JPH0127486B2

JPH0127486B2 -

Info

Publication number: JPH0127486B2
Application number: JP21698082A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Horie; Tetsuo Miki; Tetsuo Ichihashi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-12-13
Filing date: 1982-12-13
Publication date: 1989-05-29
Also published as: JPS59108028A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、雑音レベルが低く、かつハンドリン
グ性、走行性、繰返使用耐久性に優れた磁気記録
媒体用ポリエステルフイルムの製造法に関する。

近年高密度磁気記録用媒体として、バインダー
を用いず、磁気記録層として、金属薄膜を真空蒸
着やスパツタリングの如き真空沈着法又はメツキ
法によつて非磁性支持体上に形成して、この強磁
性金属を薄膜磁気記録材としたものが提案されて
いる。例えばCoの蒸着テープ（特開昭54−
147010号公報）、Co−Cr合金からなる垂直磁化膜
（特開昭52−134706号公報）等が開示されている。
このような蒸着、スパツタ又はイオンプレーテイ
ング等の薄膜形成手段によつて形成される金属薄
膜は、厚みが1.5μｍ以下で、磁性層の厚みが3μｍ
以上である従来の塗布型記録媒体と同等の性能が
得られる。ところで静的特性である保磁力He、
またはヒステリシスループの角形比のような磁気
特性は、用いられる非磁性支持体の表面状態にあ
まり依存しないと考えられる。このような考えに
よつたものの例として米国特許3787327号明細書
に開示されたような真空蒸着によるCo−Crの多
層構造の例が挙げられる。しかしながら形成され
る金属薄膜厚さが薄く、非磁性支持体の表面状態
（表面凹凸）がそのまま磁性膜の凹凸として発現
し、それが雑音の原因となることが欠点とされて
いた。このように、雑音の観点からは、非磁性支
持体の表面状態が出来るだけ平滑であることが好
ましいわけであるが、一方フイルム巻取、巻出し
といつたハンドリングの観点からは、フイルム表
面が平滑であると、フイルム−フイルム相互の滑
り性が悪くブロツキング現象が発生し、製品には
なり得ず、また金属薄膜テープとした時、磁気記
録ヘツドとテープ相互の滑りが悪く、再生出力電
圧の変動が大きくまたテープが摩耗し易くなるた
めベースフイルム表面が粗であることが要求され
る。

電磁変換特性という観点からは非磁性支持体の
表面が平滑であることが要求され、ハンドリング
性、走行性、繰返使用耐久性の観点からは粗であ
ることが要求される。これら両者の二律相反する
性質を同時に満足する非磁性支持体、例えば熱可
塑性フイルムとしては、表面に大きな凹凸がな
く、実質的に平滑であるが、雑音の原因とならな
い程度の微小な凹凸が存在している熱可塑性フイ
ルムが要望される。

本発明者らは、かかる微小な凹凸を表面に有す
るポリエステルフイルムを製造すべく鋭意検討を
重ねた結果、ポリエステル製造の特定の段階で、
特殊な処理を施した酸化ケイ素を添加すればよい
ことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、平均粒径10〜100ｍμの酸化
ケイ素水分散ゾルの水をエチレングリコールで置
換して、酸化ケイ素含有量が15重量％以下のエチ
レングリコール分散液とし、該酸化ケイ素のエチ
レングリコール分散液を、ポリエステル製造工程
のうちの妊意の段階で添加し、得られたポリエス
テル組成物をシート状に成型し、延伸、熱固定す
ることを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステル
フイルムの製造法である。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール、若しくは他のジオール
成分で置換えたポリエステルであつてもよい。

ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。

また上記グリコール以外のジオール化合物とし
ては例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳
香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレ
ングリコール等をあげることができる。

かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。

上記ポリエステルの製造にあたつて、その反応
を円滑に進行せしめるために触媒が必要であり、
かかる触媒として種々の金属化合物が提案されて
いる。エステル交換触媒としては、酢酸マンガ
ン、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウ
ムをはじめ、プロピオン酸、サルチル酸、安息香
酸とMn，Zn，Ca，Mgの化合物などはその触媒
能が優れ、比較的良好な品質のポリエステルを得
ることができ、広く使用される。

また重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、
酸化ゲルマニウムやチタン化合物が優れた触媒活
性を持つため使用される。

しかしながら、Mn，Zn，Ca，Mgなどの化合
物をエステル交換触媒として使用し、また三酸化
アンチモン、酸化ゲルマニウムを重合触媒として
用いた場合、フイルムとして成形したとき、二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートのフイルム表面
に巾が数十μｍ、高さが数100〜3000Å程度の突
起物を形成する。

これら突起物の存在するフイルムを、金属薄膜
磁気記録媒体用ベースフイルム（非磁性支持体）
としてみた時、金属薄膜磁気記録媒体の最短記録
波長が0.25μｍ前後であり、ドロツプアウトの原
因となり、又電磁変換特性を悪化させることにも
なるので、可能な限り平滑であることが要求され
る。

