JPS591415B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは均一に分散せしめた平均粒径が３μ以下
の特定の不活性無機化合物粒子のグリコールスラリーを
添加してなるポリエステルの製造方法に関するものであ
る。ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエス
テルは、優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維
、フィルム、その他の成形品として広く使用されている
。

しかしながら、その優れた特性とは逆に、上記成形品を
得る成形工程における工程通過性、表面処理等の後加工
工程あるいは製品自体での取扱い性の面で、滑り性が悪
いため作業性の悪化、商品価値の低下といつた好ましく
ないトラブルの発生することが知られている。これらの
トラブルに対してポリエステル中に微粒子を含有せしめ
成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を
向上させることが通常行なわれている。かかる微粒子と
しては、１ポリエステル製造時に使用する金属化合物触
媒、たとえばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物等によつてポリエステル中に微粒子を形成せしめる
方法、２テレフタル酸のカルシウム塩、リチウム塩の如
き金属のテレフタル酸塩をあらかじめ合成しておき、ポ
リエステルの製造時に添加する方法、３二酸化チタン、
炭酸カルシウム、タルク、カオリン等のポリエステルに
不溶、不活性な無機化合物粒子を添加する方法等が知ら
れている。

しかしながら１１の方法では粒子量を増加させるために
金属化合物の添加量を増加していくと粗大粒子が発生し
やすい傾向にあり、生成粒子の粒子量と粒子径をコント
ロールすることがきわめて困難である欠点を有している
。

また生成粒子は反応過程においては幾分とも化学的に活
性を有したものであつて重合反応を同一反応装置にて繰
り返し行つていき長期間運転を行うと前バッチからの残
留ポリマーの影響により、着色、粗大異物の発生等の好
ましくない問題点を生じやすい。ポリエステル中に粗大
粒子が含まれていると、糸、フィルム等の成形工程にお
いてフィルターの目づまり、糸切れ、フィルム破れが発
生し、またフイルムにした場合フイツシユアイ（魚の目
状の微小欠点）や磁気テープにおけるドロツプアウト（
磁気記録の抜け）等の問題が生じる。

また特１こ近年オーデオテープ、ビデオテープ、メモリ
ーテーブの磁気テープ分野１こおいては小型化、高密度
化のため′こテープの厚さを薄くする必要があり、フイ
ルム表面凹凸をより均一微細にする要求が強まつている
。一方、上記２の方法では確かにテレフタル酸金属塩を
あらかじめ反応系外にて形成せしめておくことができる
ために、粒子量と粒子径のコントロールは比較的容易で
ある。

粒子径をコントロールする手法としてはたとえば特開昭
５１−１４１８３３、特開昭５１−１３９８９６では、
テレフタル酸カルシウムの製造時に、あるいは粒度調整
した微細なテレフタル酸カルシウム粒子をエチレングリ
コールスラリーにする時に超音波処理することｌこより
該粒子を均一｝こ分散せしめることが記載されている。
しかるに該テレフタル酸金属塩粒子を用いた場合、同一
装置での重合反応を繰り返し行なうとやはり粗大異物の
発生等の問題点のあることを本発明者らは知つた。

特に平均粒子径を３μ以下に微細化した場合ｌこは、長
期運転により粗大異物発生の傾向が著しい。これはテレ
フタル酸金属塩が溶融ポリエステルとの反応活性を若干
とも有しているためかと思われる。一方、３の不活性無
機化合物粒子を用いる方法は、粒子量と粒子径の選択が
容易であり、且ポリエステルは不溶、不活性であるため
長期運転時のポリマー特性、粒子状態が安定している有
利性を有しており、粒子種として好ましい部類のもので
ある。

該粒子の微細化は通常粉砕、分級の操作により達成でき
る。

たとえば天然原石を粉砕した原末、あるいは合成して得
られる原末を水に分散せしめスラリーとし、自然沈降法
、遠心分離法等により分級し、乾燥及び再粉砕して微細
粒子を得る方法は一般に行なわれている。これら不活性
無機化合物粒子をポリエステルに添加する場合、ポリエ
ステルの製造原料であるグリコール中に撹拌、混合せし
め、得られるグリコールスラリーをポリエステル製造時
に添加する方法が用いられる。

