JPH07238211A - ポリエステル組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘
導体とエチレングリコールとの反応によって得られるポ
リエステルに、平均粒径５〜５００ｍμを有する二酸化
ケイ素粒子水分散ゾルの水をエチレングリコールに置換
して得られる二酸化ケイ素粒子および他の無機粒子を含
有せしめてなるポリエステル組成物ならびに二軸延伸フ
ィルム。 【効果】本発明のポリエステル組成物から得られる二軸
延伸フィルムは均一な高さの表面突起を有しているた
め、磁気テープの支持体として用いた場合の電磁変換特
性、滑り性に優れると共に、カレンダー加工性に優れ、
粒子の脱落がなく、ドロップ・アウトのない高性能の磁
気テープを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル組成物な
らびにそれから得られるフィルムに関するものである。
さらに詳しくは、水分散ゾルとして合成された二酸化ケ
イ素を含む二種以上の無機粒子を含有するポリエステル
組成物およびフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。

【０００３】しかしながら、上記成形品を得る成形工程
における工程通過性、表面処理などの後、加工工程ある
いは製品自体での取扱い性の面で滑り性が悪いため、作
業性の悪化、商品価値の低下といった好ましくない性質
がある。このため、通常ポリエステル中に微細粒子を含
有せしめ、成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品の
表面滑性を向上させることが行なわれている。

【０００４】このような微細粒子として、タルク、シリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、カーボンなどのポリエステルに不溶な無機
化合物粒子をポリエステルに添加することが知られてい
る。これらの無機粒子の中で、シリカ粒子は平均粒子径
の異なる種々の製品が市販されていて、上記目的に供せ
られている。

【０００５】特に水分散ゾルとして合成される二酸化ケ
イ素粒子は粒子径が均一で、形状も真球であるためフィ
ルムに含有させた際にフィルム表面に均一な突起を形成
することができ、フィルムの易滑性を付与させるのに好
適である。

【０００６】しかしながら、水分散ゾルとして合成され
た二酸化ケイ素粒子は、微量の粒子の凝集部分が存在す
るとフィルム表面に粗大な突起を形成し、例えば、磁気
テープの支持体フィルムとして使用した場合、支持体表
面に磁性層を塗布し、塗布面を平滑化するためのカレン
ダー加工をした際、磁性層側と反対側のフィルム表面と
カレンダー・ロールとの摩擦で粒子が脱落しやすい傾向
があり、脱落した粒子が磁気テープの表面に付着し、磁
気記録の信号欠落（ドロップ・アウト）が生じやすい。
これは、水分散ゾルとして合成された二酸化ケイ素粒子
は真球状であり、これによって形成されるフィルム表面
の突起が鋭角の突起形状になるためと考えられる。

【０００７】シリカ粒子をポリエステルに添加する方法
としては、粉末状のシリカを水、メタノール、グリコー
ルなどの分散媒に物理的混合、またはさらに界面活性
剤、分散剤を併用して分散させ、スラリー状でポリエス
テル製造工程に添加する方法、あるいは特開昭５６−４
７４２８号公報、特開昭５６−４７４２９号公報などに
開示されているように水系コロイダルシリカへグリコー
ルを少量づつ添加して水を蒸発除去し、水を７％以下に
してポリエステル反応などに添加する方法などが知られ
ている。

【０００８】上記方法で、粉末状シリカをスラリー状で
ポリエステル反応系へ添加する方法に比べ、水系コロイ
ダルシリカをエチレングリコール（以下ＥＧと略す）で
大部分置換して添加する方法は、添加前の分散媒中での
シリカ粒子の分散状態はやや良好である。

【０００９】しかし、いずれの方法においても、シリカ
粒子のように粒子表面の活性が比較的高く、凝集した二
次粒子を形成しやすい粒子においては、ポリエステル反
応系に添加する前に分散媒中で完全に分散させることが
困難であり、また反応などに添加後、ポリエステル製造
中において粒子の凝集が進行する傾向が見られ、得られ
たポリエステル中に粗大な凝集粒子が存在する。

