CN102906164A - 母料颗粒及其制造方法以及含有该母料颗粒的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

母料颗粒及其制造方法以及含有该母料颗粒的聚酰胺树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供用于得到机械强度和耐热老化性优良的聚酰胺树脂组合物的母料颗粒。本发明的母料颗粒,通过将含有(A)热塑性树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼而得到,所述(B)金属氧化物的含量为0.5质量%以上,所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的整体中,长径5μm以上的凝聚粒子的比例为30质量%以下。

Description

母料颗粒及其制造方法以及含有该母料颗粒的聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及母料颗粒及其制造方法以及含有该母料颗粒的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
聚酰胺树脂具有优良的机械特性(机械强度、刚性和耐冲击性等)、韧性、耐热性、耐化学品性,因此在衣料、产业材料、汽车、电气、电子以及其它工业等各种产业领域中应用。特别地,聚酰胺树脂与其它树脂相比耐热老化性优良。因此,用作汽车引擎室内等具有非常高热量的部位的部件用材料。
近年来,随着部件的高密度化以及引擎输出功率的增加,汽车引擎室内的环境温度也逐渐提高。因此,作为汽车引擎室的部件用材料使用的聚酰胺树脂,要求显著超过迄今存在的水平的高(长期)耐热老化性。
作为提高聚酰胺树脂的耐热老化性的技术,已知在聚酰胺树脂中添加铜化合物(铜的氧化物或盐)的技术。
另外,同样地,作为提高聚酰胺树脂的耐热老化性的技术,公开了在熔点不同的两种聚酰胺中配合铜化合物和氧化铁的技术(例如,参考专利文献1)、在聚酰胺中配合微粒元素铁的技术(例如,参考专利文献2)和在聚酰胺中配合微细分散化金属粉末的技术(例如,参考专利文献3)。
另一方面,公开了将磁铁以纳米尺寸微分散到聚酰胺树脂中,而得到表面外观优良的组合物的技术(例如,参考专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-527129号公报
专利文献2:日本特表2006-528260号公报
专利文献3:日本特表2008-527127号公报
专利文献4:德国专利申请公开第19859298号说明书
发明内容
但是,这些现有技术得到的聚酰胺树脂组合物,(长期的)耐热老化性不充分,要求当将聚酰胺树脂组合物作为汽车引擎室用的构件等的材料使用时,具有比现有更加优良的机械强度和(长期的)耐热老化性的聚酰胺树脂组合物。
因此,本发明的课题在于提供用于得到机械强度和耐热老化性优良、特别是长时间热老化后的机械强度的波动少、热稳定性优良的聚酰胺树脂组合物的母料颗粒。
本发明人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究,结果发现,通过使用通过将热塑性树脂与特定的金属氧化物熔融混炼而得到,金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在的特定母料颗粒,可以解决上述课题,并且完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种母料颗粒,其通过将含有(A)热塑性树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼而得到,
所述(B)金属氧化物的含量为0.5质量%以上,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
[2]如[1]所述的母料颗粒,其中,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的整体中,长径5μm以上的凝聚粒子的比例为30质量%以下。
[3]如[1]或[2]所述的母料颗粒,其中,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的长径5μm以上的凝聚粒子的个数在每1mm2母料颗粒的断面中为1~30个/mm2
[4]如[1]至[3]中任一项所述的母料颗粒,其中,
所述原料成分还含有(C)分散剂,
在所述熔融混炼前,该(C)分散剂与所述(B)金属氧化物预先混合。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的母料颗粒,其中,
所述(A)热塑性树脂为聚酰胺。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的母料颗粒,其中,
所述(B)金属氧化物为氧化铁。
[7]如[4]所述的母料颗粒,其中,
所述(C)分散剂为熔点120℃以上的高级脂肪酸酰胺。
[8]一种制造[1]至[7]中任一项所述的母料颗粒的母料颗粒制造方法,其包括以下工序:
使用挤出机将含有(A)热塑性树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼。
[9]如[8]所述的母料颗粒制造方法,其中,
所述原料成分还含有(C)分散剂,并且
包括在进行所述熔融混炼的工序前将该(C)分散剂与所述(B)金属氧化物预先混合的工序。
[10]一种聚酰胺树脂组合物,其包含[1]至[7]中任一项所述的母料颗粒和聚酰胺树脂。
[11]如[10]所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
聚酰胺树脂组合物中,(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
[12]一种聚酰胺树脂组合物,其通过将含有聚酰胺树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼而得到,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
[13]如[10]至[12]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物,其中,还含有:
铜化合物,和
碱金属和/或碱土金属的卤化物。
发明效果
通过本发明的母料颗粒,可以提供机械强度和耐热老化性优良、特别是长时间热老化后的机械强度的波动少、热稳定性优良的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外,本发明不限于以下的实施方式,在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。
本实施方式,涉及一种母料颗粒,其通过将含有(A)热塑性树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼而得到,所述(B)金属氧化物的含量为0.5质量%以上,所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
以下,对所述母料颗粒的各构成要素进行详细说明。
[(A)热塑性树脂]
作为本实施方式中使用的热塑性树脂(A),只要是能够进行熔融混炼的热塑性树脂则没有特别限制。
作为热塑性树脂(A)的具体例,可以列举:聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯等;聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯等;聚芳基酮如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等;聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等。
其中,从挤出加工性的观点考虑,优选聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚,更优选聚酰胺。
(聚酰胺)
本实施方式中,聚酰胺是指主链中具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。作为该聚酰胺,不限于下述例子,可以列举例如:通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺、通过二胺与二元羧酸缩合而得到的聚酰胺以及它们的共聚物。这些聚酰胺可以使用一种也可以作为两种以上的混合物使用。以下,对于本实施方式中使用的聚酰胺的原料进行说明。
