ
ロツキンダも発生しやすいので1作業性(〕飄ンドリン
グ性)を良くするために、磁性層形成面と反対側の面に
、製膜時下記組成の水溶液を塗付した。
このようにして得られたフィルム未塗布面に、前述の方
法で金属薄膜層を形成せしめ、テープ化し、電磁変換特
性及び、繰り返し走行耐久性を評価した。その結果を第
1表に示す。
本発明の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
が、金属薄膜磁気記録媒体として優れていることが理解
される。また、酸化ケイ素のポリニスデルに対する添加
量が1.01量%を越えると(実施例3)、8/Nが低
下し、 s (i。
KBPI) / 8 (s OKBPI)が上昇して、
ノイズレベルが大きくなる傾向が認められる。
第1表 一後 3) 実施例−4,5 酸化ケイ素として、実施例−1の水分散シリカゾルに代
えて、平均粒径20nμ(実施例4)。
平均粒径80nμ(実施例5)の水分散シリカゾルをエ
チレングリコールで置換して得られた10重量%エチレ
ングリコール分散液を、ポリエステル中の酸化ケイ素が
0.01  重量%となるよう添加した。これ以外は実
施例−1と全く同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルムを得た。評価の結果を第2表に示す。
いずれも、金属薄膜磁気記録媒体として優れた、 フィ
ルムを得ることができる。
実施例−6 粉末酸化ケイ素平均粒径30mμを水に分散させ2.O
TL量%の水分散シリカゾルとした。これをエチレング
リコールで置換した後、10重量%のエチレングリコー
ル分散液とし、実施例−1の水分散シリカゾルに代えて
、ポリエステル中に酸化ケイ素含有量がo、oi  X
量%となるように添加した。とれ以外は実施例−1と全
く同様にして得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートの評価結果を第2表に併記する。この場合でも、金
属薄膜磁気記録媒体として優れたフィルムを得ることが
できる。
第  2  表 比較例−2 実施例1において、酸化ケイ素として水分散シリカゾル
をエチレングリコール分散液として添加するかわりに、
濃度10重量%の水分散ゾルのままで、ポリエステル中
に酸化ケイ素が0.01  重量%となるよう添加した
。七G4は実施例−1と全く同様にして二軸延伸ポリエ
チレ   超ンテレフタレートフイルムを得た。この場
合、OLAは0.004’と良好であるが、表面突起数
は44ケ/、iと、明らかに凝集を生じており、ノイズ
レベルが極めて高く、金属薄膜磁気記録媒体としての使
用にまったく耐えないものであつた。
咬例−3 実施例6において、酸化ケイ素として、粉末酸化ケイ素
を水分散ゾルからエチレングリフールで置換することな
く、直接エチレングリコールへ分散させ、濃度10重量
%のエチレングリコール分散液とし、ポリエステル中に
0.01  X量%添加した。これ以外は実施例−1と
全く同様にして得られる二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルムは、表面突起数5′5ケ/cdであり、
ノイズレベルが極めて高く、金属薄膜磁気記録媒体への
適用は不可能であった。
雄側7,8 比較例4 実施例1において、水分散シリカシポルのエチレングリ
コール置換分散液の濃度を第3表に示す如く種々変更し
゛、その他の条件は実施例−1と同様にして得られた二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果
を第3表に示す。
第3表からも明らかなように、エチレングリコール分散
液中の酸化ケイ素含有量が15重量%以下であれば表面
突起数が非常に少なく、ノイズレベルの低いものが得ら
れるが、酸化ケイ素含有量が15重量%を越えると表面
突起数が増大し、雑音が多く、金属薄膜磁気記録媒体と
して、使用に耐え得ない。
実施例−9 テレフタル酸XOO部にエチレングリコール50部を加
え、窒素ガスで1.5気圧まで加圧した後昇温し、24
0 ’Oに保ってエステル化反応を行ない、理論量の水
の50%が留去したところで放圧した。この時点でエス
テル化反応は実質的に終了し、反応率は92.5%に達
した。次いで前原ってエチレングリコールで置換してお
いた水分散シリカゾルの10重量%エチT;’iグリコ
ール分散液をポリエステル中に0.01  重量%とな
るよう添加し、10分間攪拌混合した。さらに、テトラ
ブチルチタネートをテレフタル酸対し0.005モル%
添加し、I Torr  以下の高ニ空下で重縮合反応
を行なった。得られたポリエチレンテレフタレートを用
い、実施例−1と、 0LA= 0.003’μm、表
面突起数;1ケ/cIl。
A比= 45 dB、8 (10KBPI)/5(50
KBPI)−4,繰り返し走行後の8/N比低下−一0
.5(dB)であり、金属薄膜磁気記録媒体用フィルム
として優れたものであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、平均粒径10〜100mμの酸化ケイ素水分散ゾル
    の水をエチレングリコールで置換して、酸化ケイ素含有
    量が15重量%以下のエチレングリコール分散液とし、
    該酸化ケイ素のエチレングリコール分散液を、ポリエス
    テル製造工程のうちの任意の段階で添加し、得られたポ
    リエステル組成物をシート状に成型し、延伸、熱固定す
    ることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィル
    ムの製造法。 2、 酸化ケイ素のポリエステルに対する添加量が0.
    001〜1.0重量%である特許請求の範囲第1項記載
    の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの製造法。
JP21698082A 1982-12-13 1982-12-13 磁気記録媒体用ポリエステルフイルムの製造法 Granted JPS59108028A (ja)

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