JP2023524403A - ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

本明細書では、望まれる流動特性、例えば小さな部品の成形に有用な低い粘度を有するポリアミド組成物が提供される。ポリアミド組成物は、１，１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）繰り返し単位を含むポリアミドと、テレフタル酸と６個以下の炭素原子を含むジアミンとから誘導された繰り返し単位を含むコポリアミドと、補強剤と、任意選択的な難燃剤、難燃剤相乗剤、及び潤滑剤のうちの１種以上とを含む。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年４月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／０１７，３２８号に基づく優先権を主張する。この出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、望まれる流動特性、例えば小さな部品の成形に有用な低い粘度を有するポリアミド組成物に関する。小さい難燃性成形部品を提供するのに有用な難燃性ポリアミド組成物がさらに提供される。

本発明が関係する技術分野をより詳細に説明するために、いくつかの特許及び刊行物が本明細書で引用される。これらの特許及び刊行物のそれぞれの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、成形性、及び耐薬品性を有し、それ故、自動車部品、電気／電子構成部品、機械構成部品、及び多くの他の用途で使用されてきた。ポリアミド樹脂から製造される物品は、極めて望ましい物理的特性を有することができる。しかしながら、小さくて複雑な物品の成形のためには、ポリアミド樹脂組成物は高い流動性を有することが望ましい。流動性とは、樹脂の溶融粘度、及び狭い形状、又は複雑な形状を通って流れる能力を指す。

国際公開第２０１９／０６０１１７Ａ号パンフレットには、半芳香族ポリアミドと、難燃剤と、潤滑剤と、無機補強剤とを含むポリアミド組成物が記載されている。

米国特許出願公開第２００１／０００３７６２Ａ号明細書には、脂肪族ポリアミドと金属酸化物とを含有するポリアミド樹脂組成物が記載されている。

今回、ポリアミドの特定の混合物を含むポリアミド組成物が、電気コネクタを含むがこれに限定されない用途における使用に望ましい物理的特性と共に高い流動性を提供することが見出された。

したがって、本明細書では、（Ａ）１，１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）繰り返し単位を含むポリアミド１０～８０重量％と、（Ｂ）テレフタル酸と６個以下の炭素原子を含むジアミンとから誘導された繰り返し単位を含むコポリアミド０．５～４０重量％と、（Ｃ）難燃剤０～２５重量％と、（Ｄ）少なくとも１種の難燃剤相乗剤０～５重量％と、（Ｅ）補強剤１～４０重量％と、（Ｆ）潤滑剤０～２重量％と、（Ｇ）１種以上の追加の添加剤０～２５重量％と、を含有するポリアミド組成物が提供され、ここでの重量パーセントはポリアミド組成物の総重量に基づいており、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）のそれぞれの重量％の合計は１００重量％である。

図１は、流動性を決定するために使用される成形装置の概略図であり、垂直面を通る断面図で示されており、図１Ａは、図１に示されている成形装置の水平面を通る断面図である。 図２は、流動性を決定するために使用される成形装置の概略図であり、垂直面を通る断面図で示されており、図２Ａは、図１に示されている成形装置の水平面を通る断面図である。 図１、１Ａ、２、及び２Ａに示した成形装置から取り出された後の成形された物品の断面図である。

略語
特許請求の範囲及び本明細書での説明は、以下に示される略語及び定義を用いて解釈されるべきである。
「％」は、用語パーセントを意味する。
「ｗｔ％」は、重量パーセントを意味する。
「ｍｍ」は、ミリメートルを意味する。
「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味する。
「ｍｐ」は融点を意味する。
「℃」は摂氏温度を意味する。
「ｍｏｌ％」は、モルパーセントを意味する。
「ＩＶ」は、固有粘度を意味する。

定義
本明細書において使用される場合、冠詞「１つの（ａ）」は、１つだけでなく２つ以上も意味し、その指示対象名詞を単数の文法上のカテゴリーに必ずしも限定しない。

限定的な状況において反対であることが明記されない限り、「又は」は、包括的な「又は」を意味し、排他的な「又は」を意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａは、真であり（又は存在し）、及びＢは、偽である（又は存在しない）、Ａは、偽であり（又は存在せず）、及びＢは、真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢは、両方とも真である（又は存在する）。

本明細書で用いるところでは、用語「物品」は、その全体又は一部のさらなる処理なしに特定の使用又は目的に好適である形態、形状、構成にある品目、物、構造体、物体、要素、デバイス等を指す。

本明細書において使用される用語「繰り返し単位」は、その繰り返しにより完全なポリマー鎖が生成されるポリマーの一部を指す。例えば、ポリアミド６６については、繰り返し単位は、ヘキサメチレンジアミンモノマーに結合したアジピン酸モノマーであるため、繰り返し単位は、アミド結合により一体に結合したアジピン酸－ヘキサメチレンジアミンである。得られるポリマーはヘキサメチレンアジパミドである。

本明細書で使用される用語「ポリマー樹脂」は、ポリマー組成物に使用される純ポリマーを意味し、それぞれのモノマーから生成するポリマー鎖のみを含む。言い換えると、追加の添加剤は、ポリマー樹脂中に存在しない。