従来のポリエチレンテレフタレートのフイルム
表面に存在する突起物は、MnあるいはZn，Ca，
Mg等を含む化合物および三酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウムが、重縮合の際、熱安定剤として
一般に用いられる種々の燐化合物（例えば燐酸、
亜燐酸、これらの低級アルキルエステル、アリー
ルエステル等）と何らかの反応を行なつて、生成
したポリエチレンテレフタレートに不溶な化合物
であると推定される。

このように、フイルム表面に大きな凹凸を形成
する原因となる触媒、安定剤の組み合せは、極力
避けなければならない。

一方、エステル交換触媒として少量のマンガン
化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物を使用
し、その際少量のナトリウム化合物を併存させる
こと、および重縮合触媒として、チタン化合物を
用いた場合、フイルムとした時表面の突起物はほ
とんど存在せず、生成してもその突起物は極めて
微細であつて実質的に平滑な表面を得ることがで
きる。さらに、エステル交換触媒、重縮合触媒と
してチタン化合物のみを使用する場合でも同様の
表面突起物のない実質的に平滑なフイルムを得る
ことができる。従つて、かかる触媒を使用するこ
とは、本発明を実施するうえで極めて好ましい。
そして、それぞれ触媒として使用する量は、エス
テル交換反応、重縮合反応が進行する範囲で、で
きる限り少ないことが望ましい。例えば、それぞ
れ触媒として、ジカルボン酸成分に対し、0.02モ
ルパーセント以下であることが好適である。尚、
上述の実質的に表面平滑なフイルムが得られる限
り、ジカルボン酸とグリコール成分の直接エステ
ル化により得られるポリエステルであつても何ら
支障はなく、むしろエステル交換触媒が不要であ
ることから有利である。また、通常熱安定剤とし
て用いられる任意の燐化合物を任意の量用いるこ
とができる。

本発明において、ポリエステルの製造工程で添
加される酸化ケイ素は、一旦、水分散ゾルとした
後、水をエチレングリコールで置換し、エチレン
グリコール分散液としたものであることが必要で
ある。酸化ケイ素を直接、エチレングリコールに
分散させたのでは、添加時に凝集が生じフイルム
表面に粗大な突起が形成されるため不適当であ
る。酸化ケイ素のエチレングリコール分散液を作
成するには、まず酸化ケイ素を水中に分散させ
て、酸化ケイ素の含有量が20〜30重量％の水分散
ゾルを作成する。次いで水と当量のエチレングリ
コールを加えて、ロータリーエバポレーター中で
10mmHg以下の真空下にて約80℃に加熱し、水を
蒸発させ、エチレングリコールに置換する。次い
で必要に応じてエチレングリコールで稀釈して所
望の濃度に調整する。また、酸化ケイ素の水分散
ゾルとして市販のものを使つてもよい。

また、使用される酸化ケイ素は、その平均粒径
が10〜100ｍμであることが必要である。平均粒
径が10ｍμ未満では、フイルム表面が完全に平滑
となつてしまい、ハンドリング性、走行性、繰返
使用耐久性が悪くなり、100ｍμを越えると、フ
イルム表面の凹凸が大きくなりすぎて、雑音が多
くなり金属薄膜磁気記録媒体としては不適当であ
る。

更に、酸化ケイ素のエチレングリコール分散液
濃度は15重量％以下であることが必要である。濃
度が15重量％を越えると、添加時に、凝集が発生
し、フイルムとした時、粗大な突起が表面に形成
され、磁気記録媒体として、使用に耐え得ないも
のとなる。

ポリエステル中に含有せしめる酸化ケイ素の量
は、0.001〜1.0重量％が望ましく、特に0.005〜
0.5重量％が好ましい。酸化ケイ素の量が少なす
ぎるとフイルム表面が平滑になりすぎるきらいが
あり、また酸化ケイ素の量が多すぎると、フイル
ム表面の凹凸が過大になりすぎる傾向がある。

また、酸化ケイ素のエチレングリコール分散液
を添加する時期は、ポリエステル製造工程のうち
の均一に混合できる時期である。好ましくは、ポ
リエステルの固有粘度が0.2を越えない段階であ
り、さらに好ましくはエステル交換反応又は、エ
ステル化反応中の系の温度が200℃以下の段階で
ある。

かくして得られた酸化ケイ素含有ポリエステル
を常法によりシート状に成型し、２軸延伸、熱処
理してフイルムとする。この場合、酸化ケイ素含
有ポリエステルを高濃度のマスターポリマーと
し、成型時に酸化ケイ素を含まないポリマーと混
合して、溶融稀釈することもできる。

本発明の方法で得られた２軸延伸ポリエステル
フイルムを用いた金属薄膜磁気記録媒体作製の手
段は、従来公知のすべての方法が用いられるが殊
に真空蒸着法、イオンプレーテイング法、スパツ
タ法が好ましく使用できる。

