JP3626587B2 - 磁気記録媒体用ポリエステルフイルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体用ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは製膜工程でのハンドリング性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、しかも電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に優れた磁気記録媒体のベースとして有用なポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度磁気記録媒体として、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングの如き物理沈着法やメッキ法によって形成した強磁性金属薄膜磁気記録媒体が知られている。例えば、Ｃｏを蒸着した磁気テープ（特開昭５４―１４７０１０号）、Ｃｏ―Ｃｒ合金を用いた垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号）等が知られている。このような蒸着、スパッタ又はイオンプレーティング等の薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが１．５μｍ以下と非常に薄く、それにも拘らず磁気記録層の厚みが３μｍ以上である塗布型磁気記録媒体（磁性体粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）と同等以上の性能が得られるという利点がある。
【０００３】
ところで、磁気記録媒体の静的特性である保磁力Ｈｃまたはヒステリシスループの角形比のような磁気特性は、用いられる非磁性支持体の表面状態にあまり依存しないという考えがある。このような考えによったものの例として、米国特許第３７８７３２７号明細書には真空蒸着によるＣｏ―Ｃｒの多層構造体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、金属薄膜型の磁気記録媒体においては、非磁性支持体表面に形成される金属薄膜厚さが薄く、非磁性支持体の表面状態（表面凹凸）がそのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが雑音の原因となることが欠点とされている。
【０００５】
雑音の観点からは、非磁性支持体の表面状態ができるだけ平滑であることが好ましい。一方ベースフイルムの巻取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フイルム表面が平滑であると、フイルム―フイルム相互の滑り性が悪く、ブロッキング現象が発生し、製品にはなり得ず、このためベースフイルム表面が粗であることが要求される。このように、電磁変換特性という観点からは非磁性支持体の表面が平滑であることが要求され、一方ハンドリング性の観点からは粗であることが要求される。そこで、これら両者の二律背反する性質を同時に満足することが必要となる。
【０００６】
更に、金属薄膜磁気記録媒体には、実際に使用される時の重大な問題点として、金属薄膜面の走行性がある。従来の磁性体粉末を有機高分子バインダーに混入させてベースフイルムに塗布してなる塗布型磁気記録媒体の場合には、該バインダー中に滑剤を分散させて磁性層面の走行性を向上させることができるが、金属薄膜磁気記録媒体の場合には、このような対策をとることができず、走行性を安定して保つのは非常に困難であり、特に高温高湿時の走行性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００７】
この欠点の改良を目的として、特公昭６２―３０１０５号公報には微細粒子と水溶性樹脂およびシランカップリング剤を用いて微小突起をフイルム表面に形成することが提案されている。また特公昭６２―３０１０６号公報、特開昭５９―２２９３１６号公報には微細粒子と水溶性樹脂を用いて微小突起をフイルム表面に形成することが提案されている。しかし、これらはいずれも水溶性樹脂の台形状突起中に微細粒子を存在させたものであり、微細粒子をフイルム表面上に均一に存在させたものではない。また特公平１―３４４５６号公報には水溶性高分子の不連続皮膜と、これより高い突起を形成する微細粒子とを夫々独立してフイルム表面に密着させることが提案されている。しかし、これは突起が不連続皮膜であり、また均一に分散していない微粒子によることからフイルム表面上の均一性に劣る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、製膜工程でのハンドリング性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、しかも電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に優れた磁気記録媒体のベースとして有用なポリエステルフイルムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために、次の構成からなる。
ポリエステルフイルムの少なくとも片面に不活性粒子及び樹脂から形成される連続薄膜よりなる皮膜層Ａが形成されており、該皮膜層Ａが形成された表面は、平均粒径１０〜５０ｎｍの不活性粒子Ａａを核とする平均突起高さが１５〜５０ｎｍの突起Ａａを１×１０６ 〜１×１０８ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、該皮膜層Ａを形成する樹脂のみによる平均突起高さ２〜１５ｎｍの微小突起Ａｂを１×１０６ 〜３×１０８ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、かつ平均粒径５０〜４００ｎｍの粒子を核とする平均突起高さが５０〜３００ｎｍの大突起Ａｃを５×１０３ 〜５×１０５ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、そして該皮膜層Ａを形成する樹脂による連続薄膜部の微小表面粗さＲａＳ が０．４〜２．０ｎｍであり、かつ該皮膜層Ａを形成した面の表面粗さＲａＡ が０．７〜３ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフイルム。
【００１０】
本発明を以下に詳しく述べる。
本発明のフイルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、これらの共重合体又はこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども含まれる。
【００１１】
かかるポリエステルは従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応又はジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法で製造することができる。
【００１２】
本発明において、皮膜層Ａを形成する樹脂としては、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル―ポリエステル樹脂等を例示することができる。これら樹脂は単一重合体でも共重合体でもよく、また混合体でもよい。
【００１３】
前記アクリル樹脂は、例えばアクリル酸エステル（アルコール残基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）；メタクリル酸エステル（アルコール残基は上記と同じ）；２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―フェニルアクリルアミド等の如きアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物を含有するモノマー；その他ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体の組合せからつくられたものであるが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の如き（メタ）アクリル単量体の成分が５０モル％以上含まれているものが好ましく、特にメタクリル酸メチルの成分を含有しているものが好ましい。
【００１４】
かかるアクリル樹脂は分子内の官能基で自己架橋することができるし、メラミン樹脂やエポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋することもできる。
【００１５】
また前記ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸を例示しうる。また、ヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を例示しうる。これらの化合物から常法によってポリエステル樹脂をつくることができる。水性塗液をつくる場合には、５―ナトリウムスルホイソフタル酸成分又はカルボン酸塩基を含有するポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。かかるポリエステル樹脂は分子内に官能基を有する自己架橋型とすることができるし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋することもできる。
【００１６】
更にまた、前記アクリル―ポリエステル樹脂はアクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル変性アクリル樹脂とを包含する意味で用いており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する。アクリル―ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂の側鎖にラジカル開始剤を付けてアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂の側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルと反応させてくし形ポリマーとする等によって製造することができる。
【００１７】
