CN106633858B - 一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰胺树脂复合材料通过熔点较低的半芳香聚酰胺来加强材料流动性，以改善半芳香族聚酰胺表面差的缺陷；其中，分子链较长的对苯二甲酰十二烷二胺‑间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺(PA12T/12I)降低材料吸水率，强度和刚性较好的己二酰己二胺‑对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA66/6T)和间苯二甲酰己二胺‑对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA6I/6T)提高材料刚性；玻璃纤维作为增强材料提高树脂材料的强度；无卤阻燃剂与阻燃助剂配合提高阻燃性能。

Description

一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，特别涉及一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺(PA)俗称尼龙，是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称，其具有优异的力学性能、摩擦磨损性能、自润滑性、吸震及消音等性能，耐油、碱、弱酸和一般有机溶剂。基于上述优点，PA是目前使用量最大的工程塑料品种，被广泛应用于电子电气、汽车、家电、体育用品等领域。近年来，随着电子电气、汽车、航空航天、军工、化工等领域对塑料要求的提高，对于PA材料的外观、强度、阻燃性以及在高温和高湿条件下的尺寸稳定性也有了更高的要求。
聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和脂肪-芳香族聚酰胺，而芳香族聚酰胺又包括半芳香聚酰胺和全芳香聚酰胺。其中，脂肪族聚酰胺品种多，产量大，应用最为广泛。脂肪族聚酰胺由于熔点低、流动性好，所以其制品表面好，但是其吸水率高导致其尺寸稳定差，而且其复合产品模量较低，不适合做外壳类材料。近些年来，半芳香聚酰胺(如PA6T、PA9T和PA10T)的兴起为聚酰胺的应用增加了更多的选择性。半芳香聚酰胺由于分子链中有苯环结构，一定程度降低了其吸水率，提高其耐温性和强度，因此其材料强度较高，高温和高湿条件下尺寸稳定性有所改善，但制品表面差。
脂肪族与半芳香族聚酰胺复合的材料，其制品表面和强度都能够满足使用要求，但是由于脂肪族聚酰胺具有吸水性大的缺点，严重影响了脂肪族与半芳香族聚酰胺复合的材料制品的尺寸稳定性，从而使其应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰胺树脂复合材料在高温高湿下具有良好的尺寸稳定性、强度和优异的制品表面。
本发明提供了一种聚酰胺树脂复合材料，包括以下质量含量的组分：半芳香聚酰胺20～60％，玻璃纤维30～60％，无卤阻燃剂2～27％，阻燃助剂0.2～8％，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑；
所述半芳香聚酰胺包括以下质量含量的组分：己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺30～80％。
优选的，所述半芳香聚酰胺包括以下质量含量的组分：己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺20～40％，间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺20～40％，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺40～60％。
优选的，所述己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺中己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的质量比为61:66以上。
优选的，所述己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸包括对苯二甲酸和己二酸，所述二元羧酸中对苯二甲酸的摩尔百分比为50％以下。
优选的，所述间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺中间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的质量比为1:1以上。
优选的，所述间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述二元羧酸中间苯二甲酸的摩尔百分比为50％以上。
优选的，所述对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺中对苯二甲酰十二烷二胺和间苯二甲酰十二烷二胺的质量比为4:1以上。
优选的，所述对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述二元羧酸中对苯二甲酸的摩尔百分比为80％以上。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将半芳香聚酰胺与阻燃助剂混合，得到混合树脂，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑；
(2)将所述步骤(1)得到的混合树脂与玻璃纤维和无卤阻燃剂捏合，得到挤出原料；
(3)将所述步骤(2)得到的挤出原料挤出，得到聚酰胺树脂复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法制备的聚酰胺树脂复合材料在电子电器设备中的应用。
