JPS5915427A - ポリエステル用合成粒子の分散方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル用合成粒子の分散方法に関し、特
にポリエステル製造時に添加するに適した粒子分散体を
与える合成粒子の分散方法に関する。

今日工業的に製造されているポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートは、その優れた特性によって繊
維あるいはフィルム原料として広く使用されている。し
かしすぐれた特性を有する一方繊維あるいはフィルムに
加工する際、往々にして静電気発生、ガイド摩耗、手す
べりが悪いために、能率減退などの好ましくないトラブ
ルが発生ずることが知られている。またこれらのトラブ
ルを防止し、ポリエステル繊維あるいはフィルムの摩耗
的性質全改善するため帯電防止剤や、滑剤を用いる方法
が提案されている力ζこれらの方法は電気特性の低下、
作業能率の低下、コストの上昇などの好ましくない面が
ある。

また他の方法としてポリエステルに無機微粒子を添加す
る方法があるｔζポリエステルとの親和性が低く、また
屈折率も異なるため、成形時又は成形後粒子の脱落が生
ムまた透明性が低下するという問題があった。本発明者
゛らはこれら問題を解決するため鋭意検討した結果、ポ
リエステルとの親和性があり、加工時、使用時において
脱落がほとんどなく、動力学的摩擦係数を減少させるな
どの好ましい特性を有する微粒子として式 （１） 式中　ＲはＨＯＲ’又は低級アルキル、Ｒ′は＋ＣＨ２
＋ｒｒ１１ｍは２〜６、／　ｎ、は０〜２、ｎ２は１〜
３、ｎ３は０〜２、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅か
ら選ばれた（　ｎ、　＋ｎ、　）価の金属元素を示すで
示される化合物からなる微粒子を見出し、先に提案した
（特願昭５６−１０５４９０）。

しかしてポリエステルに微粒子″ｆ、添加する場合には
ｉ＋：！Ｌの自動化、微粒子の飛散防止などの点からス
ラリーとして添加するのが好ましく、この場合スラリー
の媒体としては、エチレングリコール等が好ましく用い
られる。しかしながら前記式で示される化合物の微粒子
を含むスラリーをポリエステル製造時に添加しようとす
るとスラリー中で該微粒子が凝集する傾向が強く、−次
粒子同志が凝集して二次粒子を形成し凝集沈降を起こす
傾向が強いことが判明した。

この傾向は媒体としてエチレングリコールを用いた場合
特に顕著である。凝集したこれら粒子がポリエステル中
に存在するとフィルターの目詰り、糸切れ、フィルムの
フィッシュアイ等の原因となり好ましくない。このよう
な傾向を排除するため、例えばホモミキサーによる攪拌
や、各種分散剤の併用が考えられるが、これらの方策ｔ
Ｓじても充分な分散効果は得られず最終的に得られるポ
リマ中の粒子の一部が凝集して粗大化してしまうという
欠点がある。

本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意検討した結果、
ポリマ中での粒子の凝集、粗大化を回避し高品質の微粒
子含有ポリエステルを製造することができるポリエステ
ル用合成粒子の効果の顕著な分散方法を見出した。

即ち本発明は前記式（りで示される化合物の粒子を含む
スラリーを超音波処理することからなるポリエステル用
合成粒子の分散方法を提供するものである。

本発明におけるポリエステルとは繊維、フィルム、その
他の成形品に成形しうるポリエチレンテレフタレーＩｆ
主体とするものであって、公知の方法によって製造する
ことができる。もちろんこれらのポリエステルはホモポ
リエステルであっても、コポリエステルであってもよい
。コポリエステルにおいて共重合する成分としては例え
ばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスル
ホレゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムイソフタル酸等のジカルボン
酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボ
ン酸成分等が挙げられる。通常、ジカルボン酸成分がジ
カルボン酸の場合はグリコールニステルトのエステル化
反応後、またジカルボン酸エステルノ場合は、グリコー
ルとのエステル交換反応後、得られるプレポリマを高温
真空Ｆにて重縮合せしめポリエステルとする０ またプレポリマー自身を出発物質として用１へ重縮合さ
せることもできる。

