CN110819017B

CN110819017B - 粒料和热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN110819017B
Application number: CN201910644261.XA
Authority: CN
Inventors: 宫本朗; 本山敬子
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: US11286367B2; US20200048424A1; JP2020023616A; JP7021028B2; CN110819017A

Abstract

本发明涉及粒料和热塑性树脂组合物。本发明的目的在于提供一种黑色着色用炭黑母料粒料，其包含高浓度的炭黑，炭黑的分散性优异，即使混合在热塑性树脂组合物的各种原料中的情况下也不容易发生分级，能够表现出稳定的黑色着色浓度。一种粒料，其特征在于，该粒料包含35～55质量％的炭黑(A)、45～65质量％的热塑性树脂(B)、以及0～10质量％的分散助剂(C)，该粒料的与轴向正交的方向的直径(D)为2～5mm，直径(D)相对于轴向的长度(L(mm))的比例(D/L)为1.5～3.0。

Description

粒料和热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及热塑性树脂组合物的制造中使用的碳母料粒料。

背景技术

出于对热塑性树脂赋予耐光性、遮光性、黑色外观等目的，通常会通过熔融混炼着色用的炭黑而进行黑色着色的操作。

黑色着色用的炭黑粉体(以下也称为“生炭黑”)本身通常为微粉，具有质轻、易飞散的性质，因而可能会污染作业环境，并且还可能对人体带来不良影响。

为了消除该问题，公开了下述对热塑性树脂进行黑色着色的技术：将生炭黑以高浓度(通常炭黑浓度为30～55质量％)熔融混炼在热塑性树脂中，制作细粒状(微粒状)或者粒料状的炭黑母料，通过混配该炭黑母料代替生炭黑并使用挤出机等熔融混炼装置进行熔融混炼(复合)，从而对热塑性树脂进行黑色着色(例如，参见专利文献1)。

另外，通过使用炭黑母料，不仅能够改善作业环境，而且与使用生炭黑的情况相比，还能够提高树脂组合物中的炭黑的分散性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-138200号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另外，热塑性树脂组合物中，为了提高生产效率，通常使用下述方法：将复数种原料、例如粉体状的树脂原料、粒料状的树脂原料、纤维状或粉体状的填料、液态物质(树脂阻燃剂等)藉由复数个各种进料装置各自分别定量地进料至熔融混炼装置(优选使用双螺杆挤出机)中，连续进行熔融混炼。此时，在同时进行黑色着色的情况下，采用通过在任一原料进料系统中事先预混合生炭黑或炭黑母料后进行进料来同时进行黑色着色和复合的方法(下文中也称为“黑色着色同时复合”)。

在进行该黑色着色同时复合时，使用炭黑母料可在改善作业环境的方面带来非常有利的效果。通常，在设树脂组合物整体为100质量份的情况下，炭黑母料以5质量份以下、优选以0.1～1质量份进行使用，在复数种原料系统的任一者中，使用转鼓混合机或高速混合器等预混合装置进行预混合，藉由各种进料装置供给至熔融混炼装置(优选使用双螺杆挤出机)中。另外，在进行黑色着色同时复合时，关于炭黑母料，从其处理性的方面出发，优选使用制成粒料状的物质。

但是，在使用粒料状的炭黑母料的黑色着色同时复合中会受到以下问题的困扰。

即，将粒料状的炭黑母料在“粒料状”原料系统中进行预混合的情况下，由于高浓度的炭黑母料通常具有表面容易滑动的性质，因而在原料进料斗内在炭黑母料与其他粒料原料系统之间会发生分离(下文中也将碳母料与其他原料之间的分离称为“分级”)，在黑色着色同时复合后的黑色着色粒料中会发生炭黑的浓度不均。

另外，在将粒料状的炭黑母料在“粉体状”的原料系统进行预混合的情况下，粒料状的炭黑母料的存在会影响粉体原料整体的流动性，发生炭黑的浓度不均。

在实际的黑色着色同时复合的现场中，使用复数种原料从复数个进料装置连续地向挤出机中投入来进行复合，根据挤出机中原料的投入顺序(例如，包含反应性工艺要素的情况下，投入顺序、投入位置是重要的)、原料形状、混配量比、进料设备的供给精度等要素，针对炭黑母料的恰当投入位置也会发生变化。从作业效率的方面出发，希望炭黑母料即使混配在粒料状原料系统、粉体状原料系统的任一原料系统中也不容易发生分级，能够得到黑色着色浓度恒定的着色复合制品。

进而，在使用黑色着色复合制品(粒料制品)成型出的各种树脂成型品(注射成型品、或者片/膜等挤出成型品、吹塑成型品等)中，若炭黑的分散性差，则在成型体的表面出现炭黑的凝聚物，不仅有损于外观，而且还可能带来冲击强度的降低、断裂伸长率的降低，因而炭黑母料中的基本要求是实质上不会出现炭黑凝聚物、在树脂中的分散性高。