ところが該不活性無機化合物粒子は一般にグリコールに
対しては、親和性が良くなく、分散性を向上させる方法
として、ホモミキサー等による物理的な強制撹拌や界面
活性剤や分散剤の使用による化学的分散力の利用が比較
的有効である。しかしてこれら不活性無機化合物粒子の
うち、平均粒径が３μ以下といつた極めて微細化された
粒子については、グリコール中で１次粒子同志の凝集力
が強くミセル状の２次凝集粒子を形成しやすい傾向にあ
り、上記した分散性を向上せしめる従来技術を適用して
も部分的｝こ２次凝集｝こよる粗大粒子の存在を解消で
ぎないことを本発明者らは知つた。

グリコールスラリー中に存在する２次凝集粒子はポリエ
ステルの製造工程に添加されると最終的１こ得られるポ
リマー中でも粗大な凝集粒子として存在するため好まし
いものではない。即ち、ポリエステル中ｌこ存在せしめ
る粒子として好ましい不活性無機化合物粒子のうち、特
に平均粒径３μ以下の極めて微細なものはグリコールへ
の分散が困難であり従来技術では満足に使用できなかつ
たものである。本発明者らは上記欠点１こ鑑み、鋭意検
討の結果、特定の組成を持つた平均粒径３μ以下の不活
性無機化合物粒子を、超音波処理！こより均一分散した
グリコールスラリーとすること１こより、好ましい粒径
の粒子を内在したポリエステルの得られることを知り、
本発明１こ達した。

即ち、本発明はジカルボン酸成分とグリコールとからポ
リエステルを製造するにあたち、（１）平均粒径が３μ
以下であるＭｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ
の酸化物及びＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの硫酸塩より選ば
れた１種または２種以上の不活性無機化合物粒子を、（
２）超音波処理によりグリコール中に均一分散せしめて
グリコールスラリーとし、しかる後ポリエステルの製造
工程Ｑこ添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法である，、本発明でいうジカルボン酸成分とグリコ
ールとから得られるポリエステルとは繊維、フイルム、
その他の成形品に成形しうるポリエステルを主体とする
ものであればどのよのなものでもよく、たとえばポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンデレフタレ
ート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６ナフタリンジカルボキシレート等
が挙げられる。

もちろんこれらのポリエステルは、ホモポリエステルで
あつてもコポリエステルであつてもよく、共重合する成
分としてはたとえばジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレン
グリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾル
シン等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸
、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸
成分、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の多官能カル
ボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカ
ルボン酸成分等が挙げられる。ジカルボン酸成分がジカ
ルボン酸の場合はグリコールとのエステル化反応後、ま
たジカルボン酸エステルの場合はグリコールとのエステ
ル交換反応後、得られるプレポリマ一を高温、真空下に
て重縮合せしめポリエステルとする。またプレポリマ一
自身を出発物質として用い重縮合させることもできる。

本発明でいう不活性無機化合物粒子とは平均粒径が３μ
以下であるＭｇ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，ＺｒｌＺｎ
の酸化物及びＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの硫酸塩である。

具体的にマグネシア、アルミナ、シリカ及びそれらの混
合物又は複合酸化物（タルク、カオリン等）ＺｎＯ，Ｔ
ｉＯ２，ＺｒＯ２等、硫酸塩としては石コウ（硫酸カル
シウム）、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは天然
品であつても合成品であつてもよい。

また所望の公称粒度をもつた高純度の市販品であつても
よく、あるいは原粉末を従来公知の方法【こて平均粒径
３μ以下に粒度調整したものを用いてもよい。本発明の
不活性無機化合物粒子の平均粒径は３μ以下であるが、
０．０１〜２μが特をこ好ましい。

ここで平均粒径とは、測定した全粒子の５０重量％の点
６こある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球
形直径」 （Ｅ．Ｓ．Ｄ．ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓｐｈ
ｅｒｉｃａｌｄｉａｍｅｔｅｒ）とは粒子と同じ容積を
有する想像上の球の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写
真または通常の沈降法による測定から計算することがで
きる。本発明でいう平均粒径３μ以下の不活性無機化合
物粒子の粒度分布については約１０μ以上の粗大粒子を
ほとんど含まず、微細側にシヤープな分布を持つもの程
好ましい。

