JPH01225626A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。

詳しくは多量の炭酸カルシウムを添加してなるポリエス
テルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは印画
紙、Ｘ線増感紙、カード、ラベル、表示板、白板などの
基板として用いられる白色ポリエステルフィルム用とし
て好適なポリエステルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィ
ルム、その他の成形品として広く使用されている。特に
これらの用途の中でカード、ラベル、表示板、白板など
の基板として白色フィルムが使用されている。

従来、白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量
にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知
られている。例えば酸化チタンと硫酸バリウムを多量に
添加した例（特公昭５６−４９０１号公報）や硫酸バリ
ウムを多量に添加した例（特公昭６０−３０９３０号公
報）などがある。

さらに特公昭４３−１２０１３号公報には多量の炭酸カ
ルシウムを添加することなどが開示されている。

しかし、上記従来の技術において、硫酸バリウムを添加
したものは粒子の分散性が劣シ、得られたポリエステル
を使用してフィルム成形した場合には十分な白変、隠ぺ
い力を有するフィルムが得られない。一方、酸化チタン
を添加したものは粒子の屈折率が高いために隠ぺい力は
優れているものの十分な白変を有するフィルムが得られ
ない。

また、例えば特公昭４３−１２０１３号公報に例示され
ているような炭酸カルシウムを多量にポリエステル反応
系に添加する場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の強
いポリマが得られるため好ましくなく、十分な白変、隠
ぺい力を兼備させるのが困難である。また、炭酸カルシ
ウムなどの無機粒子をポリエステル反応系へ添加する場
合には予めグリコールなどの有機溶媒でスラリー状にし
たものを使用することが一般的であるが、多量の粒子を
添加する場合は単に粒子スラリーを添加したのでは反応
系内で粒子の沈降、凝集が起ったりし好ましくない。さ
らにスラリ添加時に生ずる反応系の温度低下が生産性の
低下を招くなどの欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は多量の炭酸カルシウムをポリエステル反
応系に添加する際、生じる粒子の沈降、凝集、ポリマ色
調の悪化などを改良するために、特定温度で加熱してな
る炭酸カルシウム含有エチレングリコールスラリーをポ
リエステルの製造方法を採用することによって、上記し
た従来の欠点を解決するところにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記した本発明の目的は、ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体とエチレングリコールとの反応によ
ってポリエステルを製造するに際し、ポリエステル製造
工程の任意の段階でエチレングリコール不ラリ−の状態
で５０℃〜沸点未満の温度で加熱してなる平均粒子径０
．０５〜５μの炭酸カルシウムを、得られるポリエステ
ルに対し炭酸カルシウムが５〜６０重量％となるように
反応系へ添加することを特徴とするポリエステルの製造
方法によって達成できる。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸モジくは−ｔ
。

エステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステ
ル交換もしくはエステル化反応ならびに重縮合反応によ
って製造される。ポリエステルの種類については繊維、
フィルム、その他の成形品に成形しうるものであれぐ特
に限定されない。繊維、フィルム、その他の成形品に成
形しうる好適なポリエステルとしては、ジカルボン酸成
分が芳香族ジカルボン酸であることがよく、たとえばポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシ
ベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロ
ロフェノキシ）エタン−４４’−ジカルボキシレート、
ポリエチレン−Ｌ２−ビス（フェノキシ）エタン−４４
′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−４６−ナフタ
リンジカルボキシレート等が挙げられ、なかでもポリエ
チレンテレフタレートが好ましい。

もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであ
っても、コポリエステルであってもよく、共重合する成
分としてはたとえば、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、平均分子量１５０〜２００００のポリ
アルキレングリコール、ｐ−キシレングリコール、Ｌ４
−シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホ
レゾルシフ等のジオール成分、アジピン酸、セパシン酸
、フタル酸、イソフタル酸、Ｚ６−ナフタリンジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボ
ン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能
カルボン酸成分、ｆ）−オキシエトキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸成分などが挙げられる。

本発明でいう炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれ
であってもよく、その結晶形態としてはカルサイト、ア
ラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが特に限定さ
れない。