另外，炭黑母料中若炭黑浓度高可减少混合量，因而不仅能够减小树脂组合物因黑色着色所致的物性变动，而且从经济方面出发也是优选的。

针对这样的背景和课题，本发明的目的在于提供一种黑色着色用炭黑母料粒料，其包含高浓度的炭黑，炭黑的分散性优异，即使混合在热塑性树脂组合物的各种原料中的情况下也不容易发生分级，能够表现出稳定的黑色着色浓度。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过制成分别以特定含量包含炭黑、热塑性树脂以及分散助剂；与轴向正交的方向的直径以及该直径相对于轴向的长度的比例处于特定范围的粒料，所得到的黑色着色用炭黑母料粒料包含高浓度的炭黑，炭黑的分散性优异，即使混合在热塑性树脂组合物的各种原料中的情况下也不容易发生分级，能够表现出稳定的黑色着色浓度，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种粒料，其特征在于，该粒料包含：

35质量％～55质量％的炭黑(A)、

45质量％～65质量％的热塑性树脂(B)、以及

0质量％～10质量％的分散助剂(C)，

该粒料的与轴向正交的方向的直径(D)为2～5mm，上述直径(D)相对于上述轴向的长度(L(mm))的比例(D/L)为1.5～3.0。

[2]

上述如[1]中所述的粒料，其中，炭黑(A)的一次粒径为10～30nm、吸油量为50～150mL/100g。

[3]

如[1]或[2]中所述的粒料，其中，上述热塑性树脂(B)为苯乙烯系树脂。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的粒料，其中，上述分散助剂(C)为脂肪族酰胺。

[5]

一种热塑性树脂组合物，其中，该组合物是将含有热塑性树脂和[1]～[4]中任一项所述的粒料的原料熔融混炼而得到的，上述粒料的含量为0.01～5质量％。

[6]

如[5]中所述的热塑性树脂组合物，其中，该组合物含有聚苯醚系树脂。

[7]

一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是将粉体状的树脂原料和/或粒料状的树脂原料从复数个原料进料系统进料至熔融混炼装置中并连续进行熔融混炼的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将[1]～[4]中任一项所述的粒料预先加入到上述复数个原料进料系统中的至少一者中。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种黑色着色用炭黑母料粒料，其包含高浓度的炭黑，炭黑的分散性优异，即使混合在热塑性树脂组合物的各种原料中的情况下也不容易发生分级，能够表现出稳定的黑色着色浓度。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[粒料]

本实施方式的粒料的特征在于，其包含35～55质量％的炭黑(A)、45～65质量％的热塑性树脂(B)、以及0～10质量％的分散助剂(C)，与轴向正交的方向的直径(D)为2～5mm，该直径(D)相对于该轴向的长度(L(mm))的比例(D/L)为1.5～3.0。

本实施方式的粒料优选为用于制造热塑性树脂组合物的炭黑母料(以下有时也简称为“母料”)。

-炭黑(A)-

从黑色着色力和分散性的方面出发，本实施方式的母料粒料中使用的炭黑(A)(以下有时也简称为“(A)成分”)的一次粒径优选为10～70nm、更优选为12～50nm、进一步优选为14～40nm、特别优选为16～30nm。为了得到接近漆黑感的黑色着色性，炭黑(A)的一次粒径优选为70nm以下，另外，从炭黑的分散性的方面出发，该一次粒径优选为10nm以上。

另外，本发明中，炭黑(A)的一次粒径可以通过使用电子显微镜的观察进行测定。

炭黑(A)的氮吸附比表面积优选为50～600m²/g、更优选为70～400m²/g、进一步优选为80～350m²/g、特别优选为100～300m²/g。氮吸附比表面积从提高炭黑的分散性的方面出发优选为600m²/g以下，从防止凝聚的方面出发优选为50m²/g以上。

另外，本发明中，炭黑(A)的氮吸附比表面积可以依据JIS-6217-2利用BET法来求出。

炭黑(A)的吸油量优选为30～250mL/100g、更优选为40～200mL/100g、特别优选为50～150mL/100g。该吸油量从炭黑的分散性出发优选为250mL/100g以下，从防止凝聚的方面出发优选为30mL/100g以上。

另外，本发明中，炭黑(A)的吸油量可以依据JIS-6217-4进行测定。

炭黑(A)的pH优选为6～8，挥发成分优选为0～3％。

设母料粒料为100质量％，炭黑(A)的含量为35～55质量％、优选为38～52质量％、更优选为40～50质量％、特别优选为42～46质量％。炭黑(A)的含量从防止炭黑自凝聚的方面出发优选为35质量％以上，从提高炭黑的分散性的方面出发优选为55质量％以下。

本实施方式的母料粒料中，炭黑(A)可以单独使用1种或将2种以上合用来使用。

-热塑性树脂(B)-

本实施方式的母料粒料中使用的热塑性树脂(B)(下文中有时也简称为“(B)成分”)可以为与母料粒料以外的热塑性树脂组合物的原料中包含的热塑性树脂相同的树脂，或者可以为与其不同的树脂，在为不同的树脂的情况下，优选使用与其他热塑性树脂的相容性高的热塑性树脂。