【００１０】ポリエステル中に粗大な二次凝集粒子が存
在すると、フィルム成形した場合に表面の凹凸が不均一
になり、フィルム製品の価値を低下させ、特に蒸着テー
プ、メタルテープなどの磁気テープの支持体に適用した
場合には出力の低下やドロップ・アウトの原因になって
好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水分
散ゾルとして合成された二酸化ケイ素粒子を含有させた
ポリエステル組成物を製膜して得られる二軸延伸フィル
ムの加工工程における滑り性を維持しながら、磁気テー
プ製造工程におけるカレンダー加工のような強い剪断摩
擦を受けても粒子の脱落が発生しないフィルムを得ると
ころにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジカルボン酸
もしくはそのエステル形成性誘導体と（ＥＧ）との反応
によって得られるポリエステルに、平均粒子径５〜５０
０ｍμを有する二酸化ケイ素粒子水分散ゾルの水を（Ｅ
Ｇ）に置換して得られる二酸化ケイ素粒子、および他の
無機粒子を含有せしめてなるポリエステル組成物ならび
にこれから得られる二軸延伸フィルムである。

【００１３】本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸
もしくはそのエステル誘導体とＥＧとの重縮合反応によ
って製造されるものである。好適なポリエステルとして
は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸を使用した
ものがよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−ｐ−オキシペンゾエート、ポリエチレン−
１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレ
ートなどが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレ
ートが好ましい。

【００１４】もちろんこれらのポリエステルはホモポリ
エステルであっても、コポリエステルであってもよく、
共重合する成分としては、例えばジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、平均分子量１５０〜２
０，０００のポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
５−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオール成分、
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分、ｐ−
オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分な
どが挙げられる。

【００１５】本発明に用いる水分散ゾルとして合成され
た二酸化ケイ素粒子は、平均粒子径５〜５００ｍμを有
する二酸化ケイ素粒子の水分散ゾルの水をＥＧに置換し
て用いられる。二酸化ケイ素粒子の平均粒径は５〜５０
０ｍμであり、１０〜１５０ｍμが好ましい。平均粒径
が５００ｍμを超えると、磁気テープ用途においてはフ
ィルムの表面突起粗大化に伴う出力低下、ドロップ・ア
ウトなどの欠点が生じやすくなる。また、５ｍμより小
さい粒子は溶融ポリマの粘度上昇が大きく、重合反応お
よび成形加工時の操業性が低下し、フィルム特性におい
ては表面突起が不十分で有効な滑性は得られない。

【００１６】ＥＧ置換により得た二酸化ケイ素オルガノ
ゾル中の二酸化ケイ素含有量は、好ましくは５０重量％
以下、さらに好ましくは１０重量％以下において粒子分
散性の特に優れたポリエステルが得られる。

【００１７】本発明で水分散ゾルとして合成された二酸
化ケイ素粒子と組み合せて用いる無機粒子としては、公
知の無機粒子を使用することができる。無機粒子の形状
としては、ポリエステルとの親和性が良好であれば制限
はないが、摩擦で脱落し難い点から、真球状でないもの
が好ましい。上記無機粒子の具体的な例としては、カオ
リン、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、タルク、カーボン、乾式シリカ、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどが挙げられる。また、水分散ゾル
として合成された二酸化ケイ素粒子と組み合わせる無機
粒子の本発明組成物中の含量は、好ましくは０．０１〜
５重量％、さらには０．０５〜３重量％が好ましい。

【００１８】本発明のポリエステル組成物を得る方法と
しては、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体とＥＧからポリエステルを製造する際、平均粒径５〜
５００ｍμを有する二酸化ケイ素水分散ゾルの水をＥＧ
に置換して得られる二酸化ケイ素オルガノゾルをポリエ
ステル製造工程の任意の段階で反応系へ添加し、反応を
完結することが好ましい。また、二酸化ケイ素粒子と組
み合わせて使用する他の無機粒子は、ジェットアジター
などの混合分散装置を用いてＥＧ中に分散させ、上記ポ
リエステル製造工程の任意の段階に反応系へ添加する方
法、もしくは二酸化ケイ素を添加しない別のポリエステ
ルの反応系に添加し反応を完結させた後、各粒子を含有
する二種類以上のポリエステル組成物を溶融混合する方
法が好ましい。