作为聚酰胺的构成成分即单体的内酰胺,不限于下述例子,可以列举例如:吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺。另一方面,作为ω-氨基羧酸,不限于下述例子,可以列举例如:作为所述内酰胺的水开环化合物的ω-氨基脂肪酸。另外,作为内酰胺或ω-氨基羧酸,各自可以将两种以上的单体组合使用并缩合。
以下,对通过将二胺与二元羧酸缩合而得到的聚酰胺进行说明。首先,作为所述二胺(单体),不限于下述例子,可以列举例如:直链状脂肪族二胺如六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等;支化型脂肪族二胺如2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等;芳香族二胺如对苯二胺、间苯二胺等;脂环式二胺如环己烷二胺、环戊烷二胺或环辛烷二胺等。另一方面,作为所述二元羧酸(单体),不限于下述例子,可以列举例如:脂肪族二元羧酸如己二酸、庚二酸、癸二酸等;芳香族二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸等;脂环式二元羧酸如环己烷二甲酸等。作为所述单体的二胺和二元羧酸,各自可以单独使用一种或者通过将两种以上组合使用而缩合。
作为本实施方式中使用的聚酰胺,不限于下述例子,可以列举例如:聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)以及含有它们中的至少一种作为构成成分的共聚聚酰胺。
上述列举的聚酰胺中,作为聚合物链中的碳原子数/氮原子数之比(C/N比),超过5的聚酰胺从聚酰胺树脂组合物的耐热老化的观点考虑是优选的。作为具备所述条件的优选的聚酰胺,可以列举选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6I和聚酰胺9T以及含有它们中的至少一种作为构成成分的共聚聚酰胺组成的组中的一种以上。另外,作为所述C/N比,更优选大于5且为15以下,进一步优选大于5且为12以下。
作为共聚聚酰胺,不限于下述例子,可以列举例如:己二酰己二胺与对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺与间苯二甲酰己二胺的共聚物、以及对苯二甲酰己二胺与对苯二甲酰-2-甲基戊二胺的共聚物。
这些聚酰胺的熔点优选为200~280℃。聚酰胺的熔点从聚酰胺树脂组合物的耐热性的观点考虑为200℃以上,从聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的观点考虑为280℃以下。更优选210~270℃,进一步优选240~270℃。
聚酰胺的熔点可以根据JIS-K7121进行测定。作为测定装置,可以列举例如:PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC等。
另外,作为所述聚酰胺的末端基,一般存在氨基或者羧基。本实施方式中这些末端基之比以氨基浓度/羧基浓度计优选为9/1~1/9,更优选6/4~1/9,进一步优选5/5~1/9。氨基浓度/羧基浓度在上述范围内的情况下,具有可以进一步提高聚酰胺树脂组合物的机械强度的倾向。
另外,末端的氨基浓度优选为10~100μmol/g,更优选15~80μmol/g,进一步优选30~80μmol/g。末端的氨基浓度在上述范围内的情况下,具有可以显著提高聚酰胺树脂组合物的机械强度的倾向。
在此,作为本说明书中末端氨基和末端羧基的浓度的测定方法,可以通过由1H-NMR测定的、与各末端基对应的特性信号的积分值来求出。
另外,可以独立地调节聚酰胺的末端基。作为所述调节方法,可以使用公知的方法。不限于下述例子,可以列举例如使用末端调节剂的方法。作为具体例,可以列举:添加选自由一元胺化合物、二胺化合物、一元羧酸化合物和二元羧酸化合物组成的组中的一种以上使得聚酰胺聚合时达到预定的末端浓度的方法。关于这些成分在溶剂中的添加时期,只要实现作为末端调节剂本来的功能即可,没有特别限制,例如可以是将所述聚酰胺的原料添加到溶剂时等。
作为所述一元胺化合物,不限于下述例子,可以列举例如:脂肪族一元胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等;脂环式一元胺如环己胺和二环己胺等;芳香族一元胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等;以及它们的任意混合物等。其中,从反应性、沸点、封端的稳定性、价格等观点考虑,优选丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。这些物质可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
所述二胺化合物,可以直接引用作为聚酰胺的原料而列举的上述二胺的例子。这些化合物可以单独使用一种,或者组合两种以上使用。
作为所述一元羧酸化合物,不限于下述例子,可以列举例如:脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸和异丁酸等;脂环式一元羧酸如环己烷甲酸等;芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸等。本实施方式中,这些羧酸化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为所述二元羧酸化合物,不限于下述例子,可以列举例如:脂肪族二元羧酸如丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等;脂环式二元羧酸如1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸等;芳香族二元羧酸如间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯二氧基二乙酸、1,3-亚苯二氧二乙酸、联苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸和4,4’-联苯二甲酸等。这些化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
本实施方式的母料颗粒中,热塑性树脂(A)的含量优选为50~99.5质量%,更优选60~99质量%,进一步优选70~98质量%。
热塑性树脂(A)的含量在所述范围内时,具有最终得到的聚酰胺树脂组合物的机械强度优良,并且耐热老化性的偏差减少的倾向。
[(B)金属氧化物]
本实施方式中,金属氧化物(B)是指金属元素的氧化物。金属元素没有特别限制,从最终得到的聚酰胺树脂组合物的耐热老化特性的观点考虑,优选为过渡金属元素。作为优选的金属氧化物(B)的例子,可以列举氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铬、氧化锡等,其中,更优选氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰,进一步优选氧化铁、氧化锌,特别优选氧化铁。
作为氧化铁,可以列举例如:氧化铁(II)(氧化亚铁:以下也记作“FeO”)、氧化铁(III)(氧化铁:以下也记作“Fe2O3”)、氧化铁(II、III)(四氧化三铁:以下也记作“Fe3O4”)。另外,也可以是这些氧化铁与其它氧化物组合而成的复合氧化物。作为其它金属氧化物,不限于下述例子,可以列举例如:Ti、Mg、Mn、Zn、Co、Cr、Sb、Ni、Al、Cu的氧化物。含有上述氧化铁的化合物中,优选Fe2O3、Fe3O4、氧化铁与氧化钛(Ti)的复合氧化物、氧化铁与氧化镁(Mg)的复合氧化物、氧化铁与氧化锰(Mn)的复合氧化物、氧化铁与氧化锌(ZnO)的复合氧化物、氧化铁与氧化钴(Co)的复合氧化物、氧化铁与氧化铝(Al)的复合氧化物,更优选Fe2O3、Fe3O4,进一步优选Fe3O4。使用Fe3O4作为金属氧化物(B)时,可以得到机械强度和耐热老化性优良、特别是长时间热老化后的机械强度的偏差少、热稳定性优良的聚酰胺树脂组合物。所述化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
以下,对本实施方式中使用的金属氧化物(B)的熔融混炼前的特性进行说明。
作为金属氧化物(B)、例如氧化铁的比表面积,没有特别限制,从提高最终得到的聚酰胺树脂组合物的机械强度、耐冲击性和耐热老化性的观点考虑,BET法比表面积优选为10m2/g以上。另外,更优选10m2/g以上,进一步优选20~100m2/g,特别优选25~70m2/g。