本实施方式中，关于作为热塑性树脂组合物优选的后述聚苯醚系树脂组合物中所使用的母料粒料中包含的热塑性树脂(B)，例如优选为均聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等苯乙烯系树脂，特别是为了提高制品外观，特别优选GPPS。

设母料粒料为100质量％，热塑性树脂(B)的含量为45～65质量％、优选为48～60质量％、更优选为50～55质量％。热塑性树脂(B)的含量从提高炭黑的分散性的方面出发优选为45质量％以上，从防止炭黑的自凝聚的方面出发优选为65质量％以下。

本实施方式的母料粒料中，热塑性树脂(B)可以单独使用1种或将2种以上合用来使用。

-分散助剂(C)-

本实施方式的母料粒料中，出于下述目的，可以含有分散助剂(C)(下文中有时也简称为“(C)成分”)，所述目的为：使炭黑(A)相对于热塑性树脂的分散性良好、进一步防止炭黑(A)的自凝聚，由此不仅可抑制最终制品的表面外观的降低(粒状的凝聚物所致的表面外观变差)，而且还可进一步提高拉伸破坏伸长率和冲击强度。

作为分散助剂(C)没有特别限定，例如优选为下述性质的分散助剂：其分子量为500以下，易于熔融软化，具有分子结构上具有烷基链的疏水性单元和含有极性基团的亲水性单元的特征，对热塑性树脂的相容性高，不容易在表面渗出。

作为这样的分散剂(C)，可示例出例如脂肪酸金属盐、脂肪酸酯、脂肪酰胺等蜡类。其中，脂肪酰胺在其效果方面优选，特别地，尤其优选以乙撑双硬脂酰胺为代表的双酰胺系脂肪族酰胺。

设母料粒料为100质量％，分散助剂(C)的含量为0～10质量％、优选为0.1～8质量％、更优选为1～7质量％、特别优选为2～5质量％。从模垢的方面出发，分散助剂(C)的含量优选为10质量％以下。

本实施方式的母料粒料中，分散助剂(C)可以单独使用1种或将2种以上合用来使用。

-添加剂-

另外，本实施方式的母料粒料中，为了与上述的热塑性树脂(B)一起赋予所期望的特性，可以添加添加剂。

作为上述添加剂，例如可以举出增塑剂、抗氧化剂以及紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、染料/颜料、热塑性树脂(B)以外的其他树脂等。

作为本实施方式的母料粒料中的添加剂的含量，只要为无损于本发明的目的的范围就没有特别限定，优选相对于母料粒料100质量％使(A)、(B)和(C)成分的总含量为95质量％以上的范围、即添加剂少于5质量％。

[[母料粒料的制造方法]]

本实施方式的母料粒料可以如下得到：将上述(A)成分和(B)成分以及必要时的(C)成分和添加剂熔融混炼，接着将所得到的熔融混炼物切断成规定的形状，由此得到该母料粒料。

为了得到优异的炭黑分散性，在熔融混炼工序中使(A)成分、(B)成分以及(C)成分的含量处于特定范围是重要的，更优选将熔融混炼时的设定温度、混炼时间调整为后述的范围。

作为熔融混炼装置，可以举出捏合机、班伯里混炼机、辊、挤出机等，为了得到炭黑为高浓度且分散性高的母料粒料，优选使用捏合机。

熔融混炼通常优选在170～230℃进行，另外，特别是在使用捏合机作为熔融混炼装置的情况下，混炼时间通常优选进行5～40分钟。

在将所得到的熔融混炼物切断成规定的形状的切断工序中，首先将所得到的熔融混合物以熔融状态、优选以所得到的熔融混合物冷却前的状态，使用例如安装有模头的挤出型造粒机从模口挤出。由该挤出型造粒机挤出熔融混炼物的方向通常为粒料的轴向。接着，将藉由模口挤出的熔融混炼物按规定的形状进行连续切割，立即进行冷却，由此可以得到母料粒料。需要说明的是，也可以在藉由模口暂且得到线料形式的熔融混炼物后进行切割，但从能够有效地得到母料粒料的方面出发，优选从模头挤出后立即切割。

[[母料粒料的形状]]

本实施方式的母料粒料例如为由上述的制造方法得到的粒料，该粒料的与轴向正交的方向的直径(D)为2～5mm，该直径(D)相对于沿着该轴向测定该粒料所得出的长度(L(mm))的比例(D/L)为1.5～3.0。

该直径(D)大于5mm的情况下，热塑性树脂组合物在各种加工机中的原料进料的稳定性可能会受损。另外，该直径(D)小于2mm的情况下，在将本实施方式的母料粒料在粒料状的原料系统中预混合的情况下，在原料进料斗内，在本实施方式的母料粒料与其他粒料状原料系统之间可能会产生分级。

另外，若该直径(D)相对于该长度(L)的比例(D/L)大于1.5，则由于其特异的形状，在与粉体状、粒料状的任一种原料系统预混合来使用的情况下均可抑制母料粒料的分级；若该比例(D/L)小于3.0，则能够使母料粒料向挤出机中的连续进料性稳定，能够得到着色浓度稳定地进行了黑色着色的热塑性树脂组合物。

