CN102153857B

CN102153857B - 一种高填充良表面的增强聚酰胺组合物

Info

Publication number: CN102153857B
Application number: CN201110063414.5A
Authority: CN
Inventors: 龙杰明; 姜苏俊; 易庆锋; 陈健
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: CN102153857A

Abstract

一种高填充良表面的增强聚酰胺组合物，由半芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、多羧基化合物和无机增强填料组成，主要应用于电子电器、汽车、家具、建材和纤维领域。其优点在于：1.在聚酰胺组合物中加入多羧基化合物，熔融挤出过程中可以进行聚酰胺的支化反应，得到支化的聚酰胺，其组合物有着优异的力学性能，而且流动性好；2.熔融挤出过程会有酰胺交换和支化反应，因此体系中会有产生部分低分子量的支化聚酰胺，可降低体系的熔体粘度，因而其产品表面光滑，可以代替金属使用，非常适合于电子消费设备的外壳材料和汽车零部件。

Description

一种高填充良表面的增强聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及一种高填充良表面的增强聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺树脂具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，广泛应用于电子电器、汽车、家具、建材和纤维领域。增强的半芳香族的聚酰胺材料具有很好的机械性能和高的热变形温度，有望在很多应用领域中代替金属使用，主要是通过高填充、增强的模塑材料来实现，尤其是高玻纤含量增强的模塑材料。然而高玻纤含量的材料必然会导致材料的流动性变差，在一些薄壁和较大的制件就很难顺利注塑，并且注塑表面浮纤很严重。

欧洲专利EP 0957131 B1描述了通过加入聚酰胺预聚物来改善聚酰胺组合物的流动性能。但由于预聚物有着很高浓度的端基，后期的加工过程中不可避免会有后续的反应，反而使得流动性下降。中国专利CN 1368994A公开了一种通过将高分子量聚酰胺和熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物在等于或低于聚酰胺低聚物的熔点的熔体温度下进行熔融混合来改进高分子量聚酰胺组合物的流动性，但该方法有其局限性，只能在某些特定的树脂组合中有效果，在其他体系中会出现在高分子量基体树脂的加工温度下低聚物塑化不良甚至不熔融，例如会发生在用PA66低聚物改善增强高分子量PA6材料流动性的体系中。中国专利CN 101193982B中公开了数均摩尔质量为800-5000g/mol的线性或者支化聚酰胺低聚物可以有效改善高分子量聚酰胺材料的加工性能和表面质量，但是需要加工过程中需要单独的聚酰胺低聚物端基调节的步骤，因此会限制其的大规模使用。中国专利CN200710306399公开一种用扁平玻纤增强低粘度聚酰胺的组合物，该组合物实现高含量玻纤增强，并且较好的流动性能和注塑制件表面质量。但目前对于玻璃纤维截面积的扁平比大于2的生产技术成本昂贵，大大限制了这种方法的应用。

对于其他流动性能的改善一般是通过加入流动改善剂来实现，主要例子有低分子量聚酯（DE 4127720A），用极性链改性的聚烯烃蜡（BE 820472A）或镁、锌和铝的盐（WO 97/19131）或脂肪族羧酸的1价或2价金属盐（CN 1470565A、CN 1230467C），但其缺点在于，流动性改善的同时机械性能却有较大程度的降低，失去了替代金属制件的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种高含量玻纤增强的聚酰胺组合物。该组合物具有优异的力学性能、较好的流动性能以及优良的注塑表面质量。

为了实现上述目的，本发明所述高填充良表面的增强聚酰胺组合物，按重量百分比包含以下组分：

20%～47%的半芳香族聚酰胺；

2%～10%脂肪族聚酰胺；

0.3%～1%多羧基化合物；

50%～70%的无机增强填料。

另外，所述半芳香族聚酰胺选自含4~12个碳原子的脂肪族二胺、对苯二甲酸或间苯二甲酸的均聚合物或含4~12个碳原子的脂肪族二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6~12个碳原子的脂肪族二酸的共聚物；所述半芳香族聚酰胺选自PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA9T、PA10T、PA10T/66、PA12T、PA12I中的一种或者多种组分的混合物；所述半芳香族聚酰胺在95%浓硫酸中测定相对粘度为1.4～2.0；所述半芳香族聚酰胺端氨基浓度为150～300mol/t；所述的脂肪族聚酰胺选自PA6、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1212中的一种或者多种组分的混合物；所述的多羧基化合物为含有芳环的三元、四元羧酸或其酸酐；所述的三元、四元羧酸或其酸酐选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、萘四甲酸或萘四甲酸酐；所述无机增强填料为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种混合物；该组合物还包含抗氧剂，抗氧化剂为受阻酚类、硫醚类、硫酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、亚磷酸盐类以及含铜化合物类抗氧剂中的一种或多种的混合物。