【００１９】本発明における二酸化ケイ素オルガノゾル
は、置換工程中または置換後に１５０℃以上２００℃以
下で５分間以上加熱処理することが好ましい。加熱処理
が１５０℃未満または５分間未満の場合はポリエステル
反応系に添加した粒子が二次凝集を起こし、フィルム成
形時にフィルターの目づまり、フィルム破れ、粗大突起
などが発生し、本発明の目的を達成できないことがあ
る。また、二酸化ケイ素オルガノゾルを加圧状態で２０
０℃を超えた温度で加熱処理すると、ゾル中にジエチレ
ングリコール成分などが生成し、フィルムの機械特性上
好ましくない事態が生ずることがある。

【００２０】また、本発明における加熱処理後の水分率
は０．３５重量％以下とすることが好ましく、さらには
０．３重量％以下、特には０．２５重量％以下が好まし
い。水分率が０．３５重量％を超えると、例え本発明の
加熱処理を行なったとしてもオルガノゾルをポリエステ
ル反応系へ添加した場合、二酸化ケイ素の二次凝集が発
生し好ましくない事態が生ずることがある。

【００２１】また、本発明における二酸化ケイ素オルガ
ノゾルのポリエステル反応系への添加時期はいずれであ
ってもよく、好ましくはポリエステル製造時のエステル
交換もしくはエステル化反応前から重縮合反応初期の間
である。

【００２２】また、ポリエステル中の二酸化ケイ素含有
量は溶融ポリマの粘度上昇、添加粒子の分散性の点から
５％以下、特に２％以下が好適である。

【００２３】かくして得られた本発明のポリエステル組
成物から得られたフィルムは、二酸化ケイ素粒子のみを
含有したフィルムと比較し、磁気テープの製造工程にお
けるカレンダー加工のような強い剪断摩擦を受けた際、
二酸化ケイ素粒子の脱落により、例えば磁気テープの記
録再生時におけるドロップ・アウトに見られる製品欠陥
が抑制される。

【００２４】さらに、ポリエステルの製造時に通常用い
られるリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ンなどの金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン化合
物、顔料、界面活性剤も必要に応じて適宜添加できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の特性は次のようにして測定
した。

【００２６】１）ポリマの極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定し
た。

【００２７】２）ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ、６℃／５分の昇温速度
にて加熱し、荷重の先端がチップ中に５ｍｍ以上侵入す
る温度を測定した。

【００２８】３）ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によって８００オングストロー
ム前後の超薄切片にした後、透過型電子顕微鏡によりポ
リマ中の粒子分散状態を観察した。分散状態の判定は次
のとおりに行なった。 ○：二次凝集粒子は観察されない。 △：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。 ×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子である。

【００２９】４）オルガノゾルの水分率 オルガノゾル約５０ｍｇを採取し、三菱化成工業（株）
製のデジタル微量水分測定装置によって測定した。

【００３０】５）フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒ
ａ） ポリエステル組成物から得たフィルムの表面をＪＩＳ
Ｂ−０６０１に準じ、サーフコム表面粗さ計を用い、針
径２μｍ、荷重７０ｍｇ、測定基準長０．２５ｍｍ、カ
ットオフ０．０８ｍｍの条件で測定した。

【００３１】６）カレンダー加工性評価 得られたフィルムを幅３００ｍｍにスリットし、小型テ
ストカレンダー装置（スチームロール、ナイロンロー
ル、５段式、ナイロンロールがベースフィルム面に接す
る）を用いて、温度７０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカ
レンダー処理した。上記処理を延べ５０００ｍにわたっ
て続けた後、この処理によって発生したナイロンロール
に付着した白粉を観察し、次のランク付けを行なった。
そして、１級および２級を合格とした。 １級…白粉がほとんど付着しない。 ２級…白粉がわずかに付着するが、加工工程上、製品性
能上の欠点に至らない。 ３級…白粉の付着が多く、加工工程上、製品性能上の欠
点になる。