此处，该比例(D/L)优选为1.7～2.8、更优选为1.9～2.5。另外，直径(D)优选为2.5～4.5mm、更优选为3.0～4.0mm。

另外，粒料沿轴向测定出的长度(L)优选为0.67～2.7mm、更优选为0.7～2.5mm、进一步优选为1.0～2.0mm。

需要说明的是，“粒料的与轴向正交的方向的直径(D)”(下文中也称为“粒料直径(D)”)是对任意选择的10个母料粒料的测定值进行算术平均而得到的值。1个母料粒料的“粒料的与轴向正交的方向的直径”为下述值：针对粒料的与轴向正交的平面，从轴向对该粒料投影，对于所得到的投影图测定包括最大、最小在内的最低3处以上的直径(长度)，将所得到的值算术平均而得到的值。需要说明的是，在难以确定粒料的轴向的情况下，对于粒料的2个切断面分别将载置于水平面时的铅直方向确定为粒料的轴向并测定正交的方向的直径，将分别得到的值算术平均，由此可以求出1个粒料的直径。

另外，粒料的“沿着轴向测定该粒料所得出的长度(L)”(下文中也称为“粒料长度(L)”)是将为了计算上述粒料直径(D)而使用的10个粒料中的测定值进行算术平均而得到的值。1个母料粒料的“沿着轴向测定该粒料所得出的长度”是沿着轴向测定粒料的从轴向的一端起到轴向的另一端为止的部分所得到的值，例如为可以通过下述测定而得到的值：从粒料的与轴向正交的方向对粒料投影，在所得到的投影图中，沿着轴向对于轴向上的从首端位置起到末端位置为止的部分进行测定。需要说明的是，在难以确定粒料的轴向的情况下，对于粒料的2个切断面分别将载置于水平面时的铅直方向作为粒料的轴向，针对2个切断面，分别沿着轴向对于粒料的从轴向的一端起到轴向的另一端为止的部分进行测定，将所得到的值算术平均，由此可以求出1个粒料的长度。

此处，粒料的形状可以为柱状、例如为圆柱、椭圆柱、多棱柱中的任一种形态。如上所述，粒料中，由于粒料直径(D)相对于粒料长度(L)的比例为1.5～3.0，例如若粒料为圆柱状，则该比例越高越接近盘状，这种情况下，轴向也是指沿着形成为盘状的柱状体(高度较低的柱状体)的中心轴的方向。

另外，如上述的母料粒料的制造方法中所说明，粒料是将熔融混炼物切断成粒料状而得到的，但在熔融混炼物固化前切断的情况下，固化时切断后的粒料的角可带有圆度，因此可形成粒料的面、边和角带圆度的形状。另外，在粒料为柱状的情况下，粒料的上下表面可以为在制造母料粒料时通过将熔融混炼物切断成粒料状而产生的切断面。

另外，在粒料的为了得到“粒料的与轴向正交的方向的直径(D)”而取得的上述投影图(针对粒料的与轴向正交的平面，从轴向对该粒料投影而得到的投影图)中，该投影图的最小长度相对于最大长度的比例优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上。

[热塑性树脂组合物]

本实施方式的热塑性树脂组合物是包含热塑性树脂和上述本实施方式的母料粒料并将它们熔融混炼而得到的，是通过本实施方式的母料粒料着色为黑色的热塑性树脂组合物。

关于本实施方式的热塑性树脂组合物中母料粒料的含量，设树脂组合物为100质量％，该母料粒料的含量优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～5质量％、进一步优选为0.08～3质量％、更进一步优选为0.1～2质量％、特别优选为0.2～1质量％。从树脂组合物得到充分的黑色着色度的方面出发，该母料粒料的含量优选为0.01质量％以上；从维持成型体的外观(抑制银纹的产生)的方面出发，该母料粒料的含量优选为5质量％以下。

-热塑性树脂-

本实施方式的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂包含热塑性树脂(B)。该热塑性树脂表示通过加热使其增塑熔融而用于成型的树脂，可例示出但不限于例如聚乙烯(HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氨酯(PUR)、氟系树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS)、AS树脂、丙烯酸类树脂(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE、改性PPE、PPO)、聚酯(PEs)(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、环状聚烯烃(COP)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。

热塑性树脂可以单独使用一种、或将两种以上树脂合用来使用。

其中，热塑性树脂优选为聚苯醚系树脂，上述本实施方式的母料粒料可以在为了将含有聚苯醚系树脂的聚苯醚系树脂组合物着色为黑色(特别是黑色着色同时复合)时优选地使用。

[[聚苯醚系树脂组合物]]

上述包含聚苯醚系树脂的聚苯醚系树脂组合物可以包含以下说明的聚苯醚(α)、苯乙烯系树脂(β)、苯乙烯系热塑性弹性体(γ)作为构成成分。

-聚苯醚(α)-

作为本实施方式中使用的聚苯醚(α)(下文中有时也简称为“(α)成分”)没有特别限定，可以为亚苯基醚的均聚物(homopolymer)，也可以为亚苯基醚与其他单体的共聚物(copolymer)。