作为金属氧化物(B)、例如氧化铁的平均粒径,不限于下述例子,从提高最终得到的聚酰胺树脂组合物的耐冲击性的观点考虑,优选为20μm以下。更优选15μm以下,进一步优选10μm以下。作为该平均粒径的下限,没有特别限制,优选为0.01μm以上。在此,本说明书中的平均粒径,是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的以体积为基准的粒径。作为此时的分散溶剂,使用水(含有3质量%异丙醇)。
作为金属氧化物(B)、例如氧化铁的平均一次粒径,不限于下述例子,从提高最终得到的聚酰胺树脂组合物的机械强度、耐冲击性和耐热老化性的观点考虑,优选为0.2μm以下。更优选0.15μm以下,进一步优选0.1μm以下。作为该平均一次粒径的下限,没有特别限制,优选为0.001μm以上。在此,本说明书中的平均一次粒径,是通过从利用扫描型电子显微镜(SEM)摄取的粒径中任意选择的100个直径的测定(图像分析)计算出的平均值。
本实施方式的母料颗粒中,金属氧化物(B)的含量相对于100质量%母料颗粒为0.5质量%以上。通过将金属氧化物(B)的含量设定为0.5质量%以上,可以减少最终得到的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的偏差并且可以减少聚酰胺树脂组合物中添加的母料颗粒的添加量,可以提高生产效率。作为优选的金属氧化物(B)的含量,为0.5~50质量%。通过设定为50质量%以下,具有可以提高金属氧化物(B)的分散性的倾向。作为金属氧化物(B)的含量,更优选1~30质量%,进一步优选2~20质量%。
另外,最终得到的聚酰胺树脂组合物中金属氧化物(B)的含量,从聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的观点考虑,相对于100质量份聚酰胺树脂优选为0.01~5质量份,更优选0.03~1质量份,进一步优选0.05~0.5质量份。
本实施方式的母料颗料中,所述熔融混炼后的金属氧化物(B),其一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。通过使用具有上述特性的金属氧化物(B),在后述的条件下进行熔融混炼,可以使金属氧化物(B)的一部分成为长径5μm以上的凝聚粒子。金属氧化物(B)的凝聚粒子的长径上限没有特别限制,优选为100μm以下。
作为所述凝聚粒子的观察方法,可以列举:使用光学显微镜以反射图像对母料颗粒的断面拍照的方法;从母料颗粒上切出薄膜切片,并使用光学显微镜以透射图像对该薄膜切片拍照的方法等。
另外,本实施方式中,凝聚粒子的长径是指:在光学显微镜照片中,不管观察到的凝聚粒子的形状,将连接各凝聚粒子的外周中任意两点间的直线中的最长直线作为长径。
本实施方式中,所述熔融混炼后的金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数,在每1mm2母料颗粒的断面中优选为1~30个/mm2,更优选1~20个/mm2。通过长径5μm以上的凝聚粒子的个数为1个/mm2以上,具有可以进一步提高聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的倾向,通过该个数为30个/mm2以下,具有可以减少聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的偏差的倾向。
本实施方式中,所述熔融混炼后的金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数可以如下进行测定。
首先,以200倍的倍数在1mm2以上观察范围内对母料颗粒的断面进行三次光学显微镜拍照。然后,在上述三次拍照得到的各照片中,任意地确定1mm2的观察范围,对总共3mm2的观察范围中存在的、金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数进行计数。从该凝聚粒子的个数计算颗粒断面每1mm2中的平均值,将该平均值作为金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数。
另外,在本实施方式的母料颗粒中,所述熔融混炼后的金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例优选为30质量%以下。更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下。长径5μm以上的凝聚粒子的比例的下限没有特别限制,优选1质量%以上。通过长径5μm以上的凝聚粒子的比例为30质量%以下,具有可以减少聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的偏差的倾向。
本实施方式中,所述熔融混炼后的金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例可以如下计算。
首先,如上所述使用光学显微镜照片,求出长径5μm以上的各个凝聚粒子的长径。将该凝聚粒子看作球,将所述长径作为球的直径,计算母料颗粒中金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的体积分数。在此,由于是从任意的观察范围1mm2计算凝聚粒子,因此作为基准的母料颗粒的体积为1mm3。接着,将该体积分数通过金属氧化物(B)的比重换算为重量分数。由该长径5μm以上的凝聚粒子的重量分数与母料颗粒中金属氧化物(B)全体的重量分数的比率,计算金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例。
另外,使用多种金属氧化物(B)的情况下,通过各自含有的金属氧化物(B)的重量比计算平均比重,将该平均比重作为各种金属氧化物(B)的比重进行计算。
另外,该金属氧化物(B)的凝聚粒子,优选也存在于聚酰胺树脂组合物中。通过金属氧化物(B)的一部分在聚酰胺树脂组合物中以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在,具有可以提高机械强度、并且减少耐热老化性的偏差的倾向。
[(C)分散剂]
本实施方式中使用的原料成分,可以还含有分散剂(C)。该分散剂(C)优选在原料成分的熔融混炼前与所述的金属氧化物(B)预先混合。通过所述分散剂(C)与金属氧化物(B)预先混合,可以提高母料颗粒中金属氧化物(B)的分散性。
将分散剂(C)与金属氧化物(B)混合的装置没有特别限制,可以列举:滚筒、享舍尔混合机、细磨机(アトマイザ一ミル)、犁铧式混合机、诺塔混合器(ナウタ一ミキサ一)、气流粉碎机等,其中,优选享舍尔混合机、细磨机。
分散剂(C)与金属氧化物(B)的混合方法没有特别限制,优选使用细磨机,在以分散剂(C)不熔融的方式进行冷却的同时进行混合。分散剂(C)熔融时,有时混合装置内变得不均匀,从而导致混合不良。
关于分散剂(C)与金属氧化物(B)的混合比例,没有特别限制,相对于分散剂(C)与金属氧化物(B)的合计100质量份,优选金属氧化物(B)为50~95质量份、分散剂(C)为5~50质量份,更优选金属氧化物(B)为60~90质量份、分散剂(C)为10~40质量份,进一步优选金属氧化物(B)为70~85质量份、分散剂(C)为15~30质量份。分散剂(C)与金属氧化物(B)的混合比例为前述范围时,可以将金属氧化物(B)良好地分散到母料颗粒中。
本实施方式,作为分散剂(C),只要是可以提高金属氧化物(B)的分散性的化合物即可,没有特别限制,可以列举例如:高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯等。
作为高级脂肪酸酰胺,可以列举:硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、芥子酸、油酸等高级脂肪酸的酰胺化合物。作为这些高级脂肪酸酰胺的例子,可以列举:硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥子酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥子酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、对苯二硬脂酸酰胺等。