【００３２】実施例１ 平均粒径４５ｍμの二酸化ケイ素を３０重量％含有する
水系ゾルにＥＧを加え、８５℃減圧下で水分を除去しな
がら最終的に１００℃で置換を終了し、水分２重量％を
含む二酸化ケイ素２０重量％含有オルガノゾルを得た。
次に、該オルガノゾルを二酸化ケイ素５重量％、水分率
０．６重量％になるようにＥＧで希釈した。

【００３３】次に、ジメチルテレフタレート１００部、
ＥＧ７０部とを酢酸マグネシウム０．０５部、酢酸リチ
ウム０．００３部を触媒として、常法に従いエステル交
換反応せしめた後、着色防止剤としてトリメチルホスフ
ェートを０．０１５部、重合触媒として三酸化アンチモ
ン０．０２部添加し、前記のオルガノゾル２０部を撹拌
下にて添加した。

【００３４】その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合
反応を行ない、極限粘度０．６１５、軟化点２６０．０
℃のポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＡ）を
得た。ポリマ中の粒子分散状態は透過型電子顕微鏡によ
って観察した結果、二次凝集粒子が一次粒子と混在して
いた。

【００３５】一方、平均粒子径３５０ｍμのカオリンが
５重量％になるようＥＧと混合し、ジェット・アジター
を用いて１時間分散処理して、カオリンがＥＧに均一分
散したスラリーを得た。このカオリンのＥＧスラリー２
０部を上記と同様のポリエステル反応系へ二酸化ケイ素
オルガノゾルの代りに添加して、カオリンを含有した極
限粘度０．６１１、軟化点２６０．５℃のポリエチレン
テレフタレート（ポリエステルＢ）を得た。

【００３６】上記で得られたポリエステルＡとポリエス
テルＢと、さらに実質的に粒子を含まない極限粘度０．
６２２、軟化点２６１．３℃のポリエチレンテレフタレ
ート（ポリエステルＣ）をブレンドし、二酸化ケイ素粒
子含有量０．０５重量％、カオリン含有量０．０２重量
％のポリエステル組成物を得た。

【００３７】上記で得たポリエステル組成物を２９０℃
で溶融押出しし、５０℃の冷却ドラムで冷却後、９０℃
で縦横それぞれ３倍延伸を行ない、さらにその後、２２
０℃で１５秒間熱処理して、厚さ１２μｍの二軸延伸フ
ィルムを得た。

【００３８】このフィルムはＲａが０．０１２μｍ、カ
レンダー加工性評価は１級で、極めて良好であった。二
酸化ケイ素のオルガノゾルを熱処理していないので、二
酸化ケイ素の粗大な二次凝集粒子が認められたが、良好
な耐カレンダー加工性を有していた。

【００３９】比較実施例１ 実施例１で得たポリエステルＡとポリエステルＣをブレ
ンドし、二酸化ケイ素粒子を０．０５重量％含有する組
成物を得た。上記で得たポリエステル組成物を実施例１
と同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸フィルムを得
た。このフィルムについてカレンダー加工性評価を行な
った結果、二酸化ケイ素の粗大な二次凝集粒子が削れ
て、ナイロンロールに付着しているのが観察され、耐カ
レンダー加工性は３級と不良であった。

【００４０】実施例２ 実施例１のポリエステルＡの合成において、平均粒径４
５ｍμの二酸化ケイ素水分散ゾルに替えて、平均粒径１
２０ｍμの二酸化ケイ素粒子水分散ゾルを用いる以外は
実施例と同様にして、極限粘度０．６１５、軟化点２６
１．５℃の二酸化ケイ素含有ポリエステルを得た。この
ポリマを観察したところ、二酸化ケイ素粒子の二次凝集
体が認められた。