具体的｝こはＥ．Ｓ．Ｄ．ｌＯ％の値、即ち粒径が大な
る力からとつた場合の測定された全粒子の丁度１０重量
％の点にある粒子の等価球形直径の値が６μ以下である
ことが好ましい。１０μ以上の粗大粒子を含んでいたり
、Ｅ．Ｓ．ＤｌＯ％の値が６μ以上であつた場合には、
たとえ２次凝集粒子に起因する粗大粒子が解消きれても
粗大１次粒子に起因する粗大粒子がポリマー中１こ存在
して好ましくない。

本発明でいう超音波とは振動数が２０キロヘルツ以上で
あれば本発明の効果が発揮されるが、実用上は２０〜１
，０００キロヘルツで満足できる。

２０キロヘルツ未満では好ましい分散効果が発揮し１こ
くくなり、１，０００キロヘルツを超えても効果に差は
ないが効率的に好ましくない。

超音波振動をこより処理する不活性無機化合物粒子のグ
リコールスラリーとしては、ポリエステルの出発原料に
用いるグリコールを媒体とするのが好ましく、たとえば
ポリエチレンテレフタレートの場合はエチレングリコー
ルを、ポリブチレンテレフタレートの場合には１，４−
ブタンジオールをスラリー媒体とするのがよい。

むろん他の成分、たとえば水、メタノール等の有機溶媒
等が少量含まれていてもよく界面活性剤、酸、アルカリ
等のＰＨ調整剤等を少量目的に応じ併用してもよい。

また該スラリーは２種以上の不活性無機化合物の混合ス
ラリーであつてもよい。該スラリーを超音波処理する時
間は無機化合物粒子の種類、粒子径【こもよるが通常３
０分以上程度で行なわれる。また超音波の振動力を与え
ると同時にホモミキサー等による物理撹拌を併用しても
よい。物理的な強制撹拌や化学的分散力により解消され
ない粒子のミセル２次凝集塊が超音波の振動力により完
全に解消される理由は確かではないが、超音波の高周波
振動力によりスラリー媒体に高い正負交互の圧力がかか
り、負圧の時点でスラリー中に部分的な真空部分が形成
され、それが瞬間的にはじかれる（正圧に交換する過程
）時に、ミセル状の２次凝集塊が自己破壊ないしは互に
衝突することにより破壊されるものと推定される。

また、上記超音波の分散効果は不活性無機化合物の種類
１こより発現される場合とされない場合のあることを本
発明者らは知つた。実施例１こ示した様にたとえば第族
のカルシウム化合物１こついて言えば硫酸塩には非常に
効果が大きいが、炭酸塩Ｉこ対してはまつたく効果がみ
られない。この原因は粒子のグリコール１こ対するゞ濡
れ２に差があるためかと思われる。かくして得られる均
一に分散せしめた無機化合物粒子のグリコールスラリー
は、ポリエステルの製造時任意の段階にて添加できるが
、ジカルボン酸成分とグリコールとからのエステル化な
いしはエステル交換反応の初期から該反応が終了して得
られるプレポリマ一までの段階、ないしはプレポリマ一
を重縮合反応せしめる初期段階にて添加するのが好まし
い。

むろん該プレポリマ一は他の合成方法により得られるも
のを用いてもよい。またポリエステルの製造時に通常用
いられる触媒、着防剤、顔料等の添加物も問題なく用い
られる。以上説明した如く、超音波の振動力により均一
シこ分散せしめた平均粒径が３μ以下の不活性無機化合
物粒子のグリコールスラリーをポリエステル★こ添加す
ることにより、従来得られなかつた粗大凝集粒子を含ま
ず且均一微細な粒子を多数含有したポリエステルが得ら
れ、成形品の製造工程における目づまりの減少、糸切れ
、フイルム破れの解消はむろんのこと、非常に均一微細
化された表面凹凸を有する成形体を得ることが出来、繊
維、フイルム、その他の成形品分野において、特に易滑
性と表面凹凸の微細性を強く要求される磁気テープ分野
′こおいて好ましく用いることが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、グリコールスラリー中の粒子分散性は調整したスラリ
ーを少量２枚のカバーグラス間（こはきみ顕微鏡観察し
、複数個の１次粒子を含み、外輪状のグリコール界面を
こより囲まれた数μ以上の凝集部分をミセ！レ状２次凝
集粒子と判定した。