作为高级脂肪酸金属盐,可以列举硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、芥子酸、油酸等高级脂肪酸的金属盐。作为这些高级脂肪酸金属盐的例子,可以列举:硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、一硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝、硬脂酸锌、山萮酸锌、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸锂、褐煤酸铝、褐煤酸镁、褐煤酸锌等。
作为高级脂肪酸酯,可以列举:硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、芥子酸、油酸等高级脂肪酸的酯。作为这些高级脂肪酸酯的例子,可以列举:硬脂酸硬脂酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯、山萮酸山萮酯、褐煤酸-1,3-丁二醇酯、褐煤酸多元醇酯等。
这些物质中,优选亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥子酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、一硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝、硬脂酸锌、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸锂、褐煤酸铝、褐煤酸镁、褐煤酸锌,更优选亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双芥子酸酰胺、N-硬脂基芥子酸酰胺、硬脂酸钙、褐煤酸钙。
这些分散剂(C)可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
这些分散剂(C)的熔点优选为120℃以上。分散剂(C)的熔点为120℃以上时,具有可以提高该分散剂(C)与金属氧化物(B)的混合物的均匀性,进一步提高母料颗粒中金属氧化物(B)的分散性的倾向。
分散剂(C)优选为熔点120℃以上的高级脂肪酸酰胺。为这样的分散剂(C)时,具有可以提高该分散剂(C)与金属氧化物(B)的混合物的均匀性,进一步提高母料颗粒中金属氧化物(B)的分散性的倾向。
[其它添加剂]
本实施方式的母料颗粒中,除了上述成分以外,在不损害本实施方式的效果的范围内,根据需要可以添加其它成分。
作为其它成分,不限于下述例子,可以添加例如:抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光劣化防止剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、染色剂、颜料等,也可以混合其它热塑性树脂。在此,上述其它成分各自的性质差异很大,因此对于各成分的不损害本实施方式的效果的适合含量各异。而且,对于本领域技术人员而言,可以容易地设定上述其它成分各自的适合含量。
[母料颗粒的制造方法]
本实施方式的母料颗粒的制造方法,包括使用挤出机将含有(A)热塑性树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼的工序。
另外,本实施方式的母料颗粒的制造方法,优选:所述原料成分还含有(C)分散剂,并且包括在进行所述熔融混炼的工序前将该(C)分散剂与所述(B)金属氧化物预先混合的工序。
本实施方式的母料颗粒的制造方法,不限于下述例子,优选使用利用单螺杆或双螺杆挤出机将上述的热塑性树脂(A)在熔融的状态下进行混炼的方法。其中,使用双螺杆挤出机作为所述挤出机从控制金属氧化物(B)的凝聚粒子的观点考虑是优选的。作为使用双螺杆挤出机的制造方法的例子,可以列举:(i)从上游侧供料口供给热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)并进行熔融混炼的方法;(ii)使用具备上游侧供料口和下游侧供料口的双螺杆挤出机,从上游侧供料口供给热塑性树脂(A),从下游侧供料口供给金属氧化物(B),并进行熔融混炼的方法;等。
热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的添加量,对应于上述母料颗粒中的热塑性树脂(A)和金属氧化物(B)的含量。
制造母料颗粒时的所述熔融混炼温度,没有特别限制,在使用具有熔点的热塑性树脂(A)的情况下,为热塑性树脂(A)的熔点以上,优选为热塑性树脂(A)的熔点+50℃以下,在使用不具有熔点的热塑性树脂(A)的情况下,优选为热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度+50℃以上且热塑性树脂(A)的玻璃化转变温度+150℃以下。热塑性树脂(A)的熔点和玻璃化转变温度,可以使用DSC等装置,通过公知的方法测定。
母料颗粒中,为了控制金属氧化物(B)的凝聚粒子,优选在考虑热塑性树脂(A)的熔融粘度或待选的金属氧化物(B)的分散性的同时适当调节熔融混炼加工机的选择、金属氧化物(B)的分散处理、加工条件等。
例如,在母料颗粒中,金属氧化物(B)的分散性好,从而金属氧化物(B)的一部分难以以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在时,优选根据热塑性树脂(A)的性质调节熔融粘度。尤其当热塑性树脂(A)为聚酰胺的情况下,为了降低熔融粘度而提高加工温度或者进一步降低待选聚酰胺树脂的分子量等,由此具有金属氧化物(B)的一部分变得容易以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在的倾向。另外,使用挤出机进行熔融混炼时,通过调节螺杆结构减弱混炼程度,也具有金属氧化物(B)的一部分可以以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在的倾向。另一方面,金属氧化物(B)的分散性差,难以将作为优选方式的、金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数调节到母料颗粒的断面每1mm2中为1~30个的范围,或者难以将母料颗粒中金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例调节到30质量%以下的情况下,通过利用分散剂(C)对金属氧化物(B)进行预先分散处理或者为了增强熔融混炼时的剪切而调节螺杆结构或者调节螺杆的转速,由此具有容易将金属氧化物(B)的凝聚粒子控制到优选方式的倾向。
[聚酰胺树脂组合物]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物,含有上述的母料颗粒和聚酰胺树脂。含有上述的母料颗粒和聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物的机械强度和耐热老化性优良,特别是长时间热老化后的机械强度的偏差少,热稳定性优良。
另外,聚酰胺树脂组合物中,优选金属氧化物(B)的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。这样的聚酰胺树脂组合物,具有机械强度提高,并且可以减少耐热老化性的偏差的倾向。
另外,本实施方式的聚酰胺树脂组合物,通过将含有聚酰胺树脂和金属氧化物(B)的原料成分熔融混炼而得到,所述熔融混炼后的金属氧化物(B)的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
构成本实施方式的聚酰胺树脂组合物的聚酰胺树脂,可以使用作为所述热塑性树脂(A)的具体例列举的聚酰胺。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中,所述母料颗粒的含量优选为0.1~20质量%,更优选0.3~10质量%,进一步优选0.3~5质量%。
另外,本实施方式的聚酰胺树脂组合物中,聚酰胺树脂的含量优选40~99.9质量%,更优选50~99.5质量%。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选还含有铜化合物、和碱金属和/或碱土金属的卤化物。
作为铜化合物,不限于下述例子,可以列举例如:卤化铜(碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜、以及铜与乙二胺、乙二胺四乙酸等螯合剂配位而形成的铜络合物。这些铜化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述列举的铜化合物中,优选选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和乙酸铜组成的组中的一种以上,更优选碘化铜和/或乙酸铜。使用所述优选的铜化合物时,可以得到耐热老化性优良、并且可以抑制挤出时的螺杆或料筒部的金属腐蚀(以下也仅称为“金属腐蚀”)的聚酰胺树脂组合物。