櫨た炭酸カルシウムはステアリン酸、ポリアクリル酸類
やシランカップリング剤、チタンカップリング剤などで
表面処理されていてもよく、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の界面活性剤が併用されていてもよい。

さらに金属酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化アル
ミニウム、二酸化ケイ素などが含有されていてもよい。

また炭酸カルシウムの平均粒径は０．０５〜５μとする
必要があり、好ましくは０．１〜３μ、さらに好ましく
は０．２〜２μである。平均粒子径が０．０５μ未満で
あるとポリエステル中での粒子分散性が劣り、平均粒子
径が５μを越えるとフィルム形成した場合、隠ぺい力が
劣るなど本発明の目的とするフィルムが得られない。

本発明における炭酸カルシウム含有エチレングリコール
スラリーは５０℃〜沸点未満で加熱しポリエステル反応
系内へ添加する必要があり、好ましくは６０〜１８０℃
、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃である。スラリー
の加熱温度が５０℃未満であると、ポリエステル反応系
内で沈降、凝集が発生し、フィルム成形した場合、隠ぺ
い力が劣るなど本発明の目的とするフィルムが得られな
い。加熱温度が沸点以上となるとスラリー内で粒子の凝
集を生じ、得られるポリエステル中での粒子分散性が劣
る。

また炭酸カルシウム含有エチレングリコールスラリーの
加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは
５分以上さらに好ましくは３０分以上がよい。

さらに本発明における炭酸カルシウムの添加量は５〜６
０重量％とする必があシ、好ましくは７〜５０重量％、
さらに好ましくは１０〜４０重量％である。

添加量が５重量％以下であると得られたポリエステルを
フィルム成形した場合、目的とするフィルムの白変、隠
ぺい力が不十分となる。添加量が６０重量％を越えると
ポリエステル中の粒子分散性が劣ったシ、フィルム強度
が十分でなかったりする。

また本発明における炭酸カルシウム含有エチレングリコ
ールスラリー中の炭酸カルシウムの濃度は特に限定され
ないが、好ましくは１０〜８０］ｉｔ％、さらには好ま
しくは２０〜６０重量％であり、スラリー中の炭酸カル
シウムの濃度が低いとポリエステル中の副生ジエチレン
グリコールが増加したり、逆に高すぎるとポリエステル
中の粒子分散性が劣る傾向となる。

前述したように本発明は炭酸カルシウム含有エチレング
リコールスラリーを特定の温度で加熱したのちポリエス
テル反応系へ添加することによって多量の炭酸カルシウ
ム粒子の分散性の改善をはかることが可能であり、得ら
れたポリエステルをフィルム成形した場合には白変、隠
ぺい力に優れた白色フィルムが得られるのである。

また本発明においてポリエステル中の多量の炭酸カルシ
ウム粒子の分散性をさらに向上させるためにはリン化合
物を併用添加することも有効な手段である。

ここでいうリン化合物とは、化合物中にリン原子を含有
し、かつ、グリコール可溶性のものをいう。

たとえばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの
誘導体などがあげられ、具体的にはリン酸、亜リン酸、
リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル
、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジ
メチルエステル、亜リン酸トリメチルエステル、メチル
ホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、フェ
ニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸
ジエチルエステルなどをあげることができる。中でもリ
ン酸、亜リン酸およびそれらのエステル形成性誘導体の
使用が特に好ましい。

さらにこれらのリン化合物は単独あるいは２種以上を併
用してもよい。

リン化合物の添加量は炭酸カルシウムに対するモル比で
０．０００５〜０．２が好ましく、さらに好ましくは０
．００１５〜０．１である。リン化合物の炭酸カルシウ
ムに対するモル比が０．０００５未満であると、ポリエ
ステル中の炭酸カルシウムの分散性が不良となる、ある
いは得られたポリエステルの色調が悪化し、フィルムに
した場合に十分な白変や隠ぺい力が得られない。

一方、リン化合物の炭酸カルシウムに対するモル比が０
．２を越えると、ポリエステル製造時の重合反応性が低
下し、あるいは副生ジエチレングリコールが増加したり
する。