ポリマー中の粒子分散性は少量のポリマーを２枚のカバ
ーグラス間にはさみ、２８０℃にて溶融、プレスし、急
冷化したのち顕微鏡観察し、複数個の１次粒子同志が凝
集し、粒径の粗くなつた部分を粗大粒子と判定した。ま
たポリマーの極限粘度（ＩＶ）はＯ−クロロフエノール
を溶媒として２５ＩＣ１こて測定した値であり、軟化点
とはポリマーチツプを加熱浴中ｋこ人れて６℃／５分の
速度にて加熱し、荷重の先端がチツプ中に５ｍ７１Ｌ以
上浸入する温度を測定した値である。

実施例 １ エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）９０部ｔこ
粉末状カオリン（ＡＳＰ−０７２；エンゲルハード・ミ
ネラルズ・アンド・ケミカルズ・コーポレーシヨン（米
国）製で平均粒径０．３μのもの）１０部を添加、混合
し、超音波工業（株）製の超音波発生装置（ＵＳ−４０
０Ｆ２８Ｓ型）を用いて２８キロヘルツの超音波処理を
１時間行つた。

該スラリー中の粒子分散性はカオリンの１次粒子が均一
に分散されており、２次凝集粒子はまつたくみられなか
つた。

次にジメチルテレフタレート１００部、ＥＧ７Ｏ部とを
酢酸マンガン０．０３５部を触媒として常法通りエステ
ル交換反応せしめたのち、上記で得られたカオリンのＥ
Ｇスラリー１０部（カオリン濃度１重量％対ポリマー）
を撹拌下に添加した。

その後高温、真空下１こて常法通り重縮合反応を行い、
極限粘度０．６２５、軟化点２５７．２゜Ｃのポリエチ
レンテレフタレートを得た。ポリマー中の粒子状態はＥ
Ｇスラリーでの状態と対応しており、粗大粒子がみられ
ず均一微粒であつた。（第１図）比較実施例 １超音波
処理する代り１こホモミキサー（特殊機工（株）製）を
用いてカオリンのＥＧスラリーを調整する以外は実施例
１とまつたく同様にして、カオリンのＥＧスラリー及び
ポリマ一を得た。

ホモミキサーの撹拌時間を１時間にした場合ＥＧスラリ
ー中に多数のミセル状２次凝集粒子がみられたので、次
１こ撹拌時間を４時間に延長したが、やはりミセル状２
次凝集が多数残存していた。該スラリーを添加して得ら
れたポリマー中の粒子状態は第３図１こ示す如く、良好
蚤こ分散した１次粒子は微細で好ましいものであるが、
多数の凝集粗大粒子が混在しており、ＥＧスラリー段階
でのミセル状２次凝集粒子が破壊きれていず残つたもの
と思われる。

比較実施例 ２ 撹拌効果を変えるため比較実施例１１こおけるホモミキ
サ一の代り１こＣＯｗｌｅｓ−デイゾルバ一回転翼（２
，０００ｒｐｍ）を用い、４時間スラリー調整を行つた
が、やはりミセル状の２次凝集粒子が多数観察された。

また、本スラリ一を添加したポリマー中の粒子１こもや
はり粗大凝集粒子が多くみられた。

実施例１、比較例１〜２の結果を表１にまとめる。実施
例 ２ ＥＧ９０部１こ粉末状ＢａＳＯ４（＃１００；堺化学（
株）製、平均粒径０．６μのもの）１０部を添加、混合
し、５０キロヘルツの超音波処理を実施例１と同様′こ
して１．５時間行つた。

次いで実施例１と同様の方法｝こより、ＢａｓＯ４を２
％（対ポリマー）含むポリエステルを得た。ＥＧスラリ
ー、ポリマ（第２図）ともに良好に分散された粒子を有
していた。