在本发明中，其技术要点为，在半芳香族聚酰胺和脂肪族聚酰胺的混合树脂体系中加入含有多羧基化合物，选用的半芳香族聚酰胺是中等粘度等级，并具有一定浓度的反应性端基，因而在熔融挤出过程中可以进行聚酰胺的支化反应，得到支化的聚酰胺，其流动性和注塑表面质量都有明显改善。

在脂肪族聚酰胺和多羧基化合物的调节下，熔融挤出过程会有酰胺交换和支化反应，因此体系中会有产生部分低分子量的支化聚酰胺，这类物质会使得体系的熔体粘度明显降低，因此其加工性能得到明显改善。同样，其高玻纤含量增强的制件表面质量能得到进一步的改善。并且该类支化的短链聚酰胺化合物和体系的相容性很好，自身的稳定性也很好，在加工和使用过程不会挥发、降解或者迁移到表面，因此材料自身的力学性能并不会因此而降低。

本发明的另一个目的是提供利用上述增强聚酰胺组合物制备的模制品。

本发明的增强聚酰胺组合物是通过熔融混合的，可通过任何已知的制造方法制造，使用单螺杆或者双螺杆挤出机、掺和机、密炼机、开炼机等熔融混合机将所有组分混合均匀，制成增强聚酰胺组合物；然后，在使用本发明的组合物，通过任何已知的成型方法，包括注塑、吹塑、挤出或者热成型制造相应的模制品。

本发明的有益效果在于：

1.在聚酰胺组合物中加入多羧基化合物，熔融挤出过程中可以进行聚酰胺的支化反应，得到支化的聚酰胺，其组合物有着优异的力学性能，而且流动性好；

2.熔融挤出过程会有酰胺交换和支化反应，因此体系中会有产生部分低分子量的支化聚酰胺，可降低体系的熔体粘度，因而其产品表面光滑，可以代替金属使用，非常适合于电子消费设备的外壳材料和汽车零部件。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明，但并非局限在实施例所述范围。

实施例一

按照表1中除玻纤外的其他成分预先混合均匀，再用组合的双螺杆挤出机在转速300 rpm的螺杆转速与玻璃纤维熔融混合，玻璃纤维实行侧喂料。螺筒温度为280～320℃，熔融聚合物离开挤出机后用水骤冷，然后造粒。

实施例二

按照表1中除玻纤外的其他成分预先混合均匀，其余与实施例一相同。

实施例三

实施例四

实施例五

对比例一

对比例二

对比例三

对比例四

实施例中，聚酰胺A为PA10T，相对粘度为2.3；聚酰胺B为PA10T，相对粘度为1.8；聚酰胺C为PA6T/6I，相对粘度为1.8；脂肪族聚酰胺为聚酰胺66；多羧基化合物为均苯三甲酸；无机填料为玻璃纤维。

造粒料在120℃下干燥6 h后按标准注塑成型进行测试。

其性能测定按照国家标准，具体如下，拉伸强度：根据ISO 527-2测定，测试条件为23℃和10mm/min；断裂伸长率：根据ISO 527-2测定，测试条件为23℃和10mm/min；弯曲强度：根据ISO 178测定，测试条件为23℃和2mm/min；弯曲模量：根据ISO 178测定，测试条件为23℃和2mm/min；IZOD缺口冲击强度：根据ISO 180测定，测试条件为23℃；IZOD无缺口冲击强度：根据ISO 180测定，测试条件为23℃。