使用铜化合物时,聚酰胺树脂组合物中的铜化合物的含量优选为0.01~0.2质量%,更优选0.02~0.15质量%。铜化合物的含量在上述范围内的情况下,具有聚酰胺树脂组合物的耐热老化性进一步提高并且可以抑制铜的析出或金属腐蚀的倾向。
另外,从提高聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的观点考虑,相对于聚酰胺树脂组合物总量,以铜元素含量浓度计,优选为20~1000ppm,更优选100~500ppm,进一步优选150~300ppm。
作为碱金属和/或碱土金属的卤化物,不限于下述例子,可以列举例如:碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠、以及这些中两种以上的混合物。其中,从聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的提高以及金属腐蚀的抑制的观点考虑,优选碘化钾和溴化钾,以及它们的混合物,进一步优选碘化钾。
使用碱金属和/或碱土金属的卤化物时,聚酰胺树脂组合物中碱金属和/或碱土金属的卤化物的含量优选为0.05~5质量%,更优选0.2~2质量%。碱金属和/或碱土金属的卤化物的含量在上述范围内时,具有聚酰胺树脂组合物的耐热老化性进一步提高并且可以抑制铜的析出或金属腐蚀的倾向。
铜化合物与碱金属和/或碱土金属的卤化物的含量比例,在聚酰胺树脂组合物全体中,优选以卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)为2~50的方式包含在聚酰胺树脂组合物中,更优选10~40,进一步优选15~30。卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)在上述范围内时,具有可以进一步提高聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的倾向。另外,在此所说的卤素,在使用卤化铜作为铜化合物时,是指来源于卤化铜的卤素与来源于碱金属和/或碱土金属的卤化物的卤素的合计。
所述卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)为2以上时,可以抑制铜的析出和金属腐蚀,因此是合适的。另一方面,所述卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)为50以下时,可以在不损害聚酰胺树脂组合物的耐热性、韧性等机械物性的情况下防止成形机的螺杆等的腐蚀,因此是合适的。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以还含有无机填充材料。作为所述无机填充材料,不限于下述例子,可以列举例如:玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钙纤维、硼酸铝纤维、玻璃薄片、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱土、膨润性氟云母和磷灰石。其中,从增大强度和刚性的观点考虑,优选玻璃纤维、碳纤维、玻璃薄片、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱土、膨润性氟云母和磷灰石。另外,更优选玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土和氮化硅。所述无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
所述玻璃纤维或碳纤维中,从可以赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点考虑,进一步优选数均纤维直径为3~30μm、并且所述树脂组合物中重均纤维长度为100~750μm、重均纤维长度与数均纤维直径的长径比(重均纤维长度除以数均纤维直径所得的值)为10~100的纤维。
另外,所述硅灰石中,从可以赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点考虑,进一步优选数均纤维直径为3~30μm、并且所述树脂组合物中重均纤维长度为10~500μm、所述长径比为3~100的硅灰石。
另外,所述滑石、云母、高岭土和氮化硅中,从可以赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点考虑,进一步优选数均纤维直径为0.1~3μm的材料。
在此,本说明书中的数均纤维直径和重均纤维长度,通过如下方法求出。将聚酰胺树脂组合物放入电炉中,对所含有机物进行焚烧处理,从残渣成分中任意地选择例如100根以上的无机填充材料,用SEM观察,测定这些无机填充材料的纤维直径,由此测定数均纤维直径,并且使用倍数为1000倍的SEM照片测定纤维长度,由此求出重均纤维长度。
所述无机填充材料可以利用硅烷偶联剂等进行表面处理。作为所述硅烷偶联剂,没有特别限制,可以列举例如:氨基硅烷类如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等;巯基硅烷类如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等;环氧硅烷类;乙烯基硅烷类。其中,优选从上述列举成分中选择的一种以上,更优选氨基硅烷类。
另外,对于所述玻璃纤维或碳纤维,可以进一步含有作为集束剂(集束剤)的含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除所述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐、以及含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除所述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体的共聚物等。这些物质可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,从聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点考虑,优选含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除所述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物和聚氨酯树脂、以及它们的组合,更优选含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除所述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、聚碳二亚胺化合物以及聚氨酯树脂以及它们的组合。
玻璃纤维或碳纤维可以通过使在公知的玻璃纤维或碳纤维的制造工序中,使用辊型施用器等公知的方法将上述的集束剂施加到玻璃纤维或碳纤维上而制造的纤维束干燥而连续地反应得到。所述纤维束可以作为粗纱直接使用,也可以再经切割工序,以短切玻璃纤维形式使用。所述集束剂相对于玻璃纤维或碳纤维100质量%,优选以固体成分比率计,施加(添加)相当于0.2~3质量%的量,更优选施加(添加)0.3~2质量%。从保持玻璃纤维或碳纤维的集束的观点考虑,集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维100质量%以固体成分比率计优选为0.2质量%以上。另一方面,从提高聚酰胺树脂组合物的热稳定性的观点考虑,优选为3质量%以下。另外,纤维束的干燥可以在切割工序后进行,也可以在将纤维束干燥后切割。
使用无机填充材料时,聚酰胺树脂组合物中无机填充材料的含量优选为1~70质量%,更优选10~60质量%,进一步优选20~55质量%。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物,除了上述成分以外,在不损害本实施方式的效果的范围内,根据需要可以进一步添加其它成分。