本発明において皮膜層Ａに配合される突起Ａａを形成する不活性粒子Ａａの材質としては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質のいずれを用いてもよい。
【００１８】
また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコア―シェル型粒子を用いてもよい。
【００１９】
不活性粒子Ａａの平均粒径は１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍである。更に粒度分布が均一であるものが好ましい。また不活性粒子Ａａを核とし、樹脂を結合剤とする突起Ａａの平均突起高さは１５〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍである。この平均粒径が１０ｎｍより小さくなったり、あるいは平均突起高さが１５μｍより低くなると、フイルムの滑り性が悪化し、また磁気テープとした場合の走行耐久性が不足する。一方、平均粒径が５０ｎｍより大きくなったり、あるいは平均突起高さが５０ｎｍより高いと、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。また削り取られた粒子がフイルム上に付着堆積して磁気テープとした場合にドロップアウトの増加を引き起こす。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり、高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。
【００２０】
さらに、皮膜層Ａにおける突起Ａａの表面突起頻度は１×１０６ 〜１×１０８ 個／ｍｍ２ である。この表面突起頻度が１×１０６ 個／ｍｍ２ 未満では磁気記録媒体としたときの走行耐久性が不足する。他方、１×１０８ 個／ｍｍ２ を超えると電磁変換特性に悪影響を及ぼす。好ましい表面突起頻度は２×１０６ 〜５×１０７ 個／ｍｍ２ 、更に好ましくは３．０×１０６ 〜３．０×１０７ 個／ｍｍ２ である。
【００２１】
また、皮膜層Ａは前記の樹脂のみによる微小突起Ａｂを有し、その平均突起高さ２〜１５ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍで、その頻度は１×１０６ 〜３×１０８ 個／ｍｍ２ 、好ましくは５×１０６ 〜１×１０８ 個／ｍｍ２ である。また皮膜層Ａの該樹脂による連続薄膜部の微小表面粗さＲａＳ は０．４〜２．０ｎｍ、好ましくは０．５〜１．５ｎｍである。微小突起Ａｂの平均突起高さが２ｎｍより低くなったり、あるいはその頻度が１×１０６ 個／ｍｍ２ を下まわる場合、あるいは微小表面粗さＲａＳ が０．４ｍｍより小さい場合には、フイルムをロール状に巻取ったときにブロッキング現象が発生する。また微小突起Ａｂの平均突起高さが１５ｎｍより大きくなったり、あるいはその頻度が３×１０８ 個／ｍｍ２ を超える場合、あるいは微小表面粗さＲａＳ が２．０ｎｍより大きい場合には、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性に悪影響を及ぼす。
【００２２】
皮膜層Ａを形成した面のＲａＡ は０．７〜３ｎｍであり、好ましくは１．０〜２ｎｍである。このＲａＡ が０．７ｎｍより小さい場合にはフイルムの滑り性が悪化し、磁気テープとしたときの走行耐久性が不足する。一方、３ｎｍより大きい場合には電磁変換特性が悪化する。
【００２３】
本発明において皮膜層Ａ表面における大突起Ａｃは、前記突起Ａａの形成法と同様に、平均粒径５０〜４００ｎｍの粒子Ａｃを皮膜層Ａ中に含有させることでも形成することができるが、好ましくは該平均粒径の粒子をポリエステルフイルム中に含有させる方法で形成させる。
【００２４】
大突起Ａｃを形成する粒子Ａｃとしては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ベンゾクアナミン樹脂等の如き有機質からなる粒子、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質からなる粒子のいずれを用いてもよい。
【００２５】
また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子を用いてもよい。
【００２６】
突起Ａｃの平均突起高さは５０〜３０ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｃｍであり、突起Ａｃを形成する粒子Ａｃの平均粒径は５０〜４００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。また突起Ａｃの頻度は５×１０３ 〜５×１０５ 個／ｍｍ２ 、好ましくは１×１０４ 〜２×１０５ 個／ｍｍ２ である。この平均突起高さが５０ｎｍより低く、あるいは粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さく、あるいは突起の頻度が５×１０３ 個／ｍｍ２ を下まわる場合、摩擦係数が高くなり、製膜工程でのハンドリング不良が発生したり、磁気記録媒体としたときのスチル特性が悪化する。一方、平均突起高さが３００ｎｍより高く、あるいは粒子の平均粒径が４００ｎｍより大きく、あるいは突起の頻度が５×１０５ 個／ｍｍ２ を超える場合、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性が悪化する。
【００２７】
皮膜層Ａをポリエステルフイルム表面上に形成させる方法としては、不活性粒子Ａａと薄膜形成樹脂を、場合によっては更に不活性粒子Ａｃを、均一に分散させた樹脂塗液、好ましくは水性エマルジョンないし懸濁塗液をポリエステルフイルムの製造工程中にフイルム表面に塗布・乾燥固化する方法（インライン法）、または二軸配向したポリエステルフイルムに前記の塗液を塗布・乾燥固化する方法（オフライン法）等を採用することかできるが、前者のインライン法が好ましい。これらの塗液中に塗布を容易にさせるための界面活性剤を含有させることは一向に差しつかえない。
【００２８】
上記の方法において、不活性粒子Ａａを核とする微小突起Ａａ、更には不活性粒子Ａｃによる大突起Ａｃの形成と同時に薄膜形成樹脂のみによる微小突起も形成する。フイルム表面に塗液を塗布した後の乾燥固化は、該樹脂が連続薄膜を形成しかつ該樹脂の一部が微小突起を形成する条件で行われる。その際、樹脂の熱特性にもよるが、塗液中でのエマルジョンないし懸濁樹脂の大きさや、乾燥の温度、時間等を適宜選択するのが望ましい。これらは後述する実施例から容易に理解できよう。さらに述べると、例えば塗液中での樹脂微粒子の大きさは、光散乱法による粒径測定で２５〜１００ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。かかる平均粒径の樹脂微粒子は通常のエマルジョンないし懸濁液の調製法で得ることができ、また市場から入手することもできる。
【００２９】
本発明においては、皮膜Ａ形成面と反対側のポリエステルフイルムの表面に、フイルムの巻取り性を付与するため、連続薄膜よりなる皮膜層Ｂを設けることが好ましい。
【００３０】
この皮膜層Ｂは不活性粒子Ｂを含有するが、この不活性粒子Ｂとしては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質からなる粒子、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質からなる粒子のいずれを用いてもよい。またコアシェルの粒子であってもよい。
【００３１】
皮膜層Ｂ中に含有させる不活性粒子Ｂの平均粒径は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。皮膜Ｂの中の不活性粒子Ｂ含有量は３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。粒子Ｂの平均粒径が１０ｎｍ未満、あるいは含有量が３重量％未満であると、フイルムの巻取り性、製膜工程での搬送性等の点で満足できず、またブロッキングを起し易くなる。一方、平均粒径が２００ｎｍを超える場合には粒子が塗膜から脱落しやすくなる。また皮膜層Ｂ中の不活性粒子Ｂの含有量が５０重量％を超える場合には皮膜層Ｂ自体の強度が低下して削れ易くなる。
【００３２】
前記不活性粒子Ｂを含有して皮膜層Ｂを形成する樹脂としては、皮膜Ａで例示した樹脂と同じ樹脂を例示することができる。また、これらに更にセルロース系樹脂を含有させてもよい。
【００３３】
皮膜層Ｂには、本発明の効果を損われない範囲であれば、所望により他の成分、例えば界面活性剤、安定剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤等を添加することができる。
【００３４】
また、皮膜層Ｂを形成した面のＲａＢ は１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。ＲａＢ が１ｎｍ未満の場合にはフイルムの巻取り性、製膜工程での搬送性が不足したり、ブロッキングを起こし易くなる。一方ＲａＢ が３０ｎｍを超える場合には皮膜層Ｂが削れ易くなる問題がある。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフイルムは、従来から知られている方法で製造することができる。
【００３６】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムで説明すると、ポリエステル層が単層の場合、まずポリエステルを口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフイルム状に押出した後、４０〜９０℃で急冷固化し未延伸フイルムを得る。しかる後に、該未延伸フイルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率、で延伸し、次いで皮膜層Ａ、Ｂを形成する塗液をフイルム両面にそれぞれ塗布し、その後に前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率、で延伸する。更に必要に応じて縦方向及び／又は横方向に再度延伸してもよい。即ち、２段、３段、４段、或いは更に多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積延伸倍率として通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、更に好ましくは１５〜３２倍である。更に引き続いて、二軸配向フイルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒間が好ましい。