本发明提供了一种聚酰胺树脂复合材料，包括以下质量含量的组分：半芳香聚酰胺20～60％，玻璃纤维30～60％，无卤阻燃剂2～27％，阻燃助剂0.2～8％，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑；所述半芳香聚酰胺包括以下质量含量的组分：己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺30～80％。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料通过熔点较低的半芳香聚酰胺来加强材料流动性，以改善半芳香族聚酰胺树脂表面差的缺陷；其中，分子链较长的对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺(PA12T/12I)降低材料吸水率，强度和刚性较好的己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA66/6T)和间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA6I/6T)提高材料刚性；玻璃纤维作为增强材料提高树脂材料的强度；无卤阻燃剂与阻燃助剂配合提高阻燃性能。因此，本发明提供的聚酰胺树脂复合材料具有良好的外观、强度、尺寸稳定性和阻燃性。
实验结果表明，本发明提供的聚酰胺树脂复合材料尺寸稳定性好，在23℃，24h吸水率可低至0.2％，在85℃热水环境下一周后长度和宽度方向的尺寸变化率分别低至0.08％和0.16％；强度高，弯曲模量可达15000MPa，拉伸强度可达190MPa；阻燃性好，阻燃等级可达V-0级；外观好，315℃，5kg熔融指数可达240g/10min，表面光泽度可达89，玻璃转变温度可低至95℃。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺树脂复合材料，包括以下质量含量的组分：半芳香聚酰胺20～60％，玻璃纤维30～60％，无卤阻燃剂2～27％，阻燃助剂0.2～8％，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑；所述半芳香聚酰胺包括以下质量含量的组分：己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺30～80％。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料包括半芳香聚酰胺20～60wt％，优选为30～50wt％，更优选为35～45wt％。在本发明中，所述半芳香聚酰胺的熔点优选为300℃以下，更优选为270～290℃，最优选为275～285℃。在本发明中，所述半芳香聚酰胺的熔点较低，可以提高聚酰胺树脂复合材料的流动性，改善半芳香族聚酰胺表面差的缺陷。
以所述半芳香聚酰胺的质量为基准，在本发明中，所述半芳香聚酰胺包括己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA66/6T)10～50wt％，优选为20～40wt％，更优选为25～35wt％。在本发明中，所述PA66/6T中己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的质量比优选为61:66以上，更优选为70～100:66，最优选为80～90:66。在本发明中，所述PA66/6T的熔点优选为300℃以下，更优选为270～290℃，更优选为275～285℃。
在本发明中，所述PA66/6T优选由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸优选包括对苯二甲酸和己二酸，所述二元羧酸中对苯二甲酸的摩尔百分比优选为50％以下，更优选为20～40％，最优选为25～35％。在本发明中，所述二元胺优选为1,6-己二胺。
在本发明中，所述PA66/6T的制备优选包括以下步骤：
(a)将对苯二甲酸、己二酸、1,6-己二胺和水混合，成盐反应得到聚酰胺盐溶液；
(b)将所述步骤(a)得到的聚酰胺盐溶液与乙酸和磷酸钠混合，预聚合反应得到预聚物；
(c)将所述步骤(b)得到的预聚物进行缩聚反应，得到PA66/6T。
本发明优选将对苯二甲酸、己二酸、1,6-己二胺和水混合，成盐反应得到聚酰胺盐溶液。在本发明中，所述对苯二甲酸、己二酸和1,6-己二胺的质量比优选为1:1～1.5:2～3。
本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够溶解二元羧酸和1,6-己二胺即可。在本发明中，所述二元羧酸和1,6-己二胺的总质量和与水的质量比优选为1:0.6～1.0，更优选为1:0.7～0.8。
在本发明中，所述成盐反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为58～62℃；所述成盐反应的时间优选为4～12h，更优选为6～10h。在本发明中，所述成盐反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力耦合搅拌；所述搅拌的速率优选为90～110rpm。
成盐反应完成后，本发明优选将所述成盐反应的产物静置后进行浓缩，得到聚酰胺盐溶液。在本发明中，所述静置的时间优选为0.8～1.2h。本发明优选在所述静置前对所述反应产物的pH值进行调整；所述pH值优选为7.2～8.2。在本发明中，所述浓缩优选为加热浓缩；所述浓缩优选使得到聚酰胺盐溶液的质量浓度为68～72wt％。本发明对所述加热浓缩的温度没有特殊的限定，能够使溶剂挥发即可。
得到聚酰胺盐溶液后，本发明将所述聚酰胺盐溶液与乙酸和磷酸钠混合，预聚合反应得到预聚物。在本发明中，所述乙酸的质量优选为聚酰胺盐溶液、乙酸和磷酸钠总质量的0.3～2％，更优选为1～1.5％；所述磷酸钠的质量优选为聚酰胺盐溶液、乙酸和磷酸钠总质量的0.3～2％，更优选为1～1.5％。
在本发明中，所述预聚合反应的温度优选为210～230℃，更优选为215～225℃；所述预聚合反应的压力优选为2～5MPa，更优选为2.5～4.5MPa；所述预聚合反应的时间优选为4～24h，更优选为6～18h。在本发明中，所述预聚合反应优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力耦合搅拌；所述搅拌的速率优选为100～200rpm。
预聚合反应完成后，本发明优选将所述预聚合反应的产物进行干燥，得到预聚物。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃；所述真空干燥的真空度优选为-0.1～-0.2Mpa；所述真空干燥的时间优选为9～11h。