不限于下述例子,可以添加例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光劣化防止剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、染色剂、颜料等,也可以混合其它热塑性树脂。在此,上述其它成分各自的性质差异很大,因此对于各成分的不损害本实施方式的效果的适合含量各异。而且,对于本领域技术人员而言,可以容易地设定上述其它成分各自的适合含量。
本实施方式中,制造所述聚酰胺树脂组合物的方法不限于下述例子,可以使用利用单螺杆或双螺杆挤出机将上述的母料颗粒与聚酰胺树脂、以及优选添加的铜化合物、和碱金属和/或碱土金属的卤化物在熔融的状态下混炼的方法。使用无机填充材料时,优选使用具备上游侧供料口和下游侧供料口的双螺杆挤出机,从上游侧供料口供给聚酰胺树脂、铜化合物、碱金属和/或碱土金属的卤化物、上述的母料颗粒并熔融后,从下游侧供料口供给无机填充材料,并进行熔融混炼的方法。另外,使用玻璃纤维或碳纤维等的粗纱的情况下,也可以通过公知的方法复合。
这样得到的聚酰胺树脂组合物,没有特别限制,例如可以作为通过注射成形得到的各种部件的成形体使用。
由这些聚酰胺树脂组合物得到的各种部件,例如,可以适合作为汽车用、机械工业用、电气电子用、产业材料用、工业材料用、日用家庭用使用。
实施例
以下,通过实施例、参考例和比较例更加具体地说明本实施方式,但是,本实施方式不限于这些实施例。
[原料]
1.热塑性树脂(A)
作为热塑性树脂(A),使用以下的聚酰胺66(以下简记为“PA66”)。
PA66:商品名:レオナ(注册商标)1300(旭化成化学株式会社制造,熔点260℃)
2.金属氧化物(B)
作为金属氧化物(B),使用以下的2-1所述的氧化铁(以下简记为“Fe3O4”)、2-2所述的氧化铁(以下简记为“Fe2O3-1”)或2-3所述的氧化铁(以下简记为“Fe2O3-2”)。
2-1:氧化铁,商品名:JC-MR01(JFE化学公司制造)。通过SEM法得到的平均一次粒径为0.08μm,通过激光衍射/散射式粒度分布测定法得到平均粒径为7.5μm,通过BET法得到的比表面积为34m2/g。
2-2:氧化铁,商品名:JC-FH04(JFE化学公司制造)。通过SEM法得到的平均一次粒径为0.08μm,通过激光衍射/散射式粒度分布测定法得到平均粒径为0.2μm,通过BET法得到的比表面积为15m2/g。
2-3:氧化铁,商品名:CM-1000(ケミライト工业公司制造)。通过SEM法得到的平均一次粒径为0.05μm,通过激光衍射/散射式粒度分布测定法得到平均粒径为0.06μm,通过BET法得到的比表面积为40m2/g。
3.分散剂(C)
作为分散剂(C),使用以下3-1所述的亚乙基双硬脂酸酰胺(以下简记为“EBS”)或3-2所述的褐煤酸钙(以下简记为“CaV”)。
3-1:亚乙基双硬脂酸酰胺,商品名:アルフロ一(注册商标)H-50F(日油公司制造,熔点140℃)。
3-2:褐煤酸钙,商品名:Licomont(注册商标)CaV102(クラリアント公司制造,熔点145℃)。
4.碘化铜(以下简记为“CuI”)
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
5.碘化钾(以下简记为“KI”)
使用和光纯药工业公司制造的试剂。
6.玻璃纤维(以下简记为“GF”)
使用商品名:ECS 03T-275H(日本电气硝子公司制造)。
[评价方法]
以下,对实施例、参考例和比较例中进行的评价方法进行说明。
<金属氧化物(B)的凝聚粒子的观察>
从实施例、参考例和比较例中得到的母料颗粒,使用显微镜用薄片切片机,以形成平滑的颗粒断面的方式切出观察用样品。关于观察用样品的颗粒断面,使用光学显微镜,通过反射法以200倍进行观察,并拍照。在以颗粒断面计1mm2以上的不同观察范围内进行三次拍照。
(1)金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子个数的测定
在上述三次拍照所得到的各照片中,任意地确定1mm2的观察范围,对总共3mm2的观察范围中存在的、金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数进行计数。从该凝聚粒子的个数计算颗粒断面每1mm2中的平均值,将该平均值作为金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数。
另外,凝聚粒子的长径是指:不管观察到的凝聚粒子的形状,将连接各凝聚粒子的外周中任意两点间的直线中的最长直线作为长径。
(2)长径5μm以上的凝聚粒子比例的测定
对于金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例,以下述方式进行计算。
首先,如上述(1)所示求出长径5μm以上的各个凝聚粒子的长径。将该凝聚粒子看作球,将所述长径作为球的直径,计算母料颗粒中金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的体积分数。在此,由于是从任意的观察范围1mm2计算凝聚粒子,因此作为基准的母料颗粒的体积为1mm3。接着,将该体积分数通过金属氧化物(B)的比重换算为重量分数。由该长径5μm以上的凝聚粒子的重量分数与母料颗粒中金属氧化物(B)全体的重量分数的比率,计算金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例。
<拉伸强度>
将实施例、参考例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒用注射成形机(PS-40E:日精树脂株式会社制造)根据ISO 3167成形为多目的试验片A型的成形片。此时,注射和保压的时间设定为25秒、冷却时间设定为15秒、模具温度设定为80℃、熔融树脂温度设定为290℃。使用所得到的多目的试验片(A型),根据ISO 527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验,测定拉伸强度。
<热老化后的拉伸强度>
将所述多目的试验片(A型)在热风循环式烘箱内在230℃下热老化500小时。在23℃冷却24小时以上,然后根据ISO 527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验。对不同的10个试验片进行该拉伸试验,将其平均值作为拉伸强度。另外,求出不同的10个试验片中的拉伸强度的最大值和最小值,将(最大值-最小值)/平均值×100作为拉伸强度的偏差。
[制造例1]
将Fe3O4和EBS以质量比(Fe3O4/EBS)80/20投入到享舍尔混合机[FM-20C/I:三井矿山公司制造]中,在将装置用水冷却的同时以3000rpm搅拌10分钟,得到Fe3O4与EBS的混合物1。
[制造例2]
将Fe3O4和EBS以质量比(Fe3O4/EBS)80/20投入到细磨机[TAP-1:东京アトマイザ一制造公司制造]中,在将装置用水冷却的同时以10000rpm搅拌10分钟,得到Fe3O4与EBS的混合物2。
[制造例3]
除了将Fe3O4和EBS的质量比(Fe3O4/EBS)设定为50/50以外,与制造例2同样进行,得到Fe3O4与EBS的混合物3。
[制造例4]
除了将Fe2O3-1和EBS的质量比(Fe2O3-1/EBS)设定为80/20以外,与制造例2同样进行,得到Fe2O3-1与EBS的混合物4。
[制造例5]
除了将Fe3O4和CaV的质量比(Fe3O4/CaV)设定为80/20以外,与制造例2同样进行,得到Fe3O4与CaV的混合物5。
[制造例6]
除了将Fe2O3-2和EBS的质量比(Fe2O3-2/EBS)设定为80/20以外,与制造例2同样进行,得到Fe2O3-2与EBS的混合物6。
[实施例1]
使用在从挤出机的上游侧数第1个机筒上具有上游侧供料口的L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)=48(机筒数:12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC:コペリオン公司制造(德国)]。在所述双螺杆挤出机中,从上游侧供料口到模头设定为290℃,螺杆转速设定为300rpm,排出量设定为20kg/小时。在所述条件下,以下述表1的上半部分记载的比例从上游侧供料口分别供给PA66和Fe3O4,并进行熔融混炼,由此制造母料颗粒(以下简记为“MB1”)。如上所述测定所得到的MB1中金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数和金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例。这些测定结果如下表1所示。
[实施例2]