【００３７】
共押出法の場合、２種のポリエステルを押出口金内又は口金以前（一般に前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で溶融状態にて積層複合し、好適な厚み比となして共押出をして２層積層の未延伸フイルムとし、その後は前記単層法と同様に行う。
【００３８】
なお、前記フイルムの製造に際し、そのポリエステルに所望により添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤（制電剤）等を添加含有させることができる。
【００３９】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは、皮膜層Ａの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロム又はこれらを主成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に皮膜層Ｂの表面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることが出来る。この蒸着型電磁記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用テープ媒体として用いることができ、極めて有用である。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは、また、皮膜層Ａの表面に、鉄又は鉄を主成分とする針状微細磁性粉をポリ塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、更に皮膜層Ｂの表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることが出来る。また、必要に応じて皮膜層Ａの上に、メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ―ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等用テープ媒体として極めて有用である。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは、また、皮膜層Ａの表面に、酸化鉄又は酸化クロム等の針状微細磁性粉、又はバリウムフェライト等の板状微細磁性粉をポリ塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散せしめ、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布せしめ、更に皮膜層Ｂの上に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用塗布型磁気記録媒体とすることが出来る。また、必要に応じて皮膜層Ａの上に、該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することも出来る。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣ等の高密度酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、例中の「部」は重量部である。また本発明において用いた測定法は次の通りである。
【００４３】
（１）粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ以上）
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフューグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、２４２頁〜２４７頁参照）。
【００４４】
（２）超微細粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ未満）
小突起を形成する平均粒径０．０６μｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。即ち、ニコム・インスツルメンツ・インコーポレイテッド（ＮｉｃｏｍｐＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ により求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００４５】
（３）層厚
フイルムの全厚はマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。層厚は、薄い側の層厚を以下に述べる方法にて測定し、また厚い側の層厚は全厚より薄い側の層厚に引き算して求める。即ち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ５０００ｎｍの範囲のフイルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋ ／Ｃ＋ ）を粒子濃度とし、表面から深さ５０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では当然粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になった後、上昇或いは減少して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、当該層の層厚とする。
【００４６】
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 ６３００の測定条件は下記の通りである。
一次イオン種 ：Ｏ２＋
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｍＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：６．０×１０−９Ｔｏｒｒ
Ｅ―ＧＵＮＮ ：０．５ＫＶ―３．０Ａ
【００４７】
尚、表層から５０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ―ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）等で上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚を求める。
【００４８】
以上は共押出層の場合に有効な測定法であって、塗布層の場合はフイルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フイルムの流れ方向に平行に切断する）を作成し、この試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ―８００型）にて観察し、層の境界面より層厚みを求める。
【００４９】
（４）フイルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ―Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ，３０Ｃ ）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データーのまとめ方：同一試料について６回繰返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
【００５０】
（５）突起Ａａ、Ａｂの頻度
Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製の原子間力顕微鏡 Ｎａｎｏ ＳｃｏｐｅＩＩＩ、ＡＦＭのＪスキャナーを使用し、以下の条件で突起Ａａ、Ａｂの場合は２μｍ×２μｍの範囲を突起Ａｃの場合は３０μｍ×３０μｍの範囲を、各々１０ケ所測定し、ＡＦＭ像より各々の突起の数をカウントし、その平均値を面積換算により個／ｍｍ２ 当たりの突起個数として算出する。
走査モード；タッピングモード
面素数；２５６×２５６ データポイント
スキャン速度；２．０Ｈｚ
測定環境；室温、大気中
【００５１】
（６）突起Ａａ、Ａｂ、Ａｃの平均高さ
前述のＡＦＭ像から各々の突起をランダムに１００個選定し、突起１個ずつの高さを測定し、その平均値をもって突起の平均高さとする。
【００５２】
（７）微小表面粗さＲａＳ
前述の２μｍ×２μｍのＡＦＭ像から不活性粒子を核とする突起Ａａのない部分を選定してフイルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値をｎｍ単位で表わす。
【００５３】
【数１】
【００５４】
実際には、この測定は１枚のＡＦＭ像につき、０．４〜１．２μｍの長さについて５ケ所の測定を実施し、１０枚のＡＦＭ像の合計５０ケ所の平均値をもって微小表面粗さＲａＳ とする。
【００５５】
（８）摩擦係数（フイルムスリッパリー）
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４―６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を使用し、皮膜層Ａ形成面の静摩擦係数（μｓ）を測定する。但し、スレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇとする。
フイルムスリッパリーは次の基準で判定する：
○：良好なもの（μｓ ０．６未満）
△：やや不良なもの（μｓ ０．６〜０．８）
×：不良なもの（μｓ ０．８超）
【００５６】
（９）ブロッキング
２枚のフイルムの皮膜層Ａ形成面と皮膜層Ｂ形成面を重ね合わせ、これに１５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を６０℃において８０％ＲＨの雰囲気下６５時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する（５ｃｍ当たりのｇ数）。
なお、評価は剥離力から下記の基準で行う。
○：０〜１０ｇ／ｃｍ未満
△：１０ｇ／ｃｍ以下〜１５ｇ／ｃｍ未満
×：１５ｇ／ｃｍ以上〜破れ