本明細書で使用される用語「流動性」及び「流動特性」は、ポリマーに適用される場合、流れによって、典型的には加圧下で溶融ポリマーが移動する能力を指す。流動性は、特に、メルトフローインデックス、流動長、スネークフロー、及び見かけのキャピラリー溶融粘度などの特性によって測定される。

本明細書で使用される用語「ポリアミド組成物」は、少なくとも２種の異なるポリアミド樹脂の混合物と、任意選択的にポリアミド組成物と組み合わせられる任意の追加の材料、例えば潤滑剤、補強剤、難燃剤、及び難燃剤相乗剤を指す。

範囲及び好ましい変形形態
本明細書に記載のいかなる範囲も、特に明記しない限り、その端点を明確に包含する。範囲としての量、濃度、又は他の値若しくはパラメータの記載は、そのような範囲の上限及び下限の対が本明細書に明示的に開示されるか否かに関わらず、その端点を含む列挙されている範囲内のあらゆる実数の対を含む、任意の可能な範囲の上限及び任意の可能な範囲の下限から形成される全ての可能な範囲を具体的に開示する。本明細書に記載の化合物、プロセス及び物品は、本説明における範囲を規定するときに開示された特定の値に限定されない。

本出願に明記した様々な範囲内での数値の使用は、特に明示的に指示しない限り、言及した範囲内の最小値及び最大値のいずれにも用語「約」が先行するかのように近似値として記載されている。この形式では、記述範囲の上下のわずかな変動は、範囲内の値と実質的に同じ結果を達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値、及び最小値と最大値との間のあらゆる実数値を含む連続した範囲を意図している。

本明細書に記載のプロセス、化合物及び物品の材料、化学物質、方法、工程、値、又は範囲等に関しての任意の変形の本明細書での開示は、好ましい又は好ましくないとして特定されるかどうかに関わらず、材料、方法、工程、値、範囲等の任意の可能な組み合わせを含むことを特に意図している。特許請求の範囲に正確な且つ十分な裏付けを提供する目的で、いかなる開示される組み合わせも、本明細書に記載のプロセス、化合物、及び物品の好ましい変形である。

概要
本明細書では、望ましい流動特性を示す新規なポリアミド組成物が提供される。これらのポリアミド組成物は、１種以上の難燃剤、例えばホスフィネート難燃剤、ジホスフィネート難燃剤、又はホスフィネート難燃剤とジホスフィネート難燃剤の両方と；１種以上の補強剤と；難燃性及び他の望ましい特性を有する複雑なパーツの製造を可能にする流動特性を示すポリアミド組成物を提供するための任意選択的な１種以上の成分と；を含む。

本明細書では、これらのポリアミド組成物から作製された物品及びこれらのポリアミド組成物の調製方法も開示される。

具体的には、本明細書では、（Ａ）１，１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）繰り返し単位を含むポリアミド１０～８０重量％と、（Ｂ）テレフタル酸と６個以下の炭素原子を含むジアミンからの繰り返し単位を含むコポリアミド０．５～４０重量％と、（Ｃ）難燃剤０～２５重量％と、（Ｄ）少なくとも１種の難燃剤相乗剤０～５重量％と、（Ｅ）補強剤１～４０重量％と、（Ｆ）潤滑剤０～２重量％と、（Ｇ）１種以上の追加の添加剤０～２５重量％と、を含有するポリアミド組成物が提供され、ここでの重量パーセントはポリアミド組成物の総重量に基づいており、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）のそれぞれの重量％の合計は１００重量％である。

ポリアミド組成物
本明細書に記載のポリアミド組成物は、驚くべきことに、物品の成形中に特に望まれる望ましい流動性を示す。１，１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）繰り返し単位を含む特定のポリアミド（Ａ）と、テレフタル酸と６個以下の炭素原子を含むジアミンからの繰り返し単位を含むコポリアミド（Ｂ）とを組み合わせて使用すると、得られるポリアミド組成物は、望ましい流動特性を示す。具体的には、これらの好ましい特性は、１０Ｔポリアミドが約４０～約８０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、ポリアミド組成物がコポリアミド（Ｂ）としてＰＡ６Ｔ／６１０又はＰＡ６Ｔ／６１２を含む場合に得られ、また、重量％として計算されるポリアミドポリマー全体（ポリマー（Ａ）＋コポリマー（Ｂ））に対するポリマー（Ｂ）の割合は、好ましくは１～５０、３～４０、より好ましくは５～３０の範囲である。好ましいポリアミドブレンドは、コポリアミド（Ｂ）を含まない以外は同一のポリアミドよりも少なくとも５％、少なくとも７％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、又は少なくとも３０％大きいバーフローを示す。言い換えると、当量のコポリアミド（Ａ）で本明細書に記載のコポリアミド（Ｂ）が置き換えられていることが唯一の違いでありそれ以外は同一のモールド内で同じように加工された同一のポリアミド組成物は、本明細書に記載のポリアミド組成物の約９５％以下のバーフローを有し得る。好ましくは、それ以外の点で同一のポリアミド組成物は、本明細書に記載のポリアミド組成物の約９３％以下、約９０％以下、約８５％以下、約８０％以下、約７５％以下、又は約７０％以下のバーフローを有する。