本発明でいう微粒子は前記式（１）で示される化合物の
粒状物であれば本質的にはいづれでもよく、例えばモノ
メチルテレフタＬ／−）　（ＣＨ３ＯＣＯ−＠）−ＣＯ
ＯＨ）、モノメｆｋロキシエトキシテレフタレート（Ｈ
ＯＣＨ２Ｃ＆０ＣＯ（４巨ΣＣＯＯＨ入モノヒドロキシ
エトキシイソフタレートヒドロキシエトキシテレ７タロ
イルオキシエトキシテレフＣ００Ｈ）等を適当な溶媒、
例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ジオキサン、ジメチルスル
ホオキシド、ジメチルホルムアルデヒド等の溶媒中、ま
たはこれら２種以上の混合溶媒中、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅から選ばれた金属の化合物と反応させて得るこ
とができる。

金属元素は好適にはリチウム、ナトリウム、カルシウム
、マグネシウム、ストロンチウム、マンガン等を挙げる
ことができる。またこれら金属の化合物としては水素化
物、水酸化物、アルコラード、脂肪族カルボン酸塩、炭
＠場、炭酸水素塩もしく杜塩化物、臭化物等のハロゲン
化物または硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。中
でも水素化物、アルコラード、脂肪族カルボン酸塩が副
反応を抑制１且つ後処理の容易さの点から特に好ましい
。

スラリーを形成する媒体として拭、水、メタノール、ニ
ー１−レンｆ！Ｊコール等が挙げられる〃ζエチレング
リコールが特に好ましい。

本発明でいう超音波処理とは振動数２０キロヘルツ以上
で振動を与え処理するものである。実用上撮動数は２０
〜１０００＊ｔｊヘルツで十分である。２０キロヘルツ
未満では好ましい分散効果が発揮しにくくなり、また１
０００キロヘルツを越えてももはや分散効果には差はな
く、むしろ効率的に好ましくない。

該スラリーヲ超音波処理する時間は粒子の種類、粒子の
状態ならびに粒径にもよる７５（超音波処理することに
よって生成する発熱温度が２０℃以上、特に３０℃以上
昇温するまで処理するのが好ましい。また超音波処理す
るに尚り、機械的分散により予備処理しておいてもよく
、さらに粒子の沈降を防止する程度の攪拌下に処理して
もよい。

超音波の振動力により微分散される理由は定かではない
〃ζ超音波の高周波振動力により、スラリー媒体に高い
正負交互の圧力がかかり、負圧の時点でスラリー中に部
分的な真空部分が形成さねうそれが瞬間的にはじかれる
（正圧に交換する過程）時に、二次凝集塊が自己破壊な
いしは互に衝突することにより、破壊されるものと推定
される。

かくして得られる均一に分散せしめた微粒子のスラリー
は、ポリエステル製造時、任意の段階に添加できる７５
ζジ力ルボン酸成分と、グリコールとからのエステル化
ないしはエステル交換反応の初期から、該反応が終了し
てプレポリマーが得られる虜での段階ないしはプレポリ
マーを重縮合反応せしめる初期段階にて添加するのが好
ましい。

さらに該プレポリマーは他の合成方法に、ｒ、＃７ＰＩ
られるものを用いてもよい。

またポリエステルの製造時に通常用いられる触媒、着色
防止剤、顔料等の添加物も用いることができる。

本発明に従がって、超音波振動により、均一に分散せし
めた微細粒子のスラリーをポリエステルに添加すること
により、従来得られなかった、粗大凝集粒子を含まず、
且つ均−微細な粒子を多数含有したポリエステルが得ら
れ、成形品の製造工程における目詰りの減少、糸切へ　
フィルム破れの解消はもちろんのこと、非常に均一微細
化された表面凹凸を有する成形体を得ることができる。

本発明はポリエチレンテレフタレート繊維あるいはその
他の成形分野において有効であるが、特に易滑性と表面
凹凸の微細性を強く要求される磁気テープ、マイクロフ
ィルム、蒸着フィルム分野において好ましく用いること
ができる０ 以下に実施例を挙けて本発明を具体的に説明する。なお
実施例の物性は次のようにして測定した。

Ａ、ポリマ中の粒子分散性 重量約２０りのポリマを二枚のカバーグラス間にはさみ
、２８０℃にて溶融、プレスして急冷化したのち顕微鏡
観察し複数個の一次粒子同志が凝集し、粗くなった部分
を粗大粒子と判定した。粒子の分散性についてｌ−ｊ：
１闇８に存在する７μ以上の粗大粒子を観察し次のよう
な判定で表示している。判定結果において、２級程度ま
では実用に供せられる力ζマイクロフィルムでは品質上
１級であることが好ましい。