聚苯醚(α)可以单独使用1种或将2种以上合用来使用。

作为聚苯醚(α)没有特别限定，例如可以举出由下式(1)所表示的重复单元结构构成的均聚物和/或具有下式(1)所表示的重复单元结构的共聚物。

[化1]

[式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团。]

作为这样的聚苯醚(α)没有特别限定，可以使用公知的物质。作为聚苯醚(α)的具体例，例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚类的共聚物等共聚物；等等。其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

作为聚苯醚(α)的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。作为聚苯醚(α)的制造方法的具体例，例如可以举出使用亚铜盐与胺的络合物作为催化剂，通过将例如2,6-二甲苯酚氧化聚合而进行制造的美国专利第3306874号说明书等中所记载的方法；美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等中所记载的方法；等等。

另外，聚苯醚(α)可以在不脱离本发明所期望的效果的情况下含有上述式(1)以外的其他各种亚苯基醚单元作为部分结构。

作为上述式(1)以外的其他各种亚苯基醚单元，可以举出但不限于例如日本特开平01-297428号公报和日本特开昭63-301222号公报中所记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元。

另外，在聚苯醚(α)的主链中可以少量键合有源自联苯醌等的重复单元。

进而，聚苯醚(α)可以具有通过使构成聚苯醚的结构单元的一部分或全部与包含例如选自由酰基(例如羧基、酸酐基、酰胺基、酰亚胺基、源自羧酸铵盐的基团等)和胺基、原酸酯基以及羟基组成的官能团组中的1种以上的官能化剂进行反应(改性)而被置换成官能化聚苯醚的构成。

聚苯醚(α)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn值)优选为2.0～5.5、更优选为2.5～4.5、进一步优选为3.0～4.5。该Mw/Mn值从树脂组合物的成型加工性的方面出发优选为2.0以上，从树脂组合物的机械物性的方面出发优选为5.5以下。

另外，本发明中，重均分子量Mw和数均分子量Mn通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定由聚苯乙烯换算分子量得到。

另外，聚苯醚(α)的比浓粘度优选为0.25～0.55dL/g的范围、更优选为0.25～0.45dL/g、进一步优选为0.30～0.42dL/g、特别优选为0.30～0.40dL/g的范围。聚苯醚(α)的比浓粘度从树脂组合物充分的机械物性的方面出发优选为0.25dL/g以上，从成型加工性的方面出发优选为0.55dL/g以下。

另外，本发明中，比浓粘度是使用0.5g/dL的氯仿溶液在温度30℃的条件下利用乌氏粘度管测定得到的值。

关于本实施方式中使用的聚苯醚(α)的含量，设树脂组合物为100质量％，该聚苯醚(α)的含量优选为5～95质量％、更优选为10～90质量％、进一步优选为20～85质量％。聚苯醚(α)的含量从树脂组合物的用途中所要求的耐热性的方面出发优选为5质量％以上，从成型体的外观和保持亮度感的方面出发优选为95质量％以下。

-苯乙烯系树脂(β)-

可以作为本实施方式的聚苯醚系树脂组合物的构成成分包含的苯乙烯系树脂(β)(下文中有时也简称为“(β)成分”)是将苯乙烯系化合物、或者根据需要将苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物在橡胶质聚合物存在下或非存在下进行聚合而得到的聚合物。

苯乙烯系树脂(β)可以单独使用1种或将2种以上合用来使用。

通过向聚苯醚(α)中添加这样的(β)成分，能够在尽可能不降低树脂组合物的耐热性的情况下提高成型时的熔融流动性、并且能够提高成型体的外观。

作为苯乙烯系树脂(β)，可以举出但不限于例如均聚苯乙烯、橡胶增强聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶质聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。其中，苯乙烯系树脂(β)优选包含选自由均聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)组成的组中的至少一种。

作为上述苯乙烯系化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，优选苯乙烯。

作为上述能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出但不限于例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐；等等。

在设苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的总量为100质量％的情况下，能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物的用量优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。

从改善耐冲击性等的方面出发，苯乙烯系树脂(β)可以包含由丁二烯、异戊二烯等的聚合物构成的橡胶质聚合物。

作为上述橡胶质聚合物，可以举出但不限于例如共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡胶等。具体地说，优选聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。

另外，在使用不饱和橡胶质聚合物的情况下，优选使用经部分氢化的不饱和度为20～80％的聚丁二烯、或者含有90％以上的1,4-顺式键合的聚丁二烯。

本实施方式的聚苯醚系树脂组合物中，从提高成型加工性和成型体的外观的方面出发，设聚苯醚系树脂组合物为100质量％，苯乙烯系树脂(β)的含量优选为2～95质量％、更优选为3～70质量％、进一步优选为3～60质量％、更进一步优选为5～50质量％。苯乙烯系树脂(β)的含量在要求耐热性的情况下优选为50质量％以下，从改善成型体的成型流动性等方面出发优选为3质量％以上。

