JP2020180252A - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、並びに製造物 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、重質炭酸カルシウムを脂肪族ポリエステル樹脂中に高濃度で導入するためには、脂肪族ポリエステル樹脂中に均一に分散させる必要があるが、以下の理由で十分でない。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が20質量%以上であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が0.20μm以上0.40μm未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が0.3以上0.6以下である。
前記脂肪族ポリエステル樹脂は微生物により生分解される(生分解性樹脂)ので,環境に優しい低環境負荷高分子材料として注目されている(「脂肪族ポリエステルの構造、物性、生分解性 高分子 2001年50巻6号 p374−377」参照)。
脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カーボンニュートラルな材料であり、かつ比較的安価であるポリ乳酸が好ましい。
前記脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合は、生分解性の点から、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の有機物の全量に対して60質量%以上であることが好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。
脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合は、仕込む材料の割合から算出できる。もし、材料比率が不明な場合は、例えば、以下のGCMS分析を行い、既知の脂肪族ポリエステル樹脂を標準試料とした比較により成分を特定することができる。必要に応じて、NMR測定によるスペクトルの面積比やその他分析方法も組み合わせて算出することが可能である。
−GCMS分析による測定−
・GCMS:株式会社島津製作所製 QP2010 補器 フロンティア・ラボPy3030D
・分離カラム:フロンティア・ラボUltra ALLOY UA5−30M−0.25F
・試料加熱温度:300℃
・カラムオーブン温度:50℃(1分保持)〜昇温度15℃/分〜320℃(6分)
・イオン化法:Electron Ionization(E.I)法
・検出質量範囲:25〜700(m/z)
炭酸カルシウムは、安価で白色度の高い顔料として食品、紙、化粧品など様々な分野で使用されている。炭酸カルシウムには、重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムがある。
軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス反応法や可溶性塩反応法で化学的に合成して得られ、粒子の大きさはナノレベルで細かくかつ形状は均一であり、不純分が少なく、白色度が高いといった利点を有する、しかし、ポリマーとの混練を想定した場合に、炭酸カルシウムの高い親水性より、軽質炭酸カルシウムの含水量は多いことが課題となることがあり、特に加水分解を受けやすい脂肪族ポリエステル樹脂へ安定的に導入することが困難である。
一方、石灰石を粉砕し製品化したものが、重質炭酸カルシウムと呼ばれており、日本国内で自給可能な鉱物でもあり、自然への親和性が高く好ましい。
しかし、重質炭酸カルシウムは、粒子径のばらつきが大きく、このような重質炭酸カルシウムを樹脂中へ不均一に導入してシートを得た場合、シートの白色や強度や柔軟性などのシート物性が満足いくものでなかったり、ムラの原因となったりする。
したがって、重質炭酸カルシウムを脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に高濃度で導入するためには、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に均一に分散させる必要がある。
炭酸カルシウムの含有量が20質量%以上であると、高い白色度が得られる。また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の成型加工性を考慮した場合、炭酸カルシウムの含有量が60質量%以下であることが好ましい。本発明によると、炭酸カルシウムの分散性が向上するため、炭酸カルシウムの含有量が少量でも白色度や隠蔽効果に優れている。
炭酸カルシウムの個数平均粒子径は、1μm以上10μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましい。個数平均粒子径は1μm以上が好ましいのは含水率の観点からであり、混練エネルギー増加による弊害(脂肪族ポリエステル樹脂の分子鎖切断、着色など)を懸念し、上限としては10μm以下のものを使用することが好ましい。なお、炭酸カルシウムの表面処理の有無については特に限定するものではない。
脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の炭酸カルシウムとは、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含む製造物中の炭酸カルシウムと同じ意味を表す。
脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における炭酸カルシウムの個数平均粒子径(フェレ径)は0.20μm以上0.40μm未満である。
前記個数平均粒子径が0.4μm未満であると、高濃度に炭酸カルシウムを脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に導入した場合でも、強度、柔軟性、白色度等の物性が良好である。また、前記個数平均粒子径が0.2μm以上であると、混練エネルギーが適正となる。前記個数平均粒子径が0.2μm未満であると、混練エネルギーの増加による弊害(脂肪族ポリエステル樹脂の分子鎖切断、着色など)が生じるので、現実的ではない。
脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートをイオンミリング装置にて断面加工を行い、断面のSEM観察を行った。
得られた断面SEM写真(倍率3000倍)は、Image−Pro Premier(mediacy社製)のソフトを使用し、炭酸カルシウムに該当する白色成分と樹脂成分を二値化し、35μm×20μmの範囲で粒子径(フェレ径)を求め、フェレ径0.05μm以上の白色成分(炭酸カルシウム)について、個数平均粒子径、及び標準偏差(σ)を算出した。
<炭酸カルシウムの粗大粒子数の測定>