理論に拘束されるものではないが、特定の濃度範囲でコポリアミド（Ｂ）が存在すると、ポリアミド（Ａ）の結晶化が中断され、その結果ポリアミド（Ａ）の凝固点又は結晶化温度が低下し、ポリアミド組成物の流動性が増加すると考えられる。

これらのポリアミド組成物は、難燃剤又は補強剤と組み合わせると、予想外に望ましい流動性を維持し、さらに良好な難燃性、引張弾性率、及び衝撃弾性率の特性を示す。

ポリアミド（Ａ）
本明細書に記載のポリマー組成物は、１種以上のポリアミド（Ａ）を含み得る。本明細書に記載のポリアミド組成物における使用に適したポリアミド（Ａ）は、１，１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）から誘導される繰り返し単位を含む。ポリアミド（Ａ）は、１０Ｔホモポリマーであってよい。或いは、これは、１０Ｔ繰り返し単位と、ＰＡ１０Ｔ１０１０を形成するための１，１０－デカンジアミンデカンジアミン（１０１０）又はＰＡ１０Ｔ１０１２を形成するための１，１０－デカンジアミンドデカンジアミン（１０１２）などの他の繰り返し単位と、から形成されるコポリアミドであってよい。ポリアミド（Ａ）がコポリアミドである場合、１０Ｔ繰り返し単位の含有量は、コポリアミドの総重量を基準として、４０～１００重量％（ただし１００重量％は含まれない）、好ましくは５０～１００重量％（ただし１００重量％は含まれない）であり、ポリアミド又はコポリアミド中の全ての繰り返し単位の重量パーセントの合計は１００重量％である。

ＩＳＯ １１３３－１：２０１１に従って測定されるポリアミド（Ａ）のＭＦＲは、約５～約８０ｇ／１０分、好ましくは約４０～約８０ｇ／１０分である。

ポリアミド組成物中のポリアミド（Ａ）の量は、ポリアミド組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）の総重量を基準として約１０～約８０重量パーセント、好ましくは約２０～７０重量パーセント、より好ましくは２５～６５重量パーセントの範囲である。

コポリアミド（Ｂ）
本明細書に記載のポリマー組成物は、１種以上のコポリアミド（Ｂ）を含み得る。本明細書に記載のポリアミド組成物における使用に適したコポリアミド（Ｂ）は、６個以下の炭素原子を含むジアミンから誘導される繰り返し単位とテレフタル酸から誘導される繰り返し単位とを含む。ジアミンの炭素原子の数は、好ましくは６又は５である。コポリアミド（Ｂ）は、１種以上の他の繰り返し単位をさらに含む。例えば、ヘキサメチレンアジピン酸を共重合してＰＡ６Ｔ６６又はＰＡ５Ｔ６６を形成することができ；ヘキサメチレンデカンジアミドを共重合してＰＡ６Ｔ６１０又はＰＡ５Ｔ６１０を形成することができ；またヘキサメチレンドデカンジアミドを共重合してＰＡ６Ｔ６１２又はＰＡ５Ｔ６１２を形成することができる。ＰＡ６Ｔ又はＰＡ５Ｔとヘキサメチレンイソフタル酸とのコポリマー（ＰＡ６Ｔ６Ｉ又はＰＡ５Ｔ６Ｉ）も、コポリアミド（Ｂ）としての使用に適している。適切なコポリアミド（Ｂ）中のＰＡ５Ｔ又はＰＡ６Ｔ繰り返し単位の含有量は、コポリアミド（Ｂ）中の繰り返し単位の総モル数を基準として約２０モルパーセント～約７５若しくは８０モルパーセント、又は約４０～約６０％、好ましくは約４５～約７０モルパーセントである。これらのモルパーセント割合は、モル比の範囲、具体的には２０／８０～８０／２０又は７５／２５、又は４５／５５～７０／３０、又は６０／４０～４０／６０として表すこともでき、ここでの分子は６Ｔ又は５Ｔのモルパーセント割合であり、分母はコポリアミド（Ｂ）中の他の共重合した繰り返し単位のモルパーセント割合であり、コポリアミド（Ｂ）中の全ての繰り返し単位のモルパーセント割合の合計は１００モル％である。

本明細書に記載のポリアミド組成物中のコポリアミド（Ｂ）の重量パーセントは、ポリアミド組成物の総重量を基準として約０．５～４０重量パーセント、好ましくは１．５～３０重量パーセントの範囲である。

難燃剤（Ｃ）
ポリアミド組成物は、１種以上の難燃剤（Ｃ）を任意選択的にさらに含んでいてもよく、これは、式（Ｉ）のホスフィネート、式（ＩＩ）のジホスフィネート、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されるリン系難燃剤である：

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、直鎖、分岐、若しくは環状のＣ₁～Ｃ₆アルキル基、又はＣ₆～Ｃ₁₀アリールから選択され；Ｒ₃は直鎖又は分岐のＣ₁～Ｃ₁₀アルキレン基、Ｃ₆～Ｃ₁₀アリーレン基、Ｃ₆～Ｃ₁₂アルキル－アリーレン基、又はＣ₆～Ｃ₁₂アリール－アルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アンチモンイオン、スズイオン、ゲルマニウムイオン、チタンイオン、鉄イオン、ジルコニウムイオン、セリウムイオン、ビスマスイオン、ストロンチウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され；ｍ、ｎ、及びｘは１、２、３、又は４であり；ｍ、ｎ、及びｘは同一であるか又は異なる）。