本発明の炭酸カルシウム含有エチレ／グリコールスラリ
ーのポリエステル反応系への添加時期はいずれであって
もよく、好ましくはポリエステル製造時のエステル化も
しくはエステル交換反応前から重縮合初期の間であり、
さらに好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応
終了時点から重縮合反応初期の間である。

また、炭酸カルシウム含有エチレングリコールスラリー
のポリエステル反応系への添加方法としては特に限定さ
れるものでなく、連続であっても、さらには分割で添加
してもよい。

さらに５０℃〜沸点未満で加熱した炭酸カルシウム含有
エチレングリコールスラリーの反応系への添加は冷却し
たのち行なってもよいが、ポリエステルの生産性が低下
するなどの問題を防ぐため、加熱温度を維持した状態で
添加する方法がよシ好ましい。

また本発明のポリエステルは製造時に通常用いられるリ
チウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マン
ガン、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チ
タン等の金属化合物触媒、酸化防止剤、顔料、螢光増白
剤、界面活性剤、帯電防止剤、さらには炭酸カルシウム
以外の無機粒子も必要に応じて適宜添加できる。

なお本発明の炭酸カルシウムを添加したポリエステルか
らフィルムを製造する場合には、該ポリエステルを通常
の方法で、シート状に成形し、常法によシニ軸方向に各
々２．５〜４．０倍延伸したのち１５０℃以上の温度で
熱固定して製造される。

本発明の製造方法によって得られるポリエステルを用い
た二軸延伸フィルムの好ましい密度は０．９０〜１．３
８ｆ／３３、よシ好ましくは０．９５〜１．３５ち４−
である。密度が０．９０未満の場合はフィルムの生産性
や機緘特性に劣り、密度が１．３８を越える場合は好ま
しいフィルム白変が得られない。

本発明方法で得られたポリエステルはフィルム以外の成
形品、例えば繊維などの分野においても好ましく用いる
ことができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次の様にして測定した。

Ａ、ポリマの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

Ｂ、ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ６℃１５分にて加熱し、
荷重の先端がチップ中に５ａ以上浸入する温度を測定し
た。

Ｃ，ポリマ中の粒子分散性 ポリマ２０１１９を二枚のカバーグラス間にはさみ、２
８０℃で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定し
た。

判定基準は次のとおりである。

○；；集粒子はほとんど観察されない。（本発明の目的
範囲内である。） △；わずかに凝集粒子が観察される。（本発明の目的に
達しない。） ×；凝集粒子が多く観察される。（本発明の目的に達し
ない。） Ｄ、ポリマ色調 ＪＩＳ　Ｌ１０７３の方法に基づい゛てポリマチップの
カラーミシン（東洋理化製→による）・ンター値（ＬＸ
ａｓｂ）から算出する。

◎；白変度７０以上本発明の目的範囲内で特に好ましい
。）Ｏ；白変５５以上、７０未満（本発明の目的範囲内
である。） Δ；白変度５３以上５５未満（本発明の目的を達しな腟
。）×；白変５３未満（本発明の目的を達しない。）Ｅ
、フィルム隠ぺい力 マクベス社製透過濃度計ＴＤ−５０４で、厚さ１５０μ
のフィルムの可視光透過濃度を測定し、隠ぺい力を判定
した。

透過濃度〔−〕 Ｘ；０．４未満　　　（隠ぺい力不良）Δ；０．４〜０
．７未満（隠ぺい力やや不良）０７０．７〜１．０未満
（隠ぺい力良好）０７１．０以上（隠ぺい力非常に良好
）ここでいう透過濃度どは、次式より算出される。

Ｄ＝−Ｌｏｇ（Ｔ／１００） Ｆ、フィルム白変 日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン元
厚で測定した４　５０　ｎｍおよび５５０　ｎｍの厚さ
１５０μのフィルム各反射率Ｒ４５ＧおよびＲＩｉ５０
から次式によって判定した。