真空蒸着法の場合には、10^-4〜10^-6Torrの真
空下でタングステンボートやアルミナハース中の
蒸着金属を抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加
熱等により蒸発させ、上記支持体上に沈着せしめ
る。蒸着金属としてはFe，Ni，Co及びそれらの
合金が通常用いられる。また、本発明には、O₂
雰囲気中でFeを蒸着させ酸化鉄薄膜を得る反応
蒸着法も適用できる。イオンプレーテイング法で
は、10^-4〜10^-3Torrの不活性ガスを主成分とす
る雰囲気中でDCグロー放電、RFグロー放電を起
し、該放電中で金属を蒸発さす。不活性ガスとし
ては通常Arが用いられる。スパツク法では10^-3
〜10^-1TorrのArを主成分とする雰囲気中でグロ
ー放電を起し、生じたArイオンでターゲツト表
面の原子をたたき出す。グロー放電を起す方法と
して直流２極、３極スパツタ法及び高周波スパツ
ク法がある。又、マグネトロン放電を利用したマ
グネトロンスパツタ法もある。

本発明の方法によつて得られた２軸延伸ポリエ
ステルフイルムを用いた磁気薄膜の厚さは高密度
磁気記録媒体として充分な信号出力を提供するも
のでなければならない。従つて磁気薄膜の厚さは
薄膜形成法、用途によつて異なるが、一般に0.02
〜1.5μｍ（200〜15000Å）の間にあることが好ま
しい。

蒸着、スパツター等の手段で形成される金属薄
膜厚さは最大1.5μｍと薄く、非磁性配向ポリエチ
レンテレフタレート支持体の表面状態がそのまま
磁性膜の凹凸として発現し、雑音の原因となる。
雑音の観点から非磁性プラスチツク支持体の表面
が平滑であることが好ましい。一方、ハンドリン
グ性、走行性、繰返使用耐久性の点では微小な凹
凸が存在する必要がある。

本発明の方法で得られた２軸延伸ポリエステル
フイルムCLAは0.004以上0.007以下であり、0.27
＜ｈ≦0.54μｍの範囲の突起数は非常に少ないも
のが得られ、上記２つの要求を共に満足するもの
である。

尚、本発明の方法によつて得られたポリエステ
ルフイルムは、表面平滑性の要求が厳しい金属薄
膜磁気記録媒体のみならず、表面平滑性への要求
が比較的緩い、塗布型の磁気記録媒体にも使用で
きる。

以下にフイルム表面物性の測定法を示す。

１ CLA〔センター・ライン・アベレツジ
（Center Line Average・中心線平均粗さ）〕 JIS B0601に準じ、東京精密社(株)製の触針式表
面粗さ計（SURFCOM 3B）を使用して、針の
直径2μｍ、荷重0.07ｇの条件下にチヤートをかか
せ、フイルム表面粗さ曲線からその中心線の方向
に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部
分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、
粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次の式で
与えられた値をμｍ単位で表わす。

R_CLA＝１／Ｌ∫^L _p｜ｆ（ｘ）｜dx この測定は基準長を0.25mmとして８個測定し、
値の大きい方から３個除いた５個の平均値で表わ
す。

２表面突起数表面を観察せんとするフイルム表面に400〜500
Å乃至それ以下の厚みにアルミニウユを均一に真
空蒸着し、反対の非蒸着面（フイルム面）にコロ
ジオンを貼付けし、乾燥して後、可視単色光多重
干渉反射式顕微鏡（例えば、Carl Zeiss JENA
社製）を用い100倍で任意の100カ所を撮り、各写
真中の突起物の突起高さに対応する突起数を求め
１cm²当りに換算する。この時写真100枚の視野は
15.5mm²である。

３電磁変換特性及び繰り返し走行耐久性下記方法で作成した金属薄膜磁気記録媒体を、
１／２″巾にスリツトし90ｍのテープとして、0.3μｍ
のギヤツプ長のリングヘツドを用いて9.5cm／sec
のスピードで記録再生する。この時の電磁変換特
性（デジタルの記録密度特性）を評価する。

評価基準としては、10KBPI記録再生時のＳ／
Ｎ（dB）比及び10KBPI記録再生時の出力に対す
る50KBPI記録再生時の出力の低化率により、高
密度記録特性、特にノイズレベルの大きさを評価
する。

さらに、テープの走行を100回繰り返し、１回
目に対する100回目の電磁変換出力（10KBPI記
録再生時のＳ／Ｎ比）の低下量で繰り返し走行耐
久性を評価する。

（磁気記録媒体作成法）フイルム表面上に○Mo−低保持力パーマロイ
層、続いて、当該パーマロイ層に、○

Claims

【特許請求の範囲】１平均粒径10〜100ｍμの酸化ケイ素水分散ゾ
ルの水をエチレングリコールで置換して、酸化ケ
イ素含有量が15重量％以下のエチレングリコール
分散液とし、該酸化ケイ素のエチレングリコール
分散液を、ポリエステル製造工程のうちの任意の
段階で添加し、得られたポリエステル組成物をシ
ート状に成型し、延伸、熱固定することを特徴と
する磁気記録媒体用ポリエステルフイルムの製造
法。２酸化ケイ素のポリエステルに対する添加量が
0.001〜1.0重量％である特許請求の範囲第１項記
載の磁気記録媒体用ポリエステルフイルムの製造
法。