好ましくは、少なくとも１種のリン系難燃剤は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、イソプロピルイソブチルホスフィン酸アルミニウム、イソプロピルｔｅｒｔブチルホスフィン酸アルミニウム、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウム、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。

本明細書に記載のポリアミド組成物中に存在する場合、難燃剤（Ｃ）の重量パーセントは、ポリアミド組成物の総重量を基準として約５～２５重量パーセント、好ましくは５～２０重量パーセントの範囲である。

難燃剤相乗剤（Ｄ）
ポリアミド組成物は、１種以上の難燃剤相乗剤（Ｄ）を任意選択的にさらに含み得る。ポリアミド組成物における使用に適した難燃剤相乗剤としては、例えば、二酸化ケイ素、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられる。他の適切な難燃剤相乗剤としては、限定するものではないが、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、及びタングステンなどの金属粉末が挙げられる。メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、及び炭酸バリウムなどの１種以上の金属塩を含む難燃剤相乗剤も適している。任意の適切な難燃剤相乗剤の２種以上の混合物を使用することができる。好ましい難燃剤相乗剤としては、ベーマイト、酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

存在する場合、本明細書に開示のポリアミド組成物中の難燃剤相乗剤（Ｄ）の重量パーセントは、ポリアミド組成物の総重量を基準として、約０．１～１０重量パーセント、好ましくは０．５～１０重量パーセント、より好ましくは約１～１０重量パーセントの範囲である。

補強剤（Ｅ）
本明細書に記載のポリアミド組成物は、機械的強度及び他の特性を改善するための少なくとも１種の補強剤（Ｅ）を含む。補強剤は、繊維状、板状、粉末状、又は粒状材料であってもよい。適切な繊維質補強剤の例としては、限定するものではないが、ガラス繊維、炭素繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、及び炭化ケイ素繊維が挙げられる。

適切な補強剤は、例えばマイカ、タルク、カオリン粘土、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ウォラストナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、及び黒鉛などの粉末状、粒状又は板状形態にあってもよい。ポリアミド組成物は、２種以上の補強剤の任意の組み合わせを含んでいてもよい。

好ましい補強剤には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリン粘土、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウム、及びこれらの２種以上の組み合わせが含まれる。

ガラス繊維、フレーク、又はビーズは、大きさが合わせられていても、又は合わせられていなくてもよい。好適なガラス繊維は、長い又は短いガラス繊維のチョップドストランド、及びこれらの粉砕された繊維であってもよい。

補強剤は、任意の公知のカップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）で又は任意の他の表面処理剤（例えばコロナ処理など）でその表面上を処理されていてもよい。

使用される場合、繊維は、円形若しくは非円形断面を有し得る。非円形断面を有する繊維は、繊維の長手方向と垂直にある及び断面の最長直線距離に対応する長軸を有する繊維を指す。非円形断面は、長軸に垂直な方向の断面の最短直線距離に対応する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭型（８の字型）形状；長方形（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ ｓｈａｐｅ）；楕円形；半楕円形；略三角形；多角形；及び長方形（ｏｂｌｏｎｇ ｓｈａｐｅ）などの様々な形状を有し得る。当業者に理解されるように、断面は他の形状を有し得る。長軸の長さと短軸（ｍｉｎｏｒ ａｃｃｅｓｓ）の長さとの比は、好ましくは約１．５：１～約６：１である。この比は、より好ましくは約２：１～５：１、さらにより好ましくは約３：１～約４：１である。非円形の断面を有する好適な繊維は、欧州特許第１９６１９４号明細書に記載されている。非円形繊維は、長繊維、チョップドストランド、粉砕短繊維、又は当業者に公知の他の好適な形態であってもよい。

円形若しくは非円形繊維補強剤が使用される場合、それらは、本質的に任意の直径を有してもよいが、好ましくはそれらの直径（断面の）又は平均直径は、約１ミクロン～２０ミクロン、より好ましくは約５ミクロン～２０ミクロンの範囲である。

ポリアミド組成物中の補強剤（Ｅ）の濃度は、ポリアミド組成物中の全ての原料（Ａ）～（Ｇ）の総重量の約１～約４０重量パーセント、好ましくは約１０～約４０重量パーセント、より好ましくは約２０～約４０重量パーセントの範囲であってよい。

潤滑剤（Ｆ）
本明細書に記載のポリアミド組成物は、１種以上の潤滑剤（Ｆ）を任意選択的にさらに含んでいてもよい。適切な潤滑剤としては、限定するものではないが、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属塩（例えばベヘン酸アルミニウム）からなる群から選択されるものが挙げられる。

脂肪酸金属塩潤滑剤を調製するための好適な脂肪酸は、１０～３０個、１２～３０個、又は１８～３０個の炭素原子、好ましくは１８～２８個の炭素原子、より好ましくは２２～２８個の炭素原子を含む。脂肪酸は、直鎖若しくは分岐の炭素鎖を含み得る。好ましくは、使用される脂肪酸は、炭素の直鎖中に１８～２８個の炭素原子を含む。