测试结果如表1所示，其中A1-A5分别代表实施例1-5，B1-B4分别代表对比例1-4：

表1

	A1	A 2	A 3	A 4	A 5	B1	B 2	B 3	B 4
										聚酰胺A（wt%）	-	-	-	-	-	50	-	-	35
聚酰胺B（wt%）	-	41.5	44.5	41.2	26.5	-	50	49.5	-
										聚酰胺C（wt%）	41.5	-	-	-	-	-	-	-	-
脂肪族聚酰胺（wt%）	8	8	5	8	8	-	-	-	-
										多羧基化合物（wt%）	0.5	0.5	0.5	0.8	0.5	-	-	0.5	-
无机增强填料（wt%）	50	50	50	50	65	50	50	50	65
										拉伸强度（MPa）	245	230	225	230	255	230	190	215	235
弯曲强度(MPa)	330	330	313	321	350	310	285	310	323
										弯曲模量(MPa)	15130	14520	14320	14160	16760	14890	13430	12980	15540
缺口冲击强度（KJ/m²）	20	18	19	19	22	20	14	17	18
										无缺口冲击强度（KJ/m²）	86	83	87	85	90	85	70	80	75
螺旋流动线长(mm)	420	440	420	400	320	280	320	340	200
										注塑表面	优	优	优	优	优	差	差	良	差

拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度、无缺口冲击强度、螺旋流动线长、注塑表面为对注塑成型产品进行测定后的结果，测试结果表明：单独使用中等粘度的半芳香族聚酰胺，流动性能有所提高，但组合物的力学性能有明显的降低，并且注塑表面没有明显改善；单独在半芳香族聚酰胺中加入均苯三甲酸，表面有改善，但依然不是很理想，流动性能也有一定的提高。再加入适当比例的脂肪族聚酰胺，流动性能得到明显的改善，同时注塑表面质量也进一步提高。根据本发明在所有的实施例中，组合物的流动性能都有明显改善，而且注塑表面质量很好。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，如半芳香族聚酰胺亦可选用PA6T/66、PA6I、PA9T、PA10T/66、PA12T、PA12I中的一种或者多种组分的混合物；脂肪族聚酰胺可选用PA6、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1212中的一种或者多种组分的混合物；多羧基化合物还可选用均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、萘四甲酸或萘四甲酸酐；无机填料还可选用碳纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种混合物；组合物还包含抗氧剂，抗氧化剂为受阻酚类、硫醚类、硫酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、亚磷酸盐类以及含铜化合物类抗氧剂中的一种或多种的混合物。其具体配比亦可根据需要选定，如其比例按重量百分比可为：半芳香族聚酰胺27%、脂肪族聚酰胺2%、多羧基化合物1%、无机增强填料为70%；或半芳香族聚酰胺20%、脂肪族聚酰胺9%、多羧基化合物0.3%、无机增强填料为70%；或半芳香族聚酰胺46%、脂肪族聚酰胺3%、多羧基化合物1%、无机增强填料为49%、抗氧剂1%。凡是根据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于，按重量百分比包含以下组分：

20%～47%的半芳香族聚酰胺；

2%～8%脂肪族聚酰胺；

0.3%～1%多羧基化合物；

50%～70%的无机增强填料；

所述半芳香族聚酰胺在95%浓硫酸中测定相对粘度为1.4～2.0；

所述半芳香族聚酰胺端氨基浓度为150～300mol/t。

2.根据权利要求1所述高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于：所述半芳香族聚酰胺选自含4~12个碳原子的脂肪族二胺、对苯二甲酸或间苯二甲酸的均聚合物或含4~12个碳原子的脂肪族二胺、对苯二甲酸、间苯二甲酸、6~12个碳原子的脂肪族二酸的共聚物。

3.根据权利要求1所述高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺选自PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA9T、PA10T、PA10T/66、PA12T、PA12I中的一种或者多种组分的混合物。

4.根据权利要求1所述的高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述的脂肪族聚酰胺选自PA6、PA46、PA66、PA610、PA612、PA1010、PA1212中的一种或者多种组分的混合物。

5.根据权利要求1所述的高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述的多羧基化合物为含有芳环的三元、四元羧酸或其酸酐。

6.根据权利要求1所述的高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述的三元、四元羧酸或其酸酐选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、萘四甲酸或萘四甲酸酐。

7.根据权利要求1所述的高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机增强填料为碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、玻璃微珠、玻璃鳞片、滑石粉、云母、粘土、高岭土、二氧化硅、硅灰土、硅藻土、碳酸钙中的一种或多种混合物。

8.根据权利要求1所述的高填充良表面的增强聚酰胺组合物，其特征在于，该组合物还包含抗氧剂，抗氧化剂为受阻酚类、硫醚类、硫酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、亚磷酸盐类以及含铜化合物类抗氧剂中的一种或多种的混合物。