１級；７μを越える粗大粒子を２０個／胴３未満存在す
る０ ２級；７μを越える粗大粒子を２０〜５０個／晒２未満
存在する。

３級；７μを越える粗大粒子′ｆｒ、５０〜１００個／
間２未満存在する。

４級；７μを越える粗大粒子を１００〜２００個／ｍｎ
”未満存在する。

５級；７μを越える粗大粒子を２００個／ｍｍ”越えて
存在する。

Ｂ、ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

Ｃ６軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れて、１．２℃／ｍｉｎ　
　の速度で加熱し荷重の先端がチップ中に５叫以上侵入
する温度を測定した。

実施例　１゜ 攪拌機および還流管のついた反応容器にモノヒドロキシ
エトキシテレフタレート３００ｒｒ（１，１８モル）、
エチレングリコール２．２ｔ、および酸化マグネシウム
１２７ＳＦｒ（α５９モル）を仕込み、１９０℃で３時
間反応させた。

反応終了後析出結晶ｆＰ別し、エチレングリコールおよ
びメタノールで析出結晶を洗浄後、４０℃で６時間減圧
乾燥しモノヒドロキシエトキシテレフタレートマグネシ
ウム塩２３５１を得た（収率８９．９チ）、得られたモ
ノヒドロキシエトキシテレフタレートマグネシウム塩１
０部をエチレングリコール９０部に添加し内径２００ｍ
ｍの円筒容器の中に大損　４００ｗａＸ　４００ｍ＋Ｘ
　５００叫の処理槽を有する超音波発生装置全相いて２
８キロヘルツの超音波処理をそれぞれ６０分、９０分、
１２０分行なった。第１表に示す通り、該スラリー中の
粒子分散性はモノヒドロキシエトキシテレフタレートマ
グネシウム塩の一次粒子が均一に分散されており粗大粒
子が著しく減少している。

次にジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコ
ール７０部を酢酸マンガン・４水和物０．０３５部を触
媒として常法通りエステル交換反応せしめた後、上記で
調整させて得られた実験Ａ１〜３のモノヒドロキシエト
キシテレフタレートマグネシウム塩のエチレングリコー
ルスラリー２０部（モノヒドロキシエトキシテレフタレ
ートマグネシウム塩濃度２重量％対ポリマー）を攪拌下
に添加した０ざらに触媒として三酸化アンチモン００５
部及びトリメチルホスフェ−）０．０１部を添加し、そ
の後高温真空下にて常法通り重縮合反応を行ない、ポリ
エチレンテレフタレート２得た。ポリマ中の粒子分散性
状態はエチレングリコールスラリーでの状態と対応して
おり、スラリー中の粒子分散性が良好なものは粗大粒子
がみられず、均一微粒であった。

比較実施例　１゜ 実施例１においてホモミキサーを用いてモノヒドロキシ
エトキシテレフタレートマグネシウム塩のエチレングリ
コールスラリーの攪拌時間を長くして分散させた。さら
に該エチレングリコールスラリーを添加してポリマを得
た。

ホモミキサーの攪拌時間を２時間にした場合、エチレン
グリコールスラリーの７μ以上の粗大粒子は２００個／
−２越えて存在した。次いで攪拌時間を５．０時間に延
長したが７μ以上の粗大粒子はまだ多く、ｆ７０個／叫
２存在した。

さらに該スラリーを添加して得られたポリマは多数の凝
集粗大粒子が混在しており、超音波処理を施したものに
比べ著しく分散性に劣るものであった。

比較実施例　２゜ 分散効果を変えるため、比較実施例１におけるホモミキ
サーの代りにＣｏｗｌｅｓｓ−ディシルバー回転翼を用
い、４時間スラリー調整を行なった力ζ　ミセル状二次
凝集粒子が多数観察され、７μ以上の粗大粒子は２００
　（Ｒ４／■！を越えて存在し、超音波分散処理を施し
たものに比べ好寸しいものではなかった。

実施例　２ 攪拌機および還流管のついた反応容器にメタノール、モ
ノメチルテレフタレート１５０Ｓ’ｒ（０，５９モル）
および酢酸カルシウム１水和物７３．３　ｆｒ　（０，
４２モル）を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。