【００５７】
（１０）巻取り性
スリット時の巻取り条件を最適化後、幅５６０ｍｍ×長さ９０００ｍのサイズで、１０ロールのスリットを行い、１週間放置後の、フイルムシワの発生のないロール本を良品として、以下の基準にて巻取り性の評価をする。
良品ロール本数 判定基準
８本以上 ○
３〜７本 △
２本以下 ×
【００５８】
（１１）磁気テープの製造及び特性評価
積層フイルムの皮膜層Ａの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．０２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、更に含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更にポリエステル層又は皮膜層Ｂの表面に公知方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングする。次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定する。
【００５９】
▲１▼Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／ＮをＯｄＢとし、相対値で表す。
使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ―６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメーター
○：＋２ｄＢ超
×：−２ｄＢ〜＋２ｄＢ
×：−２ｄＢ未満
【００６０】
▲２▼走行耐久性
４０℃、８０％ＲＨで、テープ、走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を５００回繰り返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを次の基準で判定する。
○：初期値に対して＋０．０ｄＢ超
△：初期値に対して−１．０ｄＢ〜＋０．０ｄＢ
×：初期値に対して−１．０ｄＢ未満
【００６１】
▲３▼スチル特性
テープに４．２ＭＨｚの映像信号を記録し、スチルモードでこの再生出力が５０％に減衰するまでの時間を測定する。この時間により以下の基準で判定する。
○：５０％に減衰時間が１００分以上
△：５０％に減衰時間が５０〜１００分
×：５０％に減衰時間が５０分未満
【００６２】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、酢酸マンガン・４水塩０．０１９部及び酢酸ナトリウム・３水塩０．０１３部を反応器に仕込み、内温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率が９５％となった時点で、安定剤としてあらかじめトリメチルホスフェート２５部とエチレングリコール７５部を反応させたリン化合物のグリコール溶液を０．０４４部添加し、更に平均粒径０．１０μｍの二酸化ケイ素のエチレングリコールスラリー（二酸化ケイ素の１０ｗｔ％／エチレングリコールスラリー）０．１９部を添加した。十分攪拌した後、重合触媒としてエチレングリコール２．５部中で無水トリメリット酸０．８部とテトラブチルチタネート０．６５部を反応せしめた液（チタン含有率は１１重量％）０．０１１部を添加した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６３】
このポリエチレンテレフタレートを１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融して、ダイよりシート状に押出し、急冷して厚さ８２μｍの未延伸フイルムを得た。
【００６４】
得られた未延伸フイルムを予熱し、更に低速・高速のロール間でフイルム温度９５℃にて縦方向に３．２倍に延伸し、急冷し、次いで縦延伸フイルムの一方の面に表１、２の皮膜層Ａの樹脂および粒子Ａを含む水性エマルジョン塗液を、他の面に皮膜層Ｂの樹脂および粒子Ｂを含む水溶性塗液を各々０．００８μｍ、０．０２５μｍ（延伸乾燥後）の厚みになるよう塗布し、続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．１倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み６．３μｍの磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００６５】
［比較例２］
皮膜層Ａと皮膜層Ｂの樹脂及び粒子を表１、２のように変更する以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００６６】
［比較例３］
表１、２に示す芯層ポリエステル層の第一層、第二層用のポリエチレンテレフタレートをそれぞれ２台の押し出し機に供給して、マルチマニホールド型共押し出しダイを用いて積層し、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの樹脂及び粒子を表１、２のように変更する以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００６７】
［実施例２、４、比較例１、５］
表１、２に示す粒子を用い、かつジメチルテレフタレートの代わりに２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを同モル量使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン―２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。
【００６８】
このポリエチレン―２，６―ナフタレートを１７０℃で６時間乾燥後、実施例１と同様にして、各実施例、比較例を満たす未延伸フイルムを得た。
【００６９】
得られた未延伸フイルムを予熱し、更に低速・高速のロール間でフイルム温度１３５℃にて縦方向に３．５倍延伸し、急冷し、次いで表１、２に示す皮膜層Ａ及び皮膜層Ｂの水性塗液を実施例１と同様に塗布し、続いてステンターに供給し、１５５℃にて横方向に５．６倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２００℃の熱風で４秒間熱固定し、磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００７０】
［実施例３、比較例４］
表１、２に示す芯層ポリエステル層の第一層、第二層用のポリエチレン―２，６―ナフタレートをそれぞれ２台の押し出し機に供給して、マルチマニホールド型共押し出しダイを用いて積層し、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの樹脂及び粒子を表１、２のように変更する以外は実施例２と同様の方法で磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２から明らかなように、本発明による磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは製膜工程での耐削れ性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、磁気記録媒体として用いられる場合に電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に極めて優れる。これに対し、本発明の要件を満たさないものはこれらの特性を同時に満足することはできない。
【００７４】
［発明の利用性］
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは全厚みが２．５〜２０μｍ程度であり、磁気記録媒体のベースに好適に用いられる。そして磁気記録媒体としては金属薄膜型のものに有用である。また本発明のポリエステルフイルム基材は磁性層の厚みが１μｍ以下の塗布型磁気記録媒体にも供し得る他に、デジタル信号記録型磁気記録媒体にも使うことができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、製膜工程でのハンドリング性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、しかも電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に優れた磁気記録媒体のベースとして有用なポリエステルフイルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体用ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは製膜工程でのハンドリング性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、しかも電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に優れた磁気記録媒体のベースとして有用なポリエステルフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度磁気記録媒体として、非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を真空蒸着やスパッタリングの如き物理沈着法やメッキ法によって形成した強磁性金属薄膜磁気記録媒体が知られている。例えば、Ｃｏを蒸着した磁気テープ（特開昭５４―１４７０１０号）、Ｃｏ―Ｃｒ合金を用いた垂直磁気記録媒体（特開昭５２―１３４７０６号）等が知られている。このような蒸着、スパッタ又はイオンプレーティング等の薄膜形成手段によって形成される金属薄膜は、厚みが１．５μｍ以下と非常に薄く、それにも拘らず磁気記録層の厚みが３μｍ以上である塗布型磁気記録媒体（磁性体粉末を有機高分子バインダーに混入させて非磁性支持体上に塗布してなる磁気記録媒体）と同等以上の性能が得られるという利点がある。
【０００３】
ところで、磁気記録媒体の静的特性である保磁力Ｈｃまたはヒステリシスループの角形比のような磁気特性は、用いられる非磁性支持体の表面状態にあまり依存しないという考えがある。このような考えによったものの例として、米国特許第３７８７３２７号明細書には真空蒸着によるＣｏ―Ｃｒの多層構造体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、金属薄膜型の磁気記録媒体においては、非磁性支持体表面に形成される金属薄膜厚さが薄く、非磁性支持体の表面状態（表面凹凸）がそのまま磁気記録層表面の凹凸として発現し、それが雑音の原因となることが欠点とされている。