白変（チ）　＝　４　Ｒａ５ａ　−３Ｒ５５ａ◎；９５
チ以上（本発明の目的範囲内で特に好ましい。）Ｏ；９
０％以上、９５％未満（本発明の目的範囲内である。） Δ；８５チ以上、９０％未満（本発明の目的を達しなへ
）×；８５％未満（本発明の目的を達しない。）実施例
１ ジメチルテレフタレート８０重量部、エチレングリコー
ル６０重量部とを酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒
として常法に従いエステル交換反応せしめたのち、リン
化合物としてポリマに対して０．１重量％（炭酸カルシ
ウムに対するモル比０．００３６）となるようにトリメ
チルホスフェート１０重ｔ％含有するエチレングリコー
ル溶液を添加し、１０分後１００℃に加熱した平均粒子
径０．５μの炭酸カルシウムを４０重量％含有するエチ
レングリコールスラリー加熱温度を維持した状態で５０
重量部を添加した。反応系内の温度低下も小さく、反応
缶底部への粒子の沈降も認められなかった。次いで重合
触媒として三酸化アンチモン０．０３重量部添加した。

その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない
極限粘度０．５８６、軟化点２５９．７℃のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。ポリマの炭酸カルシウムの粒
子分散状態を観察した結果、凝集粒子は観察されなかっ
た。また得られたポリマの色調は白変が６５．９と極め
て高く黄味も極めて少なく良好でめった。

得られたポリエステル１００重量部に対して螢光増白剤
“０Ｒ−１”（イーストマン社製）０．０３重量部配合
し常法に従い縦３．２倍、横３．２倍二軸延伸を行ない
厚み１５０μのフィルムを得た。得られたフィルムの密
度は１．３０で気泡などの欠点もなく、白変、隠ぺい力
とも優れていた。

比較実施例１ 温度２０℃の炭酸カルシウム含有エチレングリコールス
ラリーを使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエ
チレンテレフタレートを得た。炭酸カルシウム含有エチ
レングリコールスラリーを反応系へ添加した時の系内温
度低下が大きく、かつ反応缶底部に粒子の沈降が認めら
れた。ポリマ中の炭酸カルシウムの粒子分散状態を観察
した結果、ポリマ中には凝集粒子が観察された。さらに
該ポリエステルを実施例１と同様の方法でフィルムを製
造した。該フィルムの表面は凝集粒子によって粗大突起
が出現し、かつフィルムの隠ぺい力はやや不良であった
。

実施例２〜８、比較実施例２〜５ 表１に記載した如く添加した炭酸カルシウムの粒子径量
炭酸カルシウム含有エチレングリコールスラリーの加熱
温度およびり／化合物を変更した以外は実施例１と同様
の方法でポリエステルおよびフィルムを製造した。表１
に結果を示した。

実施例２〜８は本発明の範囲内のものであり、粒子分散
性、色調ともに優れておシ該ポリエステルから得られた
フィルムは白変、隠ぺい力ともに良好であった。

一方、比較実施例２は炭酸カルシウム含有エチレングリ
コールスラリーの加熱温度が本発明の範囲外であり、得
られたポリエステルから製造されたフィルムは隠ぺい力
が不良であシ、かつフィルム表面突起が大きい。

比較実施例３．４は炭酸カルシウムの平均粒子径が本発
明の範囲外であ）、得られたポリエステル中には凝集粒
子が多く観察され、かつ白変が低く、黄味の強いポリマ
であったり、得られたポリエステルから製造されたフィ
ルムは隠ぺい力が不良であるなどの欠点があった。比較
実施例５は炭酸カルシウムの添加量が本発明の範囲外で
ありフィルム隠ぺい力が不良であった。

〔発明の効果〕

本発明は上述したように特定温度で加熱した平均粒子径
０．０５〜５μを有する炭酸カルシウム含有エチレング
リコールスラリーをポリエステル反応系内に添加するこ
とによって、ポリエステルの生産性を阻害することな〈
従来得られなかった凝集粒子を含まず、かつ白変が高く
、黄味の少ない多酸の炭酸カルシウム含有ポリエステル
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエ
   チレングリコールとの反応によつてポリエステルを製造
   するに際し、ポリエステル製造工程の任意の段階で、エ
   チレングリコールスラリーの状態で５０℃〜沸点未満の
   温度で加熱してなる平均粒子径０．０５〜５μの炭酸カ
   ルシウムを、得られるポリエステルに対し炭酸カルシウ
   ムが５〜６０重量％となるように反応系へ添加すること
   を特徴とするポリエステルの製造方法。