-苯乙烯系热塑性弹性体(γ)-

本实施方式的聚苯醚系树脂组合物中，从提高树脂组合物的耐冲击性的方面出发，优选含有苯乙烯系热塑性弹性体(γ)(下文中有时也简称为“(γ)成分”)。

苯乙烯系热塑性弹性体(γ)是具有苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物(下文中也记载为“苯乙烯嵌段-共轭二烯化合物嵌段共聚物”)的氢化物。

苯乙烯系热塑性弹性体(γ)可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

上述共轭二烯化合物嵌段中，从热稳定性的方面出发，源自共轭二烯化合物的不饱和键优选以50％以上的氢化率进行了氢化。该氢化率更优选为80％以上，进而更优选为95％以上。

需要说明的是，氢化率可通过例如核磁共振装置(NMR)来求出。

作为上述共轭二烯化合物嵌段，可以举出但不限于例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)以及乙烯基-聚异戊二烯等。

上述共轭二烯化合物嵌段可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

构成嵌段共聚物的重复单元的排列样式可以为线型，也可以为辐射型。另外，由苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物嵌段构成的嵌段结构可以为二型、三型以及四型中的任一种。其中，从能够充分发挥出本发明所期望的效果的方面出发，优选为由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯结构构成的三型的线型嵌段共聚物。需要说明的是，共轭二烯化合物嵌段中可以在不超过30质量％的范围内含有丁二烯单元。

本实施方式的树脂组合物中，设聚苯醚系树脂组合物为100质量％，(γ)成分的含量优选为5～40质量％、更优选为5～20质量％、进一步优选为5～15质量％。(γ)成分的含量从赋予耐冲击性的方面出发优选为5质量％以上，从充分的耐热性、刚性保持的方面出发优选为40质量％以下。

--添加剂--

另外，本实施方式的热塑性树脂组合物中，为了与上述热塑性树脂一同赋予所期望的特性，可以添加添加剂。

作为上述添加剂，例如可以举出增塑剂、抗氧化剂以及紫外线吸收剂等稳定剂、抗静电剂、染料/颜料、无机填料、其他树脂等。

本实施方式的热塑性树脂组合物中，从热稳定效果的方面出发，优选适量包含热稳定剂。作为热稳定剂的种类，优选受阻酚系、磷系热稳定剂。

作为受阻酚系热稳定剂，具体地说，可以举出3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

作为磷系热稳定剂，具体地说，可以举出双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。

另外，本实施方式的热塑性树脂组合物优选包含无机填料。作为无机填料，只要是通常用于热塑性树脂的增强的无机填料就没有特别限制，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、滑石、云母等。

本实施方式的树脂组合物中，设聚苯醚系树脂组合物为100质量％，添加剂的含量可以为70质量％以下。

[[热塑性树脂组合物的制造方法]]

本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

作为优选的实例，例如可以举出下述方法，其是将粉体状的树脂原料和/或粒料状的树脂原料从复数个原料进料系统进料至熔融混炼装置中并连续进行熔融混炼的热塑性树脂组合物的制造方法，其中，将本实施方式的母料粒料预先加入到上述复数个原料进料系统中的至少一者中。

具体地说，例如，在上述聚苯醚系树脂组合物的情况下，将上述聚苯醚(α)、上述苯乙烯系树脂(β)以及本实施方式的母料粒料、必要时的上述苯乙烯系热塑性弹性体(γ)、上述添加剂作为原料，将这些原料从复数个原料进料系统投入到熔融混炼装置中。此时，可以将本实施方式的母料粒料在包含上述聚苯醚(α)的进料系统中进行预混合，或者将本实施方式的母料粒料在包含上述苯乙烯系树脂(β)、上述苯乙烯系热塑性弹性体(γ)等粒料原料的进料系中进行预混合等，将本实施方式的母料粒料预先加入到至少1个原料进料系统中。通过将从各原料进料系统投入的这些原料利用熔融混炼装置连续进行熔融混炼，可以制造出聚苯醚系树脂组合物。

作为进行熔融混炼的熔融混炼机没有特别限制，特别优选双螺杆挤出机。

可以举出在双螺杆挤出机的料筒设定温度为270～340℃、螺杆转速为150～450rpm以及排气口真空度为11.0～1.0kPa的条件下进行熔融混炼来作为优选制造例。

[成型体]

本实施方式的成型体可以通过将上述本实施方式的热塑性树脂组合物进行成型而得到。

[[成型体的制造方法]]

作为使用了本实施方式的热塑性树脂组合物的成型体的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，例如可以适宜地举出注射成型、挤出成型、真空成型以及气压成型，特别是从成型体的外观和亮度感的方面出发，更适合使用注射成型。

[实施例]

下面通过实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但本实施方式并不仅限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的物性的测定方法和原材料如下所示。

[物性的测定方法]

<炭黑母料粒料的粒料直径(D)和粒料长度(L)的测定>

任意选择10个炭黑母料粒料，对各粒料的与轴向正交的方向的直径和轴向的长度进行测定。分别将所得到的测定值进行算术平均，由此求出粒料直径(D)和粒料长度(L)。

各粒料的与轴向正交的方向的直径如下求出：针对粒料的与轴向正交的平面，从轴向对该粒料投影，对于所得到的投影图测定包括最大、最小在内的最低3处以上的直径(长度)，将所得到的值算术平均，所述直径为所求出的算数平均值。需要说明的是，在难以确定粒料的轴向的情况下，对于粒料的2个切断面分别将载置于水平面时的铅直方向定义为粒料的轴向并测定正交的方向的直径，将分别得到的值算术平均，由此求出粒料的直径。