【０００５】
雑音の観点からは、非磁性支持体の表面状態ができるだけ平滑であることが好ましい。一方ベースフイルムの巻取り、巻出しといったハンドリングの観点からは、フイルム表面が平滑であると、フイルム―フイルム相互の滑り性が悪く、ブロッキング現象が発生し、製品にはなり得ず、このためベースフイルム表面が粗であることが要求される。このように、電磁変換特性という観点からは非磁性支持体の表面が平滑であることが要求され、一方ハンドリング性の観点からは粗であることが要求される。そこで、これら両者の二律背反する性質を同時に満足することが必要となる。
【０００６】
更に、金属薄膜磁気記録媒体には、実際に使用される時の重大な問題点として、金属薄膜面の走行性がある。従来の磁性体粉末を有機高分子バインダーに混入させてベースフイルムに塗布してなる塗布型磁気記録媒体の場合には、該バインダー中に滑剤を分散させて磁性層面の走行性を向上させることができるが、金属薄膜磁気記録媒体の場合には、このような対策をとることができず、走行性を安定して保つのは非常に困難であり、特に高温高湿時の走行性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００７】
この欠点の改良を目的として、特公昭６２―３０１０５号公報には微細粒子と水溶性樹脂およびシランカップリング剤を用いて微小突起をフイルム表面に形成することが提案されている。また特公昭６２―３０１０６号公報、特開昭５９―２２９３１６号公報には微細粒子と水溶性樹脂を用いて微小突起をフイルム表面に形成することが提案されている。しかし、これらはいずれも水溶性樹脂の台形状突起中に微細粒子を存在させたものであり、微細粒子をフイルム表面上に均一に存在させたものではない。また特公平１―３４４５６号公報には水溶性高分子の不連続皮膜と、これより高い突起を形成する微細粒子とを夫々独立してフイルム表面に密着させることが提案されている。しかし、これは突起が不連続皮膜であり、また均一に分散していない微粒子によることからフイルム表面上の均一性に劣る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、製膜工程でのハンドリング性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、しかも電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に優れた磁気記録媒体のベースとして有用なポリエステルフイルムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために、次の構成からなる。
ポリエステルフイルムの少なくとも片面に不活性粒子及び樹脂から形成される連続薄膜よりなる皮膜層Ａが形成されており、該皮膜層Ａが形成された表面は、平均粒径１０〜５０ｎｍの不活性粒子Ａａを核とする平均突起高さが１５〜５０ｎｍの突起Ａａを１×１０６ 〜１×１０８ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、該皮膜層Ａを形成する樹脂のみによる平均突起高さ２〜１５ｎｍの微小突起Ａｂを１×１０６ 〜３×１０８ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、かつ平均粒径５０〜４００ｎｍの粒子を核とする平均突起高さが５０〜３００ｎｍの大突起Ａｃを５×１０３ 〜５×１０５ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、そして該皮膜層Ａを形成する樹脂による連続薄膜部の微小表面粗さＲａＳ が０．４〜２．０ｎｍであり、かつ該皮膜層Ａを形成した面の表面粗さＲａＡ が０．７〜３ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフイルム。
【００１０】
本発明を以下に詳しく述べる。
本発明のフイルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、これらの共重合体又はこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども含まれる。
【００１１】
かかるポリエステルは従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応又はジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法で製造することができる。
【００１２】
本発明において、皮膜層Ａを形成する樹脂としては、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル―ポリエステル樹脂等を例示することができる。これら樹脂は単一重合体でも共重合体でもよく、また混合体でもよい。
【００１３】
前記アクリル樹脂は、例えばアクリル酸エステル（アルコール残基としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、ｔ―ブチル基、２―エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる）；メタクリル酸エステル（アルコール残基は上記と同じ）；２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如きヒドロキシ含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ―メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ―メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ―フェニルアクリルアミド等の如きアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレート等の如きアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の如きエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、及びそれらの塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の如きカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物を含有するモノマー；その他ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の単量体の組合せからつくられたものであるが、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体の如き（メタ）アクリル単量体の成分が５０モル％以上含まれているものが好ましく、特にメタクリル酸メチルの成分を含有しているものが好ましい。
【００１４】
かかるアクリル樹脂は分子内の官能基で自己架橋することができるし、メラミン樹脂やエポキシ化合物等の架橋剤を用いて架橋することもできる。
【００１５】
また前記ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、２―カリウムスルホテレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩等の多価カルボン酸を例示しうる。また、ヒドロキシ化合物成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウム等の多価ヒドロキシ化合物を例示しうる。これらの化合物から常法によってポリエステル樹脂をつくることができる。水性塗液をつくる場合には、５―ナトリウムスルホイソフタル酸成分又はカルボン酸塩基を含有するポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。かかるポリエステル樹脂は分子内に官能基を有する自己架橋型とすることができるし、メラミン樹脂、エポキシ樹脂のような硬化剤を用いて架橋することもできる。
【００１６】
更にまた、前記アクリル―ポリエステル樹脂はアクリル変性ポリエステル樹脂とポリエステル変性アクリル樹脂とを包含する意味で用いており、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロックタイプ等を包含する。アクリル―ポリエステル樹脂は、例えばポリエステル樹脂の両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステル樹脂の側鎖にラジカル開始剤を付けてアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂の側鎖に水酸基を付け、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルと反応させてくし形ポリマーとする等によって製造することができる。
【００１７】
本発明において皮膜層Ａに配合される突起Ａａを形成する不活性粒子Ａａの材質としては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質のいずれを用いてもよい。
【００１８】
また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコア―シェル型粒子を用いてもよい。
【００１９】
不活性粒子Ａａの平均粒径は１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍである。更に粒度分布が均一であるものが好ましい。また不活性粒子Ａａを核とし、樹脂を結合剤とする突起Ａａの平均突起高さは１５〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４０ｎｍである。この平均粒径が１０ｎｍより小さくなったり、あるいは平均突起高さが１５μｍより低くなると、フイルムの滑り性が悪化し、また磁気テープとした場合の走行耐久性が不足する。一方、平均粒径が５０ｎｍより大きくなったり、あるいは平均突起高さが５０ｎｍより高いと、粒子の脱落が発生し、耐削れ性が悪化する。また削り取られた粒子がフイルム上に付着堆積して磁気テープとした場合にドロップアウトの増加を引き起こす。また、磁気ヘッドとのスペーシングが大きくなり、高密度の磁気記録媒体として供することが困難となる。