適切な脂肪酸の例としては、例えばステアリン酸、エルカ酸、オレイン酸、モンタン酸、及びベヘン酸が挙げられる。

適切な脂肪酸金属塩の例としては、例えばベヘン酸アルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、及びモンタン酸カルシウムが挙げられる。

適切な脂肪酸アミドの例としては、限定するものではないが、メチレンベヘニルアミド、エチレンビスベヘニルアミド、ジオクタデシルアジパミド、ジオクタデシルスクシンアミド、エルカミド、ステアリルアミド、エルシルステアラミド、及びＮ－ステアリルエルカミドが挙げられる。

ポリアミド組成物に使用できる好ましい潤滑剤としては、モンタン酸カルシウム、Ｎ－ステアリルエルカミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアラミド、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。

ポリアミド組成物に有用な市販の潤滑剤としては、ＰＸＣ Ｂｉｏｔｅｃｈ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＫｅｍａｍｉｄｅ（登録商標）Ｅ１８０（Ｎ－ステアリルエルカミド、ＣＡＳ Ｎｏ．［１００９４－４５－８］）；Ｃｒｏｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｕｌｌ ＵＫから入手可能なＣｒｏｄａｍｉｄｅ（登録商標）２１２潤滑剤、ステアリルエルカミド；Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＬｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ １０２潤滑剤、微粒子モンタン酸カルシウム；Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製のＨｏｓｔａｍｏｎｔ（登録商標） ＮＡＶ １０１潤滑剤、モンタン酸ナトリウム；ＰＭＣ Ｇｌｏｂａｌ，Ｉｎｃ．Ｓｕｎ Ｖａｌｌｅｙ，ＣＡ，ＵＳＡにより供給されるジステアリン酸アルミニウム、ワックス；及びＢａｓｅｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＬｏｎｚａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＡｃｒａｗａｘ（登録商標） Ｃ潤滑剤、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアラミドが挙げられる。

２種以上の適切な脂肪酸の組み合わせも、潤滑剤（Ｆ）としての使用に適している。

潤滑剤（Ｆ）が存在する場合、ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物中の全ての原料の総重量を基準として０．０１～２重量パーセント、好ましくは０．０５～１重量パーセント、より好ましくは０．１～０．５重量パーセントの潤滑剤（Ｆ）を含み得る。

任意選択的な追加の添加剤（Ｇ）
ポリアミド組成物は、例えば、ＵＶ吸収剤としても知られる紫外線安定剤；加工助剤；離型剤；造核剤；耐衝撃性改良剤；例えばカーボンブラッや二酸化チタンなどの染料及び顔料を含む着色剤；加水分解安定剤；帯電防止剤；熱安定剤又は酸化防止剤；及び粘着防止剤などの１種以上の追加の添加剤を任意選択的に含み得る。各添加剤の量は、ポリアミド組成物の所望の特性に応じて、個別に選択される。通常、任意選択的な追加の添加剤が存在する場合、それらの総量は、ポリアミド組成物の総重量を基準として０．０１～２０重量％、又は０．０１～１５重量％、又は０．０１～１０重量％、又は０．０１～５重量％、又は０．０１～２重量％、又は０．０１～１重量％である。

カーボンブラックは、好ましい任意選択的な追加の添加剤である。存在する場合、その量は、ポリアミド組成物の総重量を基準として、好ましくは、０．０１～５．０重量％、０．１～２．０重量％、０．１～１重量％、又は０．１～０．５重量％、０．１～０．３重量％、又は約０．１重量％である。

二酸化チタンは、別の好ましい任意選択的な追加の添加剤である。存在する場合、その量は、ポリアミド組成物の総重量を基準として好ましくは０．０１～２０重量％、０．０１～１５重量％、０．０１～１０重量％、０．０１～５．０重量％、０．１～２．０重量％、又は０．１～１重量である。

有機熱安定剤及び無機熱安定剤などの熱安定剤も、好ましい任意選択的な追加の添加剤である。熱安定剤が有機熱安定剤である場合、それは「酸化防止剤」とも呼ばれる。好適な酸化防止剤の例は、立体障害のあるフェノール化合物、芳香族第二級アミンなどのアミン酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及び銅系熱安定剤である。立体障害フェノールの例には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、ペンタエリトリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２’，３ビス［３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド、Ｎ，Ｎ’ヘキサン－１，６－ジイルビス［３，５ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等が含まれる。Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））が好ましい。立体障害のあるフェノール化合物の市販の例としては、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＢＡＳＦ ＳＥから入手可能な、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０９８及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０が挙げられる。

芳香族第二級アミン熱安定剤の例としては、４，４’－ビス（アルファ，アルファ－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及び２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４’－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。リン系酸化防止剤の例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。Ｕｌｔｒａｎｏｘ（商標）６２６は、Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴのＡｄｄｉｖａｎｔから入手可能なリン系酸化防止剤の市販の例である。