比較実施例 ３ 超音波処理の代りにホモミキサーを用いる以外は実施例
２とまつたく同様｝こしてＥＧスラリーを調整し、次い
でポリマーを得た。

ＥＧスラリーは多くのミセル状２次凝集粒子を含み、ま
たポリマー中にも粗大粒子が多くみられた。

（第４図）実施例２および比較実施例３を表２（こまと
める。

実施例 ３〜６アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（
ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）及び二酸化チタン（ＴｌＯ
２）の各粉末を水中に撹拌、分散せしめ、２日間自然放
置したのち上ずみ部分のみを採取し、表３に示す平均粒
径の微細粒子を分級した。

次に大部分の水を脱水したのち室温に放置して自然乾燥
し、乳鉢にて粉砕して各々粉末状にした。粒子種として
上記に得られたものを用いる以外実施例１と同様の方法
により、超音波処理によるＥＧスラリ一及びポリマーを
作成したが、表３に示すとおり２次凝集粒子はみられず
良好な結果を得た。比較実施例 ４ ＥＧ９ ０部に極微細炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ；白
石工業製で平均粒径０．０ ４μのもの）１０部を添加
、混合したのちホモミキサー（ １，０ ０ ０ｒｐｍ
）により４時間撹拌処理した。

得られたスラリーを観察したところ２次凝集による粗大
粒子が多数みられた。

次にホモミキサーを用いる代りに超音波処理を３時間行
なう以外上記と同様にして極微細炭酸カルシウムのスラ
リ一調整を行なつたが、やはり多数の粗大粒子がみられ
、好ましいものではなかつた。

さらにホモミキサーの撹拌と超音波処理を併用し、４時
間スラリ一調整を行なつたが分散性の良好なスラリーは
得られなかつた。

実施例 ７ 実施例１にて得られたカオリンのＥＧスラリーを用い、
カオリン濃度が０．２重量％対ポリマーになるようにス
ラリ一添加量を変更する以外は実施例１と同様な方法に
て重合反応を行なつた。

生成ポリマーを重合反応器より溶融状態にて吐出したと
ころ、理論全ポリマ一量の約３％は重合反応器内に付着
したまま残留していることがわかつた。続いてこの重合
反応器に実施例１とまつたく同様にして得られた同じ量
のエステル交換反応物及びカオリンスラリーを添加し、
実施例１と同じ様にして重合反応を行ない、ポリマーを
吐出した。以下この操作の繰返しを続けていき、各バツ
チにより得られたポリマーの粒子状態を観察した。結果
を表４に示すが、６０バツチ目のポリマーにおいても粗
大凝集粒子の存在はみられず、長期運転においても良好
であつた。比較実施例 ５ 塩化カルシウム１１１部とテレフタル酸ナトリウム２１
０部とを水溶液にて反応させ、生成したテレフタル酸カ
ルシウムを濾別した。

これを乾燥後ボールミルで粉砕し、続いてＥＧに加えて
３０分間超音波（２８キロヘルツ）の処理を行なつた。
得られたスラリーを一度強力に撹拌、混合したのち２日
間自然放置し、上ずみのみを採取した。このスラリ一中
のテレフタル酸カルシウムの平均粒径は１．５μであり
、且均一に分散されていた。上記にて得られたスラリー
を、テレフタル酸カルシウム濃度が０．２重量％対ポリ
マーになるよう添加する以外は実施例７とまつたく同様
にして、同一重合反応器において繰返し重合反応を行な
つた。各バツチにおいてポリマ一中の粒子状態を観察し
たところ、表４に示すように１〜３０バツチ目までは粗
大凝集粒子がみられず良好であつたが、４０，５０バツ
チ目頃よりやや粗大凝集が発生し、６０バツチ目では多
数の粗大凝集粒子の発生がみられた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明で得られたポリエステルの
顕微鏡写真であり、第３図および第４図は本発明以外の
方法で得られたポリエステルの顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジカルボン酸成分とグリコールとからポリエステル
   を製造するにあたり、（１）平均粒径が３μ以下である
   Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎの酸化物及
   びＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの硫酸塩より選ばれた１種ま
   たは２種以下の不活性無機化合物粒子を、（２）超音波
   処理によりグリコール中に均一分散せしめてグリコール
   スラリーとし、しかる後ポリエステルの製造工程に添加
   することを特徴とするポリエステルの製造方法。