【００２０】
さらに、皮膜層Ａにおける突起Ａａの表面突起頻度は１×１０６ 〜１×１０８ 個／ｍｍ２ である。この表面突起頻度が１×１０６ 個／ｍｍ２ 未満では磁気記録媒体としたときの走行耐久性が不足する。他方、１×１０８ 個／ｍｍ２ を超えると電磁変換特性に悪影響を及ぼす。好ましい表面突起頻度は２×１０６ 〜５×１０７ 個／ｍｍ２ 、更に好ましくは３．０×１０６ 〜３．０×１０７ 個／ｍｍ２ である。
【００２１】
また、皮膜層Ａは前記の樹脂のみによる微小突起Ａｂを有し、その平均突起高さ２〜１５ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍで、その頻度は１×１０６ 〜３×１０８ 個／ｍｍ２ 、好ましくは５×１０６ 〜１×１０８ 個／ｍｍ２ である。また皮膜層Ａの該樹脂による連続薄膜部の微小表面粗さＲａＳ は０．４〜２．０ｎｍ、好ましくは０．５〜１．５ｎｍである。微小突起Ａｂの平均突起高さが２ｎｍより低くなったり、あるいはその頻度が１×１０６ 個／ｍｍ２ を下まわる場合、あるいは微小表面粗さＲａＳ が０．４ｍｍより小さい場合には、フイルムをロール状に巻取ったときにブロッキング現象が発生する。また微小突起Ａｂの平均突起高さが１５ｎｍより大きくなったり、あるいはその頻度が３×１０８ 個／ｍｍ２ を超える場合、あるいは微小表面粗さＲａＳ が２．０ｎｍより大きい場合には、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性に悪影響を及ぼす。
【００２２】
皮膜層Ａを形成した面のＲａＡ は０．７〜３ｎｍであり、好ましくは１．０〜２ｎｍである。このＲａＡ が０．７ｎｍより小さい場合にはフイルムの滑り性が悪化し、磁気テープとしたときの走行耐久性が不足する。一方、３ｎｍより大きい場合には電磁変換特性が悪化する。
【００２３】
本発明において皮膜層Ａ表面における大突起Ａｃは、前記突起Ａａの形成法と同様に、平均粒径５０〜４００ｎｍの粒子Ａｃを皮膜層Ａ中に含有させることでも形成することができるが、好ましくは該平均粒径の粒子をポリエステルフイルム中に含有させる方法で形成させる。
【００２４】
大突起Ａｃを形成する粒子Ａｃとしては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ベンゾクアナミン樹脂等の如き有機質からなる粒子、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質からなる粒子のいずれを用いてもよい。
【００２５】
また内外部のそれぞれの性質が異なる物質で構成される多層構造のコアシェル型粒子を用いてもよい。
【００２６】
突起Ａｃの平均突起高さは５０〜３０ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｃｍであり、突起Ａｃを形成する粒子Ａｃの平均粒径は５０〜４００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。また突起Ａｃの頻度は５×１０３ 〜５×１０５ 個／ｍｍ２ 、好ましくは１×１０４ 〜２×１０５ 個／ｍｍ２ である。この平均突起高さが５０ｎｍより低く、あるいは粒子の平均粒径が５０ｎｍより小さく、あるいは突起の頻度が５×１０３ 個／ｍｍ２ を下まわる場合、摩擦係数が高くなり、製膜工程でのハンドリング不良が発生したり、磁気記録媒体としたときのスチル特性が悪化する。一方、平均突起高さが３００ｎｍより高く、あるいは粒子の平均粒径が４００ｎｍより大きく、あるいは突起の頻度が５×１０５ 個／ｍｍ２ を超える場合、磁気記録媒体としたときの電磁変換特性が悪化する。
【００２７】
皮膜層Ａをポリエステルフイルム表面上に形成させる方法としては、不活性粒子Ａａと薄膜形成樹脂を、場合によっては更に不活性粒子Ａｃを、均一に分散させた樹脂塗液、好ましくは水性エマルジョンないし懸濁塗液をポリエステルフイルムの製造工程中にフイルム表面に塗布・乾燥固化する方法（インライン法）、または二軸配向したポリエステルフイルムに前記の塗液を塗布・乾燥固化する方法（オフライン法）等を採用することかできるが、前者のインライン法が好ましい。これらの塗液中に塗布を容易にさせるための界面活性剤を含有させることは一向に差しつかえない。
【００２８】
上記の方法において、不活性粒子Ａａを核とする微小突起Ａａ、更には不活性粒子Ａｃによる大突起Ａｃの形成と同時に薄膜形成樹脂のみによる微小突起も形成する。フイルム表面に塗液を塗布した後の乾燥固化は、該樹脂が連続薄膜を形成しかつ該樹脂の一部が微小突起を形成する条件で行われる。その際、樹脂の熱特性にもよるが、塗液中でのエマルジョンないし懸濁樹脂の大きさや、乾燥の温度、時間等を適宜選択するのが望ましい。これらは後述する実施例から容易に理解できよう。さらに述べると、例えば塗液中での樹脂微粒子の大きさは、光散乱法による粒径測定で２５〜１００ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。かかる平均粒径の樹脂微粒子は通常のエマルジョンないし懸濁液の調製法で得ることができ、また市場から入手することもできる。
【００２９】
本発明においては、皮膜Ａ形成面と反対側のポリエステルフイルムの表面に、フイルムの巻取り性を付与するため、連続薄膜よりなる皮膜層Ｂを設けることが好ましい。
【００３０】
この皮膜層Ｂは不活性粒子Ｂを含有するが、この不活性粒子Ｂとしては、ポリスチレン、ポリスチレン―ジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート共重合架橋体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリルニトリル、ベンゾグアナミン樹脂等の如き有機質からなる粒子、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、カオリン、タルク、グラファイト、炭酸カルシウム、長石、二硫化モリブデン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の如き無機質からなる粒子のいずれを用いてもよい。またコアシェルの粒子であってもよい。
【００３１】
皮膜層Ｂ中に含有させる不活性粒子Ｂの平均粒径は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。皮膜Ｂの中の不活性粒子Ｂ含有量は３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。粒子Ｂの平均粒径が１０ｎｍ未満、あるいは含有量が３重量％未満であると、フイルムの巻取り性、製膜工程での搬送性等の点で満足できず、またブロッキングを起し易くなる。一方、平均粒径が２００ｎｍを超える場合には粒子が塗膜から脱落しやすくなる。また皮膜層Ｂ中の不活性粒子Ｂの含有量が５０重量％を超える場合には皮膜層Ｂ自体の強度が低下して削れ易くなる。
【００３２】
前記不活性粒子Ｂを含有して皮膜層Ｂを形成する樹脂としては、皮膜Ａで例示した樹脂と同じ樹脂を例示することができる。また、これらに更にセルロース系樹脂を含有させてもよい。
【００３３】
皮膜層Ｂには、本発明の効果を損われない範囲であれば、所望により他の成分、例えば界面活性剤、安定剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤等を添加することができる。
【００３４】
また、皮膜層Ｂを形成した面のＲａＢ は１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。ＲａＢ が１ｎｍ未満の場合にはフイルムの巻取り性、製膜工程での搬送性が不足したり、ブロッキングを起こし易くなる。一方ＲａＢ が３０ｎｍを超える場合には皮膜層Ｂが削れ易くなる問題がある。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフイルムは、従来から知られている方法で製造することができる。
【００３６】
例えば、二軸配向ポリエステルフイルムで説明すると、ポリエステル層が単層の場合、まずポリエステルを口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフイルム状に押出した後、４０〜９０℃で急冷固化し未延伸フイルムを得る。しかる後に、該未延伸フイルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率、で延伸し、次いで皮膜層Ａ、Ｂを形成する塗液をフイルム両面にそれぞれ塗布し、その後に前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度において２．５〜８．０倍の倍率、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率、で延伸する。更に必要に応じて縦方向及び／又は横方向に再度延伸してもよい。即ち、２段、３段、４段、或いは更に多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率は、面積延伸倍率として通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、更に好ましくは１５〜３２倍である。更に引き続いて、二軸配向フイルムを（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性が付与される。なお、熱固定時間は１〜６０秒間が好ましい。
【００３７】
共押出法の場合、２種のポリエステルを押出口金内又は口金以前（一般に前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で溶融状態にて積層複合し、好適な厚み比となして共押出をして２層積層の未延伸フイルムとし、その後は前記単層法と同様に行う。
【００３８】
なお、前記フイルムの製造に際し、そのポリエステルに所望により添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有抵抗調整剤（制電剤）等を添加含有させることができる。