本明細書に記載のポリアミド組成物に使用される銅系熱安定剤は、少なくとも１種の銅化合物と好ましくは少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物とを含む。銅は、銅塩の形態で存在し、ここで、銅は、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、又はそれらの混合物からなる群から選択される。Ｃｕ（Ｉ）塩が好ましい。ポリアミド組成物において有用な銅系熱安定剤の例としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅；チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、銅アセチルアセトネートからなる群から選択される銅塩、及び酸化銅が挙げられる。好ましい銅系熱安定剤には、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、及びフッ化銅から選択されるハロゲン化銅が含まれる。好ましい銅種は、ヨウ化銅、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）である。銅系熱安定剤には、また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ₂、ＫＢｒ、及びＣａＩ₂からなる群から選択される金属ハロゲン化物が含まれることが好ましく、ＫＩ又はＫＢｒが好ましい。

好ましくは、銅系熱安定剤は、銅系熱安定剤の総重量を基準として、５～５０重量パーセントの銅塩と、５０～９５重量パーセントの金属ハロゲン化物と、０～１５重量パーセントの脂肪酸塩との混合物である。さらにより好ましくは、銅系熱安定剤は、銅系熱安定剤の総重量を基準として、１０～３０重量パーセントの銅塩と、７０～９０重量パーセントの金属ハロゲン化物と、０～１５重量パーセントの脂肪酸塩との混合物であり、最も好ましくは、銅系熱安定剤は、１０～２０重量パーセントの銅塩と、７５～９０重量パーセントの金属ハロゲン化物と、０～１２重量パーセントの脂肪酸塩との混合物である。好ましい熱安定剤は、ヨウ化銅とヨウ化カリウムとの混合物（ＣｕＩ／ＫＩ）である。本明細書に記載のポリアミド組成物において有用な銅安定剤はまた、脂肪酸金属塩担体材料とブレンドされても、又は混合されてもよい。脂肪酸塩担体材料の例は、ジステアリン酸アルミニウムである。好適な銅系熱安定剤の例は、それぞれ７：１：１重量比のヨウ化カリウムと、ヨウ化第一銅と、ステアリン酸アルミニウムとのブレンドを含む、Ｂａｓｅｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、Ｐｏｌｙａｄｄ Ｐ２０１である。好適な安定剤には、７：１：１から７：１：４又は７：１：５までの、異なる重量比の、ヨウ化カリウム、ヨウ化第一銅、及びステアリン酸アルミニウム又は他の担体材料が含まれ得る。

ポリアミド組成物中に存在する１種以上の酸化防止剤又は熱安定剤は、ポリアミド組成物中の全ての原料（Ａ）～（Ｇ）の総重量を基準として約０．１～３重量パーセント、好ましくは約０．１～２重量パーセント、より好ましくは０．１～１重量パーセント、最も好ましくは約０．１～０．７５重量パーセントの範囲であってもよい。

ポリアミド組成物の調製
本明細書に記載のポリアミド組成物は、全てのポリマー原料が十分に混合され、全ての非ポリマー原料がポリアミド樹脂マトリックス中に十分に分散される溶融ブレンドによって調製することができる。ポリアミド組成物のポリマー原料と非ポリマー原料とを混合するために、任意の溶融ブレンド法を使用することができる。例えば、ポリマー原料と非ポリマー原料は、一軸押出機若しくは二軸押出機、撹拌機、一軸若しくは二軸混練機、又はバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに供給されてもよく、その添加工程は、全ての原料を一度に添加することであってもバッチ式で徐々に添加することであってもよい。ポリマー原料及び非ポリマー原料がバッチ式で徐々に添加される場合、ポリマー原料又は非ポリマー原料の一部が先ず添加され、次いで、その後に添加される残りのポリマー原料及び非ポリマー原料と、十分に混合された組成物が得られるまで溶融混合される。

好ましいプロセスには、二軸押出機、又はＢｕｓｓニーダなどの一軸押出機での混錬が含まれる。

物品
本明細書に記載のポリアミド組成物は、自動車部品、電気／電子部品、及び機械部品などの様々な物品の形成に適している。ポリアミド組成物は難燃性、優れたメルトフローインデックス、及び優れたバーフローを有するため、いくつかの好ましい物品は電気コネクタである。

ここで図面を参照すると、図面全体を通して同様の参照番号は対応する構造を示し、特に図１を参照すると、バーフローは、図１、１Ａ、２、及び２Ａに示されている成形装置を使用して射出成形によって準備される流動長によって測定される。成形装置から取り出した後の成形されたポリアミド樹脂物品２００が図３に示されている。射出された組成物はモールド内で広がり、その後エジェクターピンに到達する。より多くの量がモールド内に射出されるほど、溶融した組成物が膨張し、水平方向にそれる。厚さ又は直径が０．２ｍｍであり、且つ成形装置の近いゲート側（Ａ）と遠いゲート側（Ｂ）との間の距離に等しい長さを有する狭い開口部を、組成物が通過する。図３を参照すると、成形装置の近いゲート側（Ａ）によって形成された、成形された物品２００のパーツ（Ａ’）と、溶融した組成物が狭い開口部を流れなくなった点（Ｃ’）との間の距離が測定される。この距離が「バーフロー」の長さとして報告される。さらに図３を参照すると、溶融組成物が流れなくなった点（Ｃ’）と成形装置の遠いゲート側（Ｂ）との間の狭い開口部の長さは、この領域が成形された物品２００の一部ではないことを示すために点線で示されている。