粒子径10μm以上の炭酸カルシウム粗大粒子数(個/g)は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物50mgを再溶融して10μmの薄膜状とし、光学顕微鏡(ニコン社製、FX−21、倍率100倍)で、粒子径10μm以上の大きさの炭酸カルシウムの個数を数えた。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、脂肪族ポリエステル樹脂及び炭酸カルシウムを圧縮性流体中で混練する。
混練装置としては、連続プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率や製品の特性,品質等を勘案し適宜、反応プロセスを選択することが好ましい。
混練装置としては、混練に好適な粘度に対応できる点から、一軸の押し出し機、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機株式会社製バイボラック、三菱重工業株式会社製N−SCR、株式会社日立製作所製めがね翼、格子翼又はケニックス式、ズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。色調の点から、セルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、N−SCR、二軸押し出しルーダーなどが挙げられる。これらの中でも、生産効率、樹脂の色調、安定性、及び耐熱性の点から、フィニッシャー、N−SCRが好ましい。
原材料混合・溶融エリアでは、脂肪族ポリエステル樹脂ペレット、炭酸カルシウムの混合と昇温を行う。加熱温度は樹脂の溶融温度以上に設定を行い、続く圧縮性流体を供給するエリアで、圧縮性流体と均一に混合できる状態にする。
脂肪族ポリエステル樹脂ペレットが加温により溶融状態となり、炭酸カルシウムを濡らした状態にて、圧縮性流体を供給し、溶融樹脂を可塑化させる。
炭酸カルシウムの混練に好適な粘度となるように、混練エリアの温度設定を行う。設定温度は、反応装置の仕様や樹脂種、樹脂の構造、分子量などで変わるため、特に限定するものではないが、重量平均分子量(Mw)200,000程度の市販されているポリ乳酸の場合、通常の混練はポリ乳酸の融点+(10℃〜20℃)で行われる。これに対して、本発明では、ポリ乳酸の融点−(20℃〜80℃)、より好ましくはポリ乳酸の融点−(30℃〜60℃)である。簡便的には装置の撹拌動力の電流値などを目安に温度設定すればよいが、これらの設定値は圧縮性流体を用いなければ、通常到達しえない領域であると言える。
混練後、圧を開放させることで、圧縮性流体を除去するが、その際の温度設定は、樹脂の融点以上に加温することが好ましい。
本発明の製造物は、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知の製造方法を適用して製造される。シートに加工する場合にはTダイが用いられる。
本発明の製造物は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記製造物としては、成型品、シート、フィルム、粒子、繊維、発泡体などが挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムの色目が生かせる白色シート、白色成型品が好ましい。
成型品とは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を、型を用いて加工した製品である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレイの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレイのような成型品を備えた製品なども含まれる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることができる。また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートを成型用金型によりプレス成型して賦型すること(形状を与えること)により、成型品を得ることもできる。
賦型する際の加工条件は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、100℃以上150℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、150℃以上、250℃以下に加熱した本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を金型に射出して、金型温度を20℃以上、80℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いて成型された成型品は、物性や白色度に優れているため、例えば、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材、トレイ等の用途として幅広く適用することができる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の生分解性を生かせる用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用であり、炭酸カルシウムの分散性が向上することによる薄膜化などにより、より性能向上が期待できる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を粒子に形成する方法としては、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を従来公知の方法により粉砕する手法などが挙げられる。
粒子の粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm以上50μm以下が好ましい。
前記粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤及び疎水性微粒子が脂肪族ポリエステル樹脂組成物中に混合された混合物を調製する。混合物は、結着樹脂、着色剤及び疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でもよいし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混練しながら添加してもよい。
フィルムとは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが250μm未満のものである。フィルムは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を延伸成形することにより製造される。
シートとは、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を薄い膜状に成形したものであって、厚みが250μm以上のものである。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造することができる。シートの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。