【００３９】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは、皮膜層Ａの表面に、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法により、鉄、コバルト、クロム又はこれらを主成分とする合金もしくは酸化物より成る強磁性金属薄膜層を形成し、またその表面に、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更に皮膜層Ｂの表面に公知のバックコート層を設けることにより、特に短波長領域の出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用蒸着型磁気記録媒体とすることが出来る。この蒸着型電磁記録媒体は、アナログ信号記録用Ｈｉ８、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ用テープ媒体として用いることができ、極めて有用である。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは、また、皮膜層Ａの表面に、鉄又は鉄を主成分とする針状微細磁性粉をポリ塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、更に皮膜層Ｂの表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることが出来る。また、必要に応じて皮膜層Ａの上に、メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することもできる。このメタル塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ―ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等用テープ媒体として極めて有用である。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは、また、皮膜層Ａの表面に、酸化鉄又は酸化クロム等の針状微細磁性粉、又はバリウムフェライト等の板状微細磁性粉をポリ塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散せしめ、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布せしめ、更に皮膜層Ｂの上に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ，Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用塗布型磁気記録媒体とすることが出来る。また、必要に応じて皮膜層Ａの上に、該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗設することも出来る。この酸化物塗布型磁気記録媒体は、ディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣ等の高密度酸化物塗布型磁気記録媒体として有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、例中の「部」は重量部である。また本発明において用いた測定法は次の通りである。
【００４３】
（１）粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ以上）
島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフューグル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、２４２頁〜２４７頁参照）。
【００４４】
（２）超微細粒子の平均粒径（平均粒径：０．０６μｍ未満）
小突起を形成する平均粒径０．０６μｍ未満の粒子は、光散乱法を用いて測定する。即ち、ニコム・インスツルメンツ・インコーポレイテッド（ＮｉｃｏｍｐＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）社製のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ２７０ ＳＵＢＭＩＣＲＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥＲ により求められる全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球直径」をもって表示する。
【００４５】
（３）層厚
フイルムの全厚はマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値を用いる。層厚は、薄い側の層厚を以下に述べる方法にて測定し、また厚い側の層厚は全厚より薄い側の層厚に引き算して求める。即ち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ５０００ｎｍの範囲のフイルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋ ／Ｃ＋ ）を粒子濃度とし、表面から深さ５０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では当然粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になった後、上昇或いは減少して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さよりも深い）をもって、当該層の層厚とする。
【００４６】
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 ６３００の測定条件は下記の通りである。
一次イオン種 ：Ｏ２＋
一次イオン加速電圧：１２ＫＶ
一次イオン電流：２００ｍＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：６．０×１０−９Ｔｏｒｒ
Ｅ―ＧＵＮＮ ：０．５ＫＶ―３．０Ａ
【００４７】
尚、表層から５０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴ―ＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）等で上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚を求める。
【００４８】
以上は共押出層の場合に有効な測定法であって、塗布層の場合はフイルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フイルムの流れ方向に平行に切断する）を作成し、この試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ―８００型）にて観察し、層の境界面より層厚みを求める。
【００４９】
（４）フイルムの表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ―Ｂ６０１に準じて測定する。本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲ ＳＥ，３０Ｃ ）を用い、次の条件で測定して求める。
（ａ）触針先端半径：２μｍ
（ｂ）測定圧力 ：３０ｍｇ
（ｃ）カットオフ ：０．０８ｍｍ
（ｄ）測定長 ：８．０ｍｍ
（ｅ）データーのまとめ方：同一試料について６回繰返し測定し、最も大きい値を１つ除き、残り５つのデータを用いて平均値として中心線平均粗さ（Ｒａ）を求める。
【００５０】
（５）突起Ａａ、Ａｂの頻度
Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製の原子間力顕微鏡 Ｎａｎｏ ＳｃｏｐｅＩＩＩ、ＡＦＭのＪスキャナーを使用し、以下の条件で突起Ａａ、Ａｂの場合は２μｍ×２μｍの範囲を突起Ａｃの場合は３０μｍ×３０μｍの範囲を、各々１０ケ所測定し、ＡＦＭ像より各々の突起の数をカウントし、その平均値を面積換算により個／ｍｍ２ 当たりの突起個数として算出する。
走査モード；タッピングモード
面素数；２５６×２５６ データポイント
スキャン速度；２．０Ｈｚ
測定環境；室温、大気中
【００５１】
（６）突起Ａａ、Ａｂ、Ａｃの平均高さ
前述のＡＦＭ像から各々の突起をランダムに１００個選定し、突起１個ずつの高さを測定し、その平均値をもって突起の平均高さとする。
【００５２】
（７）微小表面粗さＲａＳ
前述の２μｍ×２μｍのＡＦＭ像から不活性粒子を核とする突起Ａａのない部分を選定してフイルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値をｎｍ単位で表わす。
【００５３】
【数１】
実際には、この測定は１枚のＡＦＭ像につき、０．４〜１．２μｍの長さについて５ケ所の測定を実施し、１０枚のＡＦＭ像の合計５０ケ所の平均値をもって微小表面粗さＲａＳ とする。
【００５５】
（８）摩擦係数（フイルムスリッパリー）
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４―６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を使用し、皮膜層Ａ形成面の静摩擦係数（μｓ）を測定する。但し、スレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇとする。
フイルムスリッパリーは次の基準で判定する：
○：良好なもの（μｓ ０．６未満）
△：やや不良なもの（μｓ ０．６〜０．８）
×：不良なもの（μｓ ０．８超）
【００５６】
（９）ブロッキング
２枚のフイルムの皮膜層Ａ形成面と皮膜層Ｂ形成面を重ね合わせ、これに１５０ｋｇ／ｃｍ２ の圧力を６０℃において８０％ＲＨの雰囲気下６５時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する（５ｃｍ当たりのｇ数）。
なお、評価は剥離力から下記の基準で行う。
○：０〜１０ｇ／ｃｍ未満
△：１０ｇ／ｃｍ以下〜１５ｇ／ｃｍ未満
×：１５ｇ／ｃｍ以上〜破れ
【００５７】
（１０）巻取り性