另外，各粒料的轴向的长度是通过沿着轴向测定粒料的从轴向的一端起到轴向的另一端为止的部分(从粒料的与轴向正交的方向对粒料投影，在所得到的投影图中，沿着轴向对于轴向上的从首端位置起到末端位置为止的部分进行测定)而求出的。需要说明的是，对于难以确定轴向的粒料，对粒料的2个切断面分别将载置于水平面时的铅直方向作为粒料的轴向，针对2个切断面，分别沿着轴向对于粒料的从轴向的一端起到轴向的另一端为止的部分进行测定，将所得到的值算术平均，由此求出粒料的长度。

<成型体的外观评价>

(1)黑色浓度变化

将树脂组合物分类成黑色着色同时复合刚开始后得到的组合物(分类1)、开始后经过30分钟后得到的组合物(分类2)、开始后经过60分钟后得到的组合物(分类3)这3种。使用该分类1～3通过后述的[[成型体的制造方法]]分别成型出成型体。目视观察成型体的黑色外观并进行比较。

[评价基准]

○(优)：在分类1、2以及3的成型体间几乎没有黑色浓度变化。

△(合格)：在分类1、2以及3的成型体间稍微观察到黑色浓度变化。

×(不良)：在分类1、2以及3的成型体间明显确认到黑色浓度变化。

上述评价等级中，将得到了○和△的成型体的炭黑母料判断为能够更适合用于本发明的用途中。

(2)成型体表面的炭黑凝聚物的观察

对通过后述的[[成型体的制造方法]]得到的成型体的流动末端部分的表面进行观察，目视观察有无炭黑的凝聚物。

[评价基准]

○：未观察到炭黑凝聚物(或者几乎注意不到)。

△：稍微观察到一些炭黑凝聚物。

×：炭黑凝聚物的产生多。

<拉伸伸长率评价>

将实施例和比较例中制造的热塑性树脂组合物的粒料在100℃干燥2小时后，使用IS-100GN型注射成型机(东芝机械株式会社制造，设定为料筒温度280℃、模具温度80℃)制作哑铃形试验片，依据ISO527标准进行拉伸试验，测定破坏时伸长率(TE)[单位：％]。以5mm/min的拉伸速度实施拉伸。

[原材料]

<炭黑母料粒料的原材料>

·(A)成分：炭黑(Black Pearls 800[注册商标]、比表面积210[m²/g]、一次粒径17nm、吸油量68mL/100g、Cabot公司制造)

·(B)成分：GPPS(Polystyrene 685[注册商标]、PS Japan公司制造)

·(C)成分：脂肪酰胺(乙撑双硬脂基酰胺)(Kao Wax EB·FF[注册商标]、花王公司制造)

<炭黑>

·炭黑粉末(Black Pearls 800[注册商标]、比表面积210[m²/g]、一次粒径17nm、吸油量68mL/100g、Cabot社制造)

<聚苯醚(α)>

·PPE-1：比浓粘度(使用0.5g/dL的氯仿溶液在30℃测定)为0.4dL/g的粉体状的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)

<苯乙烯系树脂(β)>

·GPPS-1：粒料状的均聚苯乙烯(Polystyrene 685[注册商标]、PS Japan公司制造)

<苯乙烯系热塑性弹性体(γ)>

·SEBS-1：键合苯乙烯量65％、数均分子量Mn50,000、重均分子量Mw/数均分子量Mn＝1.12、具有苯乙烯嵌段-经氢化的丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的结构、丁二烯嵌段部分的氢化率为99.9％的粒料状的苯乙烯系热塑性弹性体。

<添加剂>

·磷系热稳定剂(PEP-36)：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(ADK STABPEP-36[注册商标]、ADEKA公司制造)

下面记载了实施例和比较例中使用的炭黑母料粒料的制造例。

<炭黑母料的制造例>

炭黑母料的制造例1～7(CBMB1～CBMB7)如下制造。

[制造例1(CBMB1)]

将炭黑40.0质量％、GPPS 55.0质量％以及脂肪酰胺5.0质量％用亨舍尔混合机混合3分钟，使用Moriyama公司制造的小型加压式捏合机D3-20在200℃的设定温度以60rpm的转速进行20分钟的熔融混炼。

将熔融混炼物取出，立即使用Moriyama公司制造的Feeder Ruder FR，藉由直径3mmΦ模头进行挤出，利用挤出排出量和切割速度进行调整，得到粒料直径(D)为3.5mm、粒料长度(L)为1.5mm的扁平粒料形状的炭黑母料。

将组成和测定结果示于表1。

[制造例2～7(CBMB2～CBMB7)]