本明細書に記載の新規な方法及びポリアミド組成物は、以下の実施例によりさらに定義される。これらの実施例は、本発明を実施するために現在考えられる具体的な実施形態及び好ましいモードを示す。これらの実施例は、本開示の特定の好ましい態様を示す一方、単に例示として示されており、本発明を限定することを意図していないことが理解されるべきである。上記の考察及びこれらの実施例から、当業者は、本開示の本質的な特徴を確認することができ、それの趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行ってそれを様々な用途及び条件に適合させることができる。

実施例の物品は下の表で「Ｅ」によって識別され、比較例は以下の表で「Ｃ」によって識別される。

材料
ポリアミド（Ａ）
ＰＡ（Ａ）－１：ＩＳＯ １３２２－１：２０１１に従って、３３０Ｃ及び１．２ｋｇの荷重で測定された１８ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリ（デカメチレンテレフタルアミド）
ＰＡ（Ａ）－２：３３０Ｃ及び１．２ｋｇの荷重で測定された４６ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリ（デカメチレンテレフタルアミド）

コポリアミド（Ｂ）
ＰＡ（Ｂ）－１：モル比（ＰＡ６Ｔ／６１０）が６４／３６でありＩＶが０．８０であるポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）
ＰＡ（Ｂ）－２：モル比（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）が３０／７０でありＩＶが０．７３であるポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）
ＰＡ（Ｂ）－３：モル比（ＰＡ６Ｔ／６６）が５５／４５でありＩＶが０．９４であるポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）
ＰＡ（Ｂ）－４：モル比（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６）が５７／２５／１８でありＩＶが０．８７であるポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／カプロラクタミド）

難燃剤
ＦＲ－１：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １２３０、Ｍｕｔｔｅｎｚ， ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＣｌａｒｉａｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。

難燃剤相乗剤
ＦＲＳ－Ａ：河合石灰工業株式会社（日本）からＢＭＴ－３３として入手可能なベーマイト難燃剤相乗剤。
ＦＲＳ－Ｂ：Ｃｈｅｍｔｕｒａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡからＦｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢとして入手可能なホウ酸亜鉛難燃剤相乗剤。

補強剤
ＲＡ－１：日本電気硝子株式会社（日本、滋賀県）からＮＥＧ ２８９ＤＥとして入手可能な７ミクロンの直系を有するガラス繊維を含む補強剤。

潤滑剤
Ｎ－ステアリルエルカミド

酸化防止剤
ＡＯ－１：Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能
ＡＯ－２：Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、Ａｄｄｉｖａｎｔ ｏｆ Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから入手可能

混錬方法
以下の表に示される組成物は、個々の成分を混ぜ合わせ、例えばＳｔｕｔｔｇａｒｔ，ＧｅｒｍａｎｙのＣｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ製のモデル番号ＺＳＫ－３２ＭＣなどの二軸押出機で溶融混合することによって製造した。

試験方法
可燃性
可燃性は、厚さ０．４ｍｍの試験棒でＵＬ－９４垂直燃焼性試験に従って決定した。可燃性試験は、２３℃／５０％ＲＨ／４８時間及び７０℃／周囲ＲＨ／１６８時間でエージングした試験棒で行った。

流動性
流動性は、厚さ０．２ｍｍのバーフロー試験によって測定した。成形装置の図面は図１、１Ａ、２、及び２Ａに示されており、成形されたパーツの図面は図３に示されている。樹脂組成物は、溶融温度３３５℃、モールド温度１４０℃、射出圧力８０ＭＰａの装置で射出成形した。成形装置は、０．２ｍｍの一定の直径又は厚さを有し、近いゲート側（Ａ）と遠いゲート側（Ｂ）との間に通路を含む。モールドから取り出して室温まで冷却した後、バーフローをノギスで測定し、ゲートに近い側（Ａ’）と溶融した組成物が流れなくなった点（Ｃ’）との間の成形されたパーツ２００上の距離として報告した。

引張強さ（ＴＳ）、破断点伸び（ＥＢ）、及び引張弾性率（ＴＭ）
上記３つの試験はＩＳＯ５２７－１／－２に従って決定した。

荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
ＤＴＵＬは、ＩＳＯ７５－１／－２に従って決定した。

固有粘度（ＩＶ）は、ＩＳＯ ３０７（２００７）に従って、２５℃でｍ－クレゾール中のポリアミドの０．５重量％溶液に関して測定した。

混錬した組成物の凝固点
凝固点はＤＳＣによって測定した。サンプルを２０℃／分で３５０℃まで加熱し、３５０℃で３分間保持し、その後１０℃／分で室温まで冷却した。測定値は、エネルギー吸収対温度の軸でグラフ化される。凝固点は、冷却プロセス中に得られる発熱ピークの最大温度である。