【００４１】また、実施例１のポリエステルＢの合成に
おいて、カオリンに替えて平均粒子径４００ｍμの炭酸
カルシウムを用いること以外は、実施例１と同様にして
炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を得た。

【００４２】次いで、上記二酸化ケイ素粒子含有ポリエ
ステル組成物と上記炭酸カルシウム含有ポリエステル組
成物ならびに実施例１のポリエステルＣをブレンドし、
二酸化ケイ素粒子を０．３重量％、炭酸カルシウム粒子
を０．０７重量％を含有したポリエステル組成物を得
た。

【００４３】得られたポリエステル組成物を実施例１と
同様に製膜し、厚さ１２ｍμでＲａが０．０１２μｍの
二軸延伸フィルムを得た。このフィルムのカレンダー加
工性評価は１級で、良好な耐カレンダー加工性を示し
た。

【００４４】比較実施例２ 実施例２で得た二酸化ケイ素粒子含有ポリエステル組成
物と実施例１のポリエステルＣをブレンドし、二酸化ケ
イ素含有ポリエステル組成物を得た。この組成物を実施
例１と同様に製膜し、厚さ１２μの二軸延伸フィルムを
得た。このフィルムのＲａは０．０１０μｍで、カレン
ダー加工性評価結果は３級で不良であった。

【００４５】実施例３ 実施例１のポリエステルＡの合成において、平均粒子径
４５ｍμの二酸化ケイ素粒子に替えて、平均粒子径２５
０ｍμの二酸化ケイ素粒子を使用する以外は実施例１と
同様にして、極限粘度０．６１５、軟化点２６０℃の二
酸化ケイ素含有ポリエステルを得た。

【００４６】また、実施例１のポリエステルＢの合成に
おいて、カオリンに替えて平均粒子径３００ｍμの二酸
化チタン粒子を用いること以外は実施例１と同様にし
て、極限粘度０．６１５、軟化点２６０．５℃の二酸化
チタン含有ポリエステルを得た。

【００４７】次いで、上記で得た二酸化ケイ素含有ポリ
エステルと二酸化チタン含有ポリエステルと、さらに実
施例１のポリエステルＣをブレンドし、二酸化ケイ素粒
子の含有量０．２５重量％、二酸化チタン粒子の含有量
０．１重量％のポリエステル組成物を得た。

【００４８】上記組成物を実施例１と同様に製膜し、厚
さ１４ｍμで、Ｒａが０．０１５μｍの二軸延伸フィル
ムを得た。このフィルムのカレンダー加工性評価結果は
２級で、良好な耐カレンダー加工性を示した。

【００４９】比較実施例３ 実施例３で合成した平均粒子径２５０μｍの二酸化ケイ
素含有ポリエステルと、実施例１で用いたポリエステル
Ｃをブレンドし、二酸化ケイ素０．２５重量％含有ポリ
エステル組成物を得た。この組成物を製膜し、厚さ１４
μｍで、Ｒａ０．０１３μｍの二軸延伸フィルムを得
た。このフィルムのカレンダー加工性評価結果は３級と
不良であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の平均粒子径５〜５００ｍμの二
酸化ケイ素水分散ゾルの水をＥＧに置換して得られる二
酸化ケイ素粒子を含む二種類以上の無機粒子を含有せし
めてなるポリエステル組成物から得られる二軸延伸フィ
ルムは、比較的均一な高さの表面突起を有し、例えば磁
気テープの支持体として用いた場合、電磁変換特性は良
好で、しかも滑り性が良好で、テープの走行性が優れて
いる。また、磁気テープを製膜する際のカレンダー加工
工程での強い摩擦を受けても粒子の脱落が少なく、ドロ
ップ・アウトのない高性能の磁気テープが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸もしくはそのエステル形成
   性誘導体とエチレングリコールとの反応によって得られ
   るポリエステルに、平均粒径５〜５００ｍμを有する二
   酸化ケイ素粒子水分散ゾルの水をエチレングリコールに
   置換して得られる二酸化ケイ素粒子、および他の無機粒
   子を含有せしめてなるポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル組成物から
   なる二軸延伸フィルム。