以下表1的上半部分记载的比例将Fe3O4和EBS预先干混而得到混合物a。然后,与实施例1同样地使用双螺杆挤出机以下表1的上半部分记载的比例从上游侧供料口供给PA66和所述混合物a,并进行熔融混炼,由此制造母料颗粒(以下简记为“MB2”)。如上所述测定所得到的MB2中金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数和金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例。这些测定结果如下表1所示。
[实施例3~8和参考例1]
除了使用制造例1~5中得到的混合物1~5中任意一种以外,与实施例1同样地使用双螺杆挤出机以下表1的上半部分记载的比例从上游侧供料口供给PA66和混合物1~5的任意一种,并进行熔融混炼,由此制造母料颗粒(以下按照实施例3~8和参考例1的顺序简记为“MB3~9”)。如上所述测定所得到的母料颗粒中金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子的个数和金属氧化物(B)的全体中长径5μm以上的凝聚粒子的比例。这些测定结果如下表1所示。
[比较例1]
除了使用制造例6中得到的混合物6以外,与实施例1同样地使用双螺杆挤出机以将PA66设定为95质量份、将混合物6设定为5质量份的方式从上游侧供料口供给PA66和混合物6,并进行熔融混炼,由此制造母料颗粒(以下简记为“MB10”)。所得到的母料颗粒中未确认到金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子。
[比较例2]
使用在从挤出机的上游侧数第1个机筒上具有上游侧供料口的L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)=48(机筒数:12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC:コペリオン公司制造(德国)]。在所述双螺杆挤出机中,为了施加比实施例1更强的剪切而将螺杆结构进行变更,并且从上游侧供料口到模头设定为290℃,螺杆转速设定为300rpm,排出量设定为20kg/小时。在所述条件下,以将PA66设定为95质量份和将混合物2设定为5质量份的方式分别从上游侧供料口供给PA66和混合物2,并进行熔融混炼,而得到颗粒。另外,在同样的条件下,将所得到的颗粒再次熔融混炼,由此制造母料颗粒(以下简记为“MB11”)。所得到的母料颗粒中未确认到金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子。
表1
Figure BDA00002434479700291
[实施例9~16]
使用在从挤出机的上游侧数第1个机筒上具有上游侧供料口、并且在第9个机筒上具有下游侧供料口的、L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)=48(机筒数:12)的双螺杆挤出机[ZSK-26MC:コペリオン公司制造(德国)]。在所述双螺杆挤出机中,从上游侧供料口到模头设定为290℃,螺杆转速设定为250rpm,排出量设定为25kg/小时。在所述条件下,以下述表2和表3的上半部分记载的比例从上游侧供料口分别供给PA66、上述的MB1~8中的任意一种、CuI和KI,从下游侧供料口供给GF。然后,将它们进行熔融混炼,由此制造聚酰胺树脂组合物的颗粒。将所得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒干燥到水分为800ppm以下。干燥后,使用聚酰胺树脂组合物的颗粒,如上所述评价拉伸强度和热老化后的拉伸强度。这些评价(计数)的结果等如下表2、3所示。
另外,对于所得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒的断面,使用光学显微镜,通过反射法在200倍进行观察,在作为颗粒断面不同的观察范围内进行10次,从任意一个样品中均观察到金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子。
[比较例3、4]
除了使用上述的MB9、Fe3O4以外,与实施例9同样地使用双螺杆挤出机,以下述表2的上半部分记载的比例从上游侧供料口分别供给PA66、上述的MB9、Fe3O4、CuI和KI,从下游侧供料口供给GF。然后,将它们进行熔融混炼,由此制造聚酰胺树脂组合物的颗粒。将所得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒干燥到水分为800ppm以下。干燥后,使用聚酰胺树脂组合物的颗粒,如上所述评价拉伸强度和热老化后的拉伸强度。这些评价(计数)的结果等如下表2所示。
另外,对于所得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒的断面,使用光学显微镜,通过反射法在200倍进行观察,在作为颗粒断面不同的观察范围内进行10次,虽然从任意一个样品中均观察到金属氧化物(B)的长径小于5μm的凝聚粒子,但是未观察到金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子。
[比较例5~6]
除了使用上述的MB10、MB11以外,与实施例9同样地使用双螺杆挤出机,下述表2和表3的上半部分记载的比例从上游侧供料口分别供给PA66、上述的MB10~11中的任意一种、CuI和KI,从下游侧供料口供给GF。然后,将它们进行熔融混炼,由此制造聚酰胺树脂组合物的颗粒。将所得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒干燥到水分为800ppm以下。干燥后,使用聚酰胺树脂组合物的颗粒,如上所述评价拉伸强度和热老化后的拉伸强度。这些评价(计数)的结果等如下表2和表3所示。另外,从所得到的树脂组合物的颗粒样品中未观察到金属氧化物(B)的长径5μm以上的凝聚粒子。
表2
Figure BDA00002434479700321
表3
Figure BDA00002434479700331
从表2可以看出,使用母料颗粒中含有0.5质量%以上金属氧化物(B)、并且金属氧化物(B)的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在的母料颗粒的实施例9~16中得到的聚酰胺树脂组合物,与未使用所述母料颗粒的比较例3~4中得到的聚酰胺树脂组合物相比,机械强度和耐热老化性优良,并且可以减少耐热老化性的偏差。
从上述结果可以看出,母料颗粒中含有0.5质量%以上金属氧化物(B)、并且金属氧化物(B)的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在的母料颗粒,可以有效地有助于聚酰胺树脂组合物的机械强度和耐热老化性的提高。
从以上结果可以看出,通过使用本实施方式的母料颗粒,可以显著地提高聚酰胺树脂组合物的机械强度和耐热老化性,可以得到适合汽车部件、各种电子部件等的热稳定性优良的聚酰胺树脂组合物。
本申请基于2010年5月21日提出的日本专利申请(日本特愿2010-117506号),其内容以参考的方式并入本说明书。
产业实用性
使用本发明的母料颗粒得到的聚酰胺树脂组合物,机械强度和耐热老化性优良,因此可以适合用于汽车部件等要求高水平的机械物性的成形品。

Claims (13)

1.一种母料颗粒,其通过将含有(A)热塑性树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼而得到,
所述(B)金属氧化物的含量为0.5质量%以上,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
2.如权利要求1所述的母料颗粒,其中,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的整体中,长径5μm以上的凝聚粒子的比例为30质量%以下。
3.如权利要求1或2所述的母料颗粒,其中,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的长径5μm以上的凝聚粒子的个数在每1mm2母料颗粒的断面中为1~30个/mm2
4.如权利要求1至3中任一项所述的母料颗粒,其中,
所述原料成分还含有(C)分散剂,
在所述熔融混炼前,该(C)分散剂与所述(B)金属氧化物预先混合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的母料颗粒,其中,
所述(A)热塑性树脂为聚酰胺。