表１は、異なるポリアミド組成物の結果を示している。ＰＡ（Ａ）－１と様々なＰＡ（Ｂ）との組み合わせは、ＰＡ（Ａ）－１（比較例Ｃ１）よりも高いバーフローを示す。さらに、実施例Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３の凝固点は比較例Ｃ１の凝固点よりも低く、これはポリアミド組成物の結晶化温度の低下を示唆している。

表２は、ＰＡ（Ａ）－２とＰＡ（Ｂ）－１との様々な重量比の結果を示している。実施例Ｅ４～Ｅ９は、ＰＡ（Ａ）－２（比較例Ｃ２）よりも優れたバーフローを示す。特に、実施例Ｅ５～Ｅ８は、表２に示されるように、比較実施例Ｃ２よりも高いバーフローを示す。

表３は、ＰＡ（Ａ）－２と様々なＰＡ（Ｂ）との組み合わせの結果を示している。これらの組み合わせは、表２に示されているＰＡ（Ａ）－２（比較例Ｃ２）よりも高いバーフローを示す。特に、実施例Ｅ１０の凝固点は比較例Ｃ２よりも低かった。比較例Ｃ３は、大幅に低い凝固点を特徴としていた。理論に拘束されることを望むものではないが、この低い凝固点は結晶化速度を遅くし、その結果成形サイクルを長くするとの仮説が立てられる。

実施例Ｅ１２は、実施例Ｅ１～Ｅ１１と同じ方法を使用して調製した。実施例Ｅ１２の組成物は酸化防止剤パッケージを含み、それ以外は実施例Ｅ１０の組成物と実質的に同様である。したがって、実施例Ｅ１２の特性は実施例Ｅ１０の特性と実質的に同様であると見込まれ、熱安定性が相対的にある程度増加する。

本発明の特定の好ましい実施形態を上で説明し、具体的に例示してきたが、本発明をこのような実施形態に限定することは意図されない。以下の特許請求の範囲に示されるように、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、様々な改変形態がなされ得る。

Claims (12)

1. （Ａ）１，１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）から誘導される繰り返し単位を含むポリアミド１０～８０重量％と、
   （Ｂ）テレフタル酸と６個以下の炭素原子を含むジアミンとから誘導される繰り返し単位を含むコポリアミド０．５～４０重量％と、
   （Ｃ）難燃剤０～２５重量％と、
   （Ｄ）少なくとも１種の難燃剤相乗剤０～５重量％と、
   （Ｅ）補強剤１～４０重量％と、
   （Ｆ）潤滑剤０～２重量％と、
   （Ｇ）１種以上の追加の添加剤０～２５重量％と、
   を含有するポリアミド組成物であって、前記重量パーセントが前記ポリアミド組成物の総重量に基づいており、前記ポリアミド組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）の重量％の合計が１００重量％である、ポリアミド組成物。
2. 前記コポリアミド（Ｂ）中の６個以下の炭素原子を含むジアミンとテレフタル酸とから誘導される前記繰り返し単位の含有量が、コポリアミド（Ｂ）中の繰り返し単位の総モル数を基準としてモル比で０．２～０．７５である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. 前記ポリアミド（Ａ）中の前記１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）繰り返し単位の含有量が、ポリアミド（Ａ）中の繰り返し単位の総モル数を基準としてモル比で４０～１００である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
4. ポリアミド（Ａ）とコポリアミド（Ｂ）の総重量に対するポリアミド（Ｂ）の重量の比が５～３５の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
5. 前記難燃剤相乗剤が存在し、これが、酸化ケイ素、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、及び酸化タングステンからなる群から選択される１種以上の金属酸化物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
6. 顔料、潤滑剤、及び熱安定剤からなる群から選択される１種以上の任意選択的な添加剤（Ｇ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む物品。
8. 電気コネクタの形態の請求項７に記載の物品。
9. （Ａ）１，１０－デカンジアミンテレフタルアミド（１０Ｔ）から誘導される繰り返し単位を含むポリアミドであって、ＩＳＯ１１３３－１：２０１１によって測定される約４０～８０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有するポリアミド２５～６５重量％と、
   （Ｂ）テレフタル酸と６個以下の炭素原子を含むジアミンとから誘導される繰り返し単位を含むコポリアミド２～２０重量％と、
   （Ｃ）難燃剤１０～２５重量％と、
   （Ｄ）少なくとも１種の難燃剤相乗剤０．１～５重量％と、
   （Ｅ）補強剤１０～４５重量％と、
   （Ｆ）潤滑剤０．０１～１重量％と、
   （Ｇ）１種以上の任意選択的な追加の添加剤０～２５重量％と、
   を含有するポリアミド組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が３０～６５重量％であり；重量％として計算される、（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））の総重量に対する成分（Ｂ）の重量の比率が５～３０であり；それぞれの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）の重量パーセント割合が前記ポリアミド組成物の総重量に基づいており；前記ポリアミド組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、及び（Ｇ）の重量％の合計が１００重量％である、ポリアミド組成物。
10. 顔料、潤滑剤、及び熱安定剤からなる群から選択される１種以上の任意選択的な添加剤（Ｇ）を含む、請求項９に記載の組成物。
11. 請求項９又は１０に記載のポリアミド組成物を含む物品。
12. 電気コネクタの形態の請求項１１に記載の物品。

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