反応終了後析出結晶ｆＰ別しメぞノールでよく洗浄１．
．４０℃で６時間減圧乾燥し、モノメチルテレフタレー
トカルシウム塩１５５ｆｒを得た（収率９３．３％）。

得られたモノメチルテレフタレートカルシウム塩１０部
をエチレングリコール９０部に添加し実施例１で用いた
超音波発生装置を用いて分散処理を行なった。６０分、
１２０分超音波分散処理したエチレングリコールスラリ
ー中の粒子分散性はそれぞれ２級、１級であった。

さらにジメチルテレフタレート１００部とエチレングリ
コール７０部を、酢酸カルシウム１水和物０．０？部を
触媒として常法通りエステル交換反応せしめ、その後上
記で調整されたモノメチルテレフタレートカルシウム塩
のエチレングリコールスラリー１０部〔モノメチルテレ
７タレートカルシウム塩濃度１％（対ポリマ）〕ヲ攪拌
下に添加した０その後高温真空下にて常法通り重縮合反
応を行ない、それぞれのポリエチレンテレフタレートを
得た。ポリマー中の粒子分散状態はエチレングリコール
スラリーでの状態と対応シており、エチレングリコール
スラリー中の分散性が１級、２級のものは粗大粒子がみ
られず均一微粒であった。

比較実施例　４ 実施例２において超音波発生装置の代りにホモミキサー
を用いて、回転数１００　Ｏｒ、ｐ、ｎｎで１０分間処
理をした０次いで該スラリーを添加してポリマを得たが
エチレングリコールスラリー中の粒子分散性は６級でミ
セル状二次凝集粒子を多く含み、ポリマー中にも粗大粒
子が多くみられへ好ましくなかった。

実施例　３ 攪拌機および還流管のついた反応容器にモノヒドロキシ
エトキシテレフタレート５０１１１１Ｆｒ　（１，１８
モル）、エチレングリコール２，２Ｌおよび酢酸リチウ
ム１２０．４ｔｒ（１，１８モル）を仕込み、１９０℃
で３時間反応させた。

反応終了後析出結晶をＰ別しエチレングリコールおよび
メタノールで洗浄後４０℃で６時間減圧乾燥レモノヒド
ロキシエトキシテレフタレートリチウム塩１８０Ｆ（収
率７０．６％）ヲ得た。得られたモノヒドロキシエトキ
シテレフタレートリチウム塩１０部をエチレングリコー
ル９０部に添加し実施例１で使用した処理槽ｔＭする超
音波発生装置を用いて２８キロヘルツの超音波処理を１
２０分行なった。該スラリー中の粒子分散性は均一で且
つ粗大粒子も減少し、良好であった。

実施例　４ 攪拌機および還流管のついた反応容器にモノヒドロキシ
エトキシテレフタレート３００ｆｔ（１，１８モル）、
エチレングリコール２．２ｔおよび酢酸マンカン争４水
塩１４４．６ｆｒ（０，５９モル）を仕込み、１９０℃
で３時間反応させた。反応終了後析出結晶をｒ別し、エ
チレングリコールおよびメタノールで洗浄後４０℃で６
時間減圧乾燥しモノヒドロキシエトキシテレフタレート
マンガン塩２４０　ｆｒ（収率８６％）を得た。得られ
たモノヒドロキシエトキシテレフタレートマンガン塩１
０部ｆエチレングリコール９０部に添加し、実施例１で
使用した処理槽を有する超音波発生装ｆＩ！！′ヲ用い
て２８キロヘルツの超音波処理を１２０分間行なった。

該スラリー中には粗大粒子が見当らず粒子分散性も均一
良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ％式％） 式中　ＲはＨＯＲ’又は低級アルキル、Ｒ′は＋ＣＨ２
   ＣＨ２九０−６、 ｎｌは０〜２、ｎ２は１〜３、ｎ３は０〜２、Ｍはアル
   カリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、クロム、鉄、
   コバルト、ニッケル、銅カラ選ばれた（　ｎ、　＋　ｎ
   ｓ　）価の金属元素を示すで示される化合物の粒子を含
   むスラリーを超音波処理することを特徴とするポリエス
   テル用合成粒子の分散方法〇