使用制造例1中使用的炭黑、GPPS以及脂肪酰胺，使其为表1所示的混配比和母料粒料的形状，除此以外与制造例1同样地制造出炭黑母料粒料。

在CBMB2～CBMB5的制造中，利用挤出排出量和切割速度进行调整，得到与制造例1具有不同的粒料长度(L)的扁平形状的炭黑母料粒料。

CBMB5～CBMB7中，按表1所示的混配比变更炭黑、GPPS以及脂肪酰胺的混配量。

将组成和测定结果示于表1。

[表1]

[实施例1～5、比较例1～5]

针对表2所示混配量的PPE-1、GPPS-1、SEBS-1、炭黑母料粒料(CBMB1～CBMB7)以及PEP-36，使用东芝机械株式会社制造的双螺杆挤出机(TEM58SS)进行黑色着色同时复合，得到聚苯醚系树脂组合物。比较例5中，使用炭黑粉末来代替炭黑母料粒料。

关于TEM58SS的设定，构成为机筒数13、螺杆直径58mm、作为螺杆部件具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、3个捏和盘N的螺杆模式。料筒设定温度为280℃、螺杆转速为400rpm，从机筒10(设在挤出机的流动方向上观察到的最上游部的机筒为机筒1)的位置以8kPa(60Torr)的真空度进行减压脱挥，由4mmΦ径的20孔模头中以400kg/Hr的排出速度得到经黑色着色的树脂组合物的粒料。

原材料全部从在挤出机的流动方向上观察到的最上游部分的机筒1的位置投入，但藉由以下3种进料系统投入到挤出机中。

进料系统1：仅PPE-1粉体原料的一部分(除了从进料系统3供给的10质量份以外的剩余部分)的供给系统(进料供给能力范围为60-600kg/Hr)。

进料系统2：粒料原料(GPPS-1和SEBS-1)的供给系统(进料供给能力范围为60-600kg/Hr)。粒料原料的GPPS-1和SEBS-1利用转鼓混合机混合20分钟后填充到进料用进料斗中。

进料系统3：PPE-1粉体原料的一部分(10质量份)和PEP-36的粉体混合物的供给系统(进料供给能力为20-100kg/Hr)。PPE-1和PEP-36为粉体原料，用Super Mixer进行2分钟的预混合后填充到进料用料斗中。

炭黑母料(CBMB1～CBMB7)和炭黑粉末的投入位置(进料系统)如表2所示。此时，炭黑母料与该进料系统的其他成分一起进行预混合。

[[成型体的制造方法]]

将所得到的经黑色着色的聚苯醚系树脂组合物的粒料在120℃的热风干燥机中干燥3小时。将干燥后的树脂组合物利用注射成型机(IS-80EPN、东芝机械公司制造)在料筒温度320℃、模具温度120℃、注射压力(表压70MPa)、注射速度(屏幕设定值)85％的条件下进行成型，得到平板状的成型体，所述注射成型机具备利用#5000对模具表面进行了抛光的尺寸为100mm×100mm×2mm厚的膜状浇口镜面模具。

将评价结果示于表2。

如表2所示，实施例1～5中，得到了黑色浓度几乎无变化、外观稳定、并且表面几乎不存在碳凝聚物的镜面性的黑色外观的成型体。

另外，在使用本发明的炭黑母料粒料的情况下确认到了破坏时伸长率的提高，这被认为是由于炭黑的分散性提高所带来的效果。

工业实用性

本发明的炭黑母料粒料在主要进行黑色着色同时复合的情况下，混配在粒料状原料系统、粉体状原料系统的任一原料系统中均可抑制分级的发生，由此能够得到黑色着色浓度稳定的黑色着色复合物制品，该炭黑母料粒料能够得到炭黑良好地分散、具有优异的黑色外观的成型体。

Claims

1.一种粒料，其特征在于，该粒料包含：

35质量％～55质量％的炭黑(A)、

45质量％～65质量％的热塑性树脂(B)、以及

0.1质量％～10质量％的分散助剂(C)，

该粒料的与轴向正交的方向的直径D为2mm～5mm，所述直径D相对于所述轴向的长度L的比例D/L为1.5～3.0，L的单位为mm。

2.如权利要求1所述的粒料，其中，所述炭黑(A)的一次粒径为10nm～30nm、吸油量为50mL/100g～150mL/100g。

3.如权利要求1或2所述的粒料，其中，所述热塑性树脂(B)为苯乙烯系树脂。

4.如权利要求1或2所述的粒料，其中，所述分散助剂(C)为脂肪族酰胺。

5.如权利要求3所述的粒料，其中，所述分散助剂(C)为脂肪族酰胺。

6.一种热塑性树脂组合物，其中，

该组合物是将含有热塑性树脂和权利要求1～5任一项所述的粒料的原料熔融混炼而得到的，

所述粒料的含量为0.01质量％～5质量％。

7.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，该组合物含有聚苯醚系树脂。

8.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其是将粉体状的树脂原料和/或粒料状的树脂原料从复数个原料进料系统进料至熔融混炼装置中并连续进行熔融混炼的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的粒料预先加入到所述复数个原料进料系统中的至少一者中。