スリット時の巻取り条件を最適化後、幅５６０ｍｍ×長さ９０００ｍのサイズで、１０ロールのスリットを行い、１週間放置後の、フイルムシワの発生のないロール本を良品として、以下の基準にて巻取り性の評価をする。
良品ロール本数 判定基準
８本以上 ○
３〜７本 △
２本以下 ×
【００５８】
（１１）磁気テープの製造及び特性評価
積層フイルムの皮膜層Ａの表面に、真空蒸着法により、コバルト１００％の強磁性薄膜を０．０２μｍの厚みになるように２層（各層厚約０．１μｍ）形成し、その表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、更に含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、更にポリエステル層又は皮膜層Ｂの表面に公知方法でバックコート層を設ける。その後、８ｍｍ幅にスリットし、市販の８ｍｍビデオカセットにローディングする。次いで、以下の市販の機器を用いてテープの特性を測定する。
【００５９】
▲１▼Ｃ／Ｎ測定
記録波長０．５μｍ（周波数約７．４ＭＨｚ）の信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、市販８ｍｍビデオ用蒸着テープのＣ／ＮをＯｄＢとし、相対値で表す。
使用機器：
８ｍｍビデオテープレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ―６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメーター
○：＋２ｄＢ超
×：−２ｄＢ〜＋２ｄＢ
×：−２ｄＢ未満
【００６０】
▲２▼走行耐久性
４０℃、８０％ＲＨで、テープ、走行速度８５ｃｍ／分で記録再生を５００回繰り返した後のＣ／Ｎを測定し、初期値からのずれを次の基準で判定する。
○：初期値に対して＋０．０ｄＢ超
△：初期値に対して−１．０ｄＢ〜＋０．０ｄＢ
×：初期値に対して−１．０ｄＢ未満
【００６１】
▲３▼スチル特性
テープに４．２ＭＨｚの映像信号を記録し、スチルモードでこの再生出力が５０％に減衰するまでの時間を測定する。この時間により以下の基準で判定する。
○：５０％に減衰時間が１００分以上
△：５０％に減衰時間が５０〜１００分
×：５０％に減衰時間が５０分未満
【００６２】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール７０部、酢酸マンガン・４水塩０．０１９部及び酢酸ナトリウム・３水塩０．０１３部を反応器に仕込み、内温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率が９５％となった時点で、安定剤としてあらかじめトリメチルホスフェート２５部とエチレングリコール７５部を反応させたリン化合物のグリコール溶液を０．０４４部添加し、更に平均粒径０．１０μｍの二酸化ケイ素のエチレングリコールスラリー（二酸化ケイ素の１０ｗｔ％／エチレングリコールスラリー）０．１９部を添加した。十分攪拌した後、重合触媒としてエチレングリコール２．５部中で無水トリメリット酸０．８部とテトラブチルチタネート０．６５部を反応せしめた液（チタン含有率は１１重量％）０．０１１部を添加した。次いで反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６０のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００６３】
このポリエチレンテレフタレートを１７０℃で３時間乾燥後、押出機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融して、ダイよりシート状に押出し、急冷して厚さ８２μｍの未延伸フイルムを得た。
【００６４】
得られた未延伸フイルムを予熱し、更に低速・高速のロール間でフイルム温度９５℃にて縦方向に３．２倍に延伸し、急冷し、次いで縦延伸フイルムの一方の面に表１、２の皮膜層Ａの樹脂および粒子Ａを含む水性エマルジョン塗液を、他の面に皮膜層Ｂの樹脂および粒子Ｂを含む水溶性塗液を各々０．００８μｍ、０．０２５μｍ（延伸乾燥後）の厚みになるよう塗布し、続いてステンターに供給し、１１０℃にて横方向に４．１倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２２０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み６．３μｍの磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００６５】
［比較例２］
皮膜層Ａと皮膜層Ｂの樹脂及び粒子を表１、２のように変更する以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００６６】
［比較例３］
表１、２に示す芯層ポリエステル層の第一層、第二層用のポリエチレンテレフタレートをそれぞれ２台の押し出し機に供給して、マルチマニホールド型共押し出しダイを用いて積層し、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの樹脂及び粒子を表１、２のように変更する以外は実施例１と同様の方法で磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００６７】
［実施例２、４、比較例１、５］
表１、２に示す粒子を用い、かつジメチルテレフタレートの代わりに２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを同モル量使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエチレン―２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。
【００６８】
このポリエチレン―２，６―ナフタレートを１７０℃で６時間乾燥後、実施例１と同様にして、各実施例、比較例を満たす未延伸フイルムを得た。
【００６９】
得られた未延伸フイルムを予熱し、更に低速・高速のロール間でフイルム温度１３５℃にて縦方向に３．５倍延伸し、急冷し、次いで表１、２に示す皮膜層Ａ及び皮膜層Ｂの水性塗液を実施例１と同様に塗布し、続いてステンターに供給し、１５５℃にて横方向に５．６倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２００℃の熱風で４秒間熱固定し、磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００７０】
［実施例３、比較例４］
表１、２に示す芯層ポリエステル層の第一層、第二層用のポリエチレン―２，６―ナフタレートをそれぞれ２台の押し出し機に供給して、マルチマニホールド型共押し出しダイを用いて積層し、皮膜層Ａと皮膜層Ｂの樹脂及び粒子を表１、２のように変更する以外は実施例２と同様の方法で磁気記録媒体用ポリエステルフイルムを得た。
【００７１】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明による磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは製膜工程での耐削れ性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、磁気記録媒体として用いられる場合に電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に極めて優れる。これに対し、本発明の要件を満たさないものはこれらの特性を同時に満足することはできない。
【００７４】
［発明の利用性］
本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムは全厚みが２．５〜２０μｍ程度であり、磁気記録媒体のベースに好適に用いられる。そして磁気記録媒体としては金属薄膜型のものに有用である。また本発明のポリエステルフイルム基材は磁性層の厚みが１μｍ以下の塗布型磁気記録媒体にも供し得る他に、デジタル信号記録型磁気記録媒体にも使うことができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、製膜工程でのハンドリング性、巻取り性、耐ブロッキング性に優れ、しかも電磁変換特性、走行耐久性、スチル特性に優れた磁気記録媒体のベースとして有用なポリエステルフイルムを提供することができる。
Claims (4)
- ポリエステルフイルムの少なくとも片面に不活性粒子及び樹脂から形成される連続薄膜よりなる皮膜層Ａが形成されており、該皮膜層Ａが形成された表面は、平均粒径１０〜５０ｎｍの不活性粒子を核とする平均突起高さが１５〜５０ｎｍの突起Ａａを１×１０６ 〜１×１０８ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、該皮膜層Ａを形成する樹脂のみによる平均突起高さ２〜１５ｎｍの微小突起Ａｂを１×１０６ 〜３×１０８ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、かつ平均粒径５０〜４００ｎｍの粒子を核とする平均突起高さが５０〜３００ｎｍの大突起Ａｃを５×１０３ 〜５×１０５ 個／ｍｍ２ の頻度で有し、そして該皮膜層Ａを形成する樹脂による連続薄膜部の微小表面粗さＲａＳ が０．４〜２．０ｎｍであり、かつ該皮膜層Ａを形成した面の表面粗さＲａＡ が０．７〜３ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフイルム。
- 皮膜層Ａを形成する樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル―ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフイルム。
- ポリエステルフイルムの他の表面に連続薄膜よりなる皮膜層Ｂが形成されていて、該皮膜層Ｂは平均粒径１０〜２００ｎｍの不活性粒子を３〜５０重量％含有し、表面の表面粗さＲａＢ が１〜３０ｎｍである請求項１又は２に記載の磁気記録媒体用ポリエステルフイルム。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルフイルムの皮膜層Ａの上に磁気記録層を設けてなる磁気記録媒体。
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