6.如权利要求1至5中任一项所述的母料颗粒,其中,
所述(B)金属氧化物为氧化铁。
7.如权利要求4所述的母料颗粒,其中,
所述(C)分散剂为熔点120℃以上的高级脂肪酸酰胺。
8.一种制造权利要求1至7中任一项所述的母料颗粒的母料颗粒制造方法,其包括以下工序:
使用挤出机将含有(A)热塑性树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼。
9.如权利要求8所述的母料颗粒制造方法,其中,
所述原料成分还含有(C)分散剂,并且
包括在进行所述熔融混炼的工序前将该(C)分散剂与所述(B)金属氧化物预先混合的工序。
10.一种聚酰胺树脂组合物,其包含权利要求1至7中任一项所述的母料颗粒和聚酰胺树脂。
11.如权利要求10所述的聚酰胺树脂组合物,其中,
聚酰胺树脂组合物中,(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
12.一种聚酰胺树脂组合物,其通过将含有聚酰胺树脂和(B)金属氧化物的原料成分熔融混炼而得到,
所述熔融混炼后的(B)金属氧化物的一部分以长径5μm以上的凝聚粒子形式存在。
13.如权利要求10至12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物,其中,还含有:
铜化合物,和
碱金属和/或碱土金属的卤化物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524458A (zh) * 2014-10-15 2016-04-27 旭化成化学株式会社 聚酰胺树脂组合物及成型体
CN107075251A (zh) * 2014-11-20 2017-08-18 东丽株式会社 用于与高压氢接触的成型品的聚酰胺树脂组合物及使用了其的成型品
CN110819017A (zh) * 2018-08-07 2020-02-21 旭化成株式会社 粒料和热塑性树脂组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180104053A (ko) 2016-01-21 2018-09-19 티코나 엘엘씨 금속성 안료를 함유하는 폴리아미드 조성물
JP2020132793A (ja) * 2019-02-22 2020-08-31 Dic株式会社 樹脂着色用マスターバッチ、ポリアミド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
KR102284335B1 (ko) * 2020-02-28 2021-08-02 주식회사 이루켐 폴리아미드-유리 섬유 복합체용 니그로신 마스터배치 조성물 및 그 제조방법
WO2022075394A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14 Dic株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP7439945B2 (ja) * 2020-10-08 2024-02-28 Dic株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107320A (zh) * 2005-01-17 2008-01-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定模制组合物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844810A (en) * 1971-03-31 1974-10-29 Plastic Molders Supply Co Pigment dispersion
US4116924A (en) * 1975-07-15 1978-09-26 Hercules Incorporated Pigment concentrations
US4002593A (en) * 1975-07-17 1977-01-11 Hercules Incorporated Process for producing dispersions of pigments in condensation type polymers
FR2583424B1 (fr) * 1985-06-13 1987-07-31 Rhone Poulenc Fibres Melanges-maitres pour la matification de polyamides
DE19859298A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Bayer Ag Nanoskaligen Maghämit oder Magnetit enthaltende Polyamid-Formmassen
EP1498445A1 (en) 2003-07-18 2005-01-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
JP2006052826A (ja) 2004-08-16 2006-02-23 Tatsuji Ishimaru ダブルダンパー及びダンパーの製造方法
EP1683830A1 (en) 2005-01-12 2006-07-26 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
WO2008008423A1 (en) * 2006-07-14 2008-01-17 Nike, Inc. Rubber compositions with activated sulfur cure
JP2008052712A (ja) 2006-07-27 2008-03-06 Ricoh Co Ltd スキャン文書管理方法
US7572195B2 (en) * 2007-06-19 2009-08-11 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball material and golf ball
JP2009120692A (ja) * 2007-11-14 2009-06-04 Nissan Motor Co Ltd 樹脂組成物およびその製造方法
WO2009113590A1 (ja) 2008-03-12 2009-09-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド、ポリアミド組成物及びポリアミドの製造方法
JP2010024329A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Olympus Corp 無機微粒子凝集体および無機微粒子を含有する樹脂組成物
JP2010117506A (ja) 2008-11-12 2010-05-27 Seiko Epson Corp 表示ドライバ及び電気光学装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107320A (zh) * 2005-01-17 2008-01-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定模制组合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524458A (zh) * 2014-10-15 2016-04-27 旭化成化学株式会社 聚酰胺树脂组合物及成型体
CN105524458B (zh) * 2014-10-15 2018-12-18 旭化成株式会社 聚酰胺树脂组合物及成型体
CN107075251A (zh) * 2014-11-20 2017-08-18 东丽株式会社 用于与高压氢接触的成型品的聚酰胺树脂组合物及使用了其的成型品
CN110819017A (zh) * 2018-08-07 2020-02-21 旭化成株式会社 粒料和热塑性树脂组合物
US11286367B2 (en) 2018-08-07 2022-03-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Pellet and thermoplastic resin composition
CN110819017B (zh) * 2018-08-07 2022-05-17 旭化成株式会社 粒料和热塑性树脂组合物

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