シートに加工する際の加工条件としては、特に制限はなく、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をTダイ法で加工する場合、温度は、Tダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは150℃以上、250℃以下に加熱した脂肪族ポリエステル樹脂組成物をTダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物はモノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
前記発泡体は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を発泡させてなるものである。この発泡体の概念には、発泡樹脂のような単体としての発泡体のみでなく、断熱材や防音材のような発泡体を有する部品や、建材のような発泡体を有する製品が含まれる。
得られた発泡体は、緩衝材、断熱材、防音材、制震材等の用途に幅広く適用される。
図3に示す連続式混練装置100を用い、脂肪族ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムの流量が合計で10kg/hrとなるように供給した。脂肪族ポリエステル樹脂としてのポリ乳酸(REVODE190、HISUN社製、融点178℃)6kg/hr、重質炭酸カルシウム(ソフトン2200、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径1.0μm)を4kg/hrとして、圧縮性流体として二酸化炭素を0.5kg/h(対ポリ乳酸で10質量%相当)を供給し、混練を行い、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
各ゾーンの温度は原材料混合・溶融エリアa及び圧縮性流体供給エリアb:190℃、混練エリアc:150℃、圧縮性流体除去エリアd:190℃、成型加工エリアe:190℃とした。各ゾーンの圧力は圧縮性流体供給エリアbから混練エリアcまでを7.0MPa、圧縮性流体除去エリアdを0.5MPa、Tダイ4を5MPaとし、シートの厚みは300μmとした。
実施例1において、重質炭酸カルシウム(ソフトン2200、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径1.0μm)を、重質炭酸カルシウム(BF200、備北粉化工業株式会社製、個数平均粒子径5.0μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
実施例1において、重質炭酸カルシウム(ソフトン2200、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径1.0μm)を、重質炭酸カルシウム(ライトンS−4、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径2.2μm、表面処理あり)に代えた以外は、実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
前記表面処理とは、分散性、加工性の向上、表面光沢の付与を目的として脂肪酸で表面コーティングした炭酸カルシウムである。
実施例1において、表2及び表3に示すように、混練工程における温度及び圧力の設定を変更した以外は、実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。なお、比較例1では圧縮性流体を使用していない。
実施例1において、表3に示すように、混練工程における温度及び圧力の設定を変更し、炭酸カルシウムについても軽質炭酸カルシウム(カルライト−SA、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径1.0μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。なお、比較例4では圧縮性流体を使用していない。
実施例1において、樹脂種をポリブチレンサクシネート(PTT MCC Biochem社製、融点115℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
実施例1において、樹脂種をポリグリコール酸(PGA)(株式会社クレハ製、kuredux100E35、融点220℃)に変更し、ポリグリコール酸(PGA)と炭酸カルシウムの流量が合計で10kg/hrとなるように供給した。ポリグリコール酸6kg/hr、重質炭酸カルシウム(ソフトン2200、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径1.0μm)を4kg/hrとして、第一の圧縮性流体として二酸化炭素を0.25kg/h、第二の圧縮性流体としてジメチルエーテルを0.25kg/hで供給し、混練操作を行い、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
各ゾーンの温度は原材料混合・溶融エリアa及び圧縮性流体供給エリアb:230℃、混練エリアc:150℃、圧縮性流体除去エリアd:230℃、成型加工エリアe:230℃とした。各ゾーンの圧力は圧縮性流体供給エリアbから混練エリアcまでを7.0MPa、圧縮性流体除去エリアdを0.5MPa、Tダイ7を5MPaとし、シートの厚みは300μmとした。
実施例1において、重質炭酸カルシウム(ソフトン2200、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径1.0μm)を、軽質炭酸カルシウム(商品名:カルライト−SA、白石カルシウム株式会社製、個数平均粒子径0.15μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びシートを得た。
以下のGCMS分析を行い、既知の脂肪族ポリエステル樹脂を標準試料とした比較により成分を特定することができる。
−GCMS分析定−
・GCMS:株式会社島津製作所製 QP2010 補器 フロンティア・ラボPy3030D
・分離カラム:フロンティア・ラボUltra ALLOY UA5−30M−0.25F
・試料加熱温度:300℃
・カラムオーブン温度:50℃(1分保持)〜昇温度15℃/分〜320℃(6分)
・イオン化法:Electron Ionization(E.I)法
・検出質量範囲:25〜700(m/z)
脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるシートをイオンミリング装置にて断面加工を行い、断面のSEM観察を行った。
得られた断面SEM写真(倍率3000倍)は、Image−Pro Premier(mediacy社製)のソフトを使用し、炭酸カルシウムに該当する白色成分と樹脂成分を二値化し、35μm×20μmの範囲で粒子径(フェレ径)を求め、フェレ径0.05μm以上の白色成分(炭酸カルシウム)について、個数平均粒子径、及び標準偏差(σ)を算出した。
粒子径10μm以上の炭酸カルシウム粗大粒子数(個/g)は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物50mgを再溶融して10μmの薄膜状とし、光学顕微鏡(ニコン社製、FX−21、倍率100倍)で、粒子径10μm以上の大きさの炭酸カルシウムの個数を数えた。
得られた厚み300μmの各シートについて、分光式色差計(X−Rite社製、Exact)を用い、Labを測定し、ハンター白色度(W)を下記式(1)から算出し、下記基準で、白色度を評価した。
W=100−[(100−L)2+a2+b2]1/2・・・(1)
[評価基準]
◎:ハンター白色度が83以上
○:ハンター白色度が80以上83未満
×:ハンター白色度が80未満
<1> 少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が20質量%以上であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が0.20μm以上0.40μm未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が0.3以上0.6以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
<2> 前記脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の有機物の全量に対して60質量%以上である前記<1>に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
<3> 前記炭酸カルシウムの含有量が20質量%以上60質量%以下である前記<1>から<2>のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
<4> 前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである前記<1>から<3>のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
<5> 前記脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、及びポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)から選択される少なくとも1種である前記<1>から<4>のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
<6> 粒子径10μm以上である炭酸カルシウムの粗大粒子数の割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物1gあたり100個以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、
脂肪族ポリエステル樹脂及び炭酸カルシウムを圧縮性流体中で混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
<8> 前記脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度で混練を行う前記<7>に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
<9> 前記圧縮性流体が二酸化炭素である前記<7>から<8>のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
<10> 前記<1>から<6>のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする製造物である。
<11> 成型品、シート、フィルム、粒子、繊維、及び発泡体から選択される少なくとも1種である前記<10>に記載の製造物である。
2 炭酸カルシウム供給タンク
3 圧縮性流体供給タンク
4 Tダイ
100 連続式混練装置
Claims (11)
- 少なくとも脂肪族ポリエステル樹脂、及び炭酸カルシウムを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の前記炭酸カルシウムの含有量が20質量%以上であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂組成物中における前記炭酸カルシウムの個数平均粒子径が0.20μm以上0.40μm未満であり、かつ個数平均粒子径の標準偏差が0.3以上0.6以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。 - 前記脂肪族ポリエステル樹脂の含有割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物中の有機物の全量に対して60質量%以上である請求項1に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 前記炭酸カルシウムの含有量が20質量%以上60質量%以下である請求項1から2のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 前記炭酸カルシウムが重質炭酸カルシウムである請求項1から3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート・3−ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、及びポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)から選択される少なくとも1種である請求項1から4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 粒子径10μm以上である炭酸カルシウムの粗大粒子数の割合が、脂肪族ポリエステル樹脂組成物1gあたり100個以下である請求項1から5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1から6のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、
脂肪族ポリエステル樹脂及び炭酸カルシウムを圧縮性流体中で混練することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 - 前記脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度で混練を行う請求項7に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 前記圧縮性流体が二酸化炭素である請求項7から8のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1から6のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を含むことを特徴とする製造物。
- 成型品、シート、フィルム、粒子、繊維、及び発泡体から選択される少なくとも1種である請求項10に記載の製造物。
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