得到预聚物后，本发明优选将所述预聚物进行缩聚反应，得到PA66/6T。在本发明中，所述缩聚反应优选在真空条件下进行；所述真空度优选为不高于0.09MPa。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为250～310℃，更优选为260～300℃，最优选为270～290℃。在本发明中，所述缩聚反应的时间优选为4～24h，更优选为6～12h，最优选为8～10h。
以所述半芳香聚酰胺的质量为基准，在本发明中，所述半芳香聚酰胺包括间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(PA6I/6T)10～50wt％，优选为20～40wt％，更优选为25～35wt％。在本发明中，所述PA6I/6T中间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的质量比优选为1:1以上，更优选为2～8:1，最优选为4～6:1。在本发明中，所述PA6I/6T的熔点优选为300℃以下，更优选为280～295℃，更优选为285～290℃。
在本发明中，所述PA6I/6T优选由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸优选包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述二元羧酸中间苯二甲酸的摩尔百分比优选为50％以上，更优选为60～80％，最优选为65～75％。在本发明中，所述二元胺优选为1,6-己二胺。
在本发明中，所述PA6I/6T的制备优选按照上述PA66/6T的制备的技术方案，将所述步骤(a)替换为：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二胺和水混合，成盐反应得到聚酰胺盐溶液。在本发明中，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,6-己二胺的质量比优选为1:1～1.5:1.2～1.6。在本发明中，所述二元羧酸和1,6-己二胺的总质量和与水的质量比优选为1:0.6～1.0，更优选为1:0.7～0.8。
以所述半芳香聚酰胺的质量为基准，在本发明中，所述半芳香聚酰胺包括对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺(PA12T/12I)30～80wt％，优选为40～60wt％，更优选为45～50wt％。在本发明中，所述PA12T/12I中对苯二甲酰十二烷二胺和间苯二甲酰十二烷二胺的质量比优选为4:1以上，更优选为5～10:1，最优选为6～8:1。在本发明中，所述PA12T/12I的熔点优选为300℃以下，更优选为260～290℃，更优选为265～285℃。
在本发明中，所述PA12T/12I优选由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸优选包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述二元羧酸中对苯二甲酸的摩尔百分比优选为80％以上，更优选为85～95％，最优选为88～92％。在本发明中，所述二元胺优选为十二碳二元胺。
在本发明中，所述PA12T/12I的制备优选按照上述PA66/6T的制备的技术方案，将所述步骤(a)替换为：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二碳二元胺和水混合，成盐反应得到聚酰胺盐溶液。在本发明中，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸和十二碳二元胺的质量比优选为1:0.05～0.25:1～1.5。在本发明中，所述二元羧酸和十二碳二元胺的总质量和与水的质量比优选为1:0.6～1.0，更优选为1:0.7～0.8。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料包括玻璃纤维30～60wt％，优选为40～50wt％。在本发明中，所述玻璃纤维的横截面形状优选为非圆形，更优选为茧型、椭圆形、半椭圆形和多边形。在本发明中，所述玻璃纤维的长度优选为2～3mm；所述玻璃纤维的长径比优选为3～4:1。本发明对所述玻璃纤维的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述玻璃纤维优选为重庆国际复材有限公司的301T或301HF。在本发明中，所述玻璃纤维作为增强体，提高了聚酰胺树脂复合材料的强度。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料包括无卤阻燃剂2～27wt％，更优选为10～20wt％，最优选为12～16wt％。本发明对所述无卤阻燃剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的无卤阻燃剂即可。在本发明中，所述无卤阻燃剂优选包括磷系阻燃剂。在本发明的实施例中，所述阻燃剂优选为科莱恩OP1230阻燃剂。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料包括阻燃助剂0.2～8wt％，优选为0.5～5wt％，更优选为1～3wt％。在本发明中，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑。本发明对所述阻燃助剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明的实施例中，所述三氧化二锑优选为锡矿山闪星锑业有限责任公司的三氧化二锑。在本发明中，所述阻燃助剂与阻燃剂协同作用，提高聚酰胺树脂复合材料的阻燃性。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料优选还包括成核剂0.1～1.5wt％，优选为0.2～1wt％，更优选为0.3～0.8wt％。本发明对所述成核剂的种类和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的成核剂即可。在本发明的实施例中，所述成核剂优选为科莱恩NAV101。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料优选还包括抗氧剂0.1～2wt％，优选为0.3～1.5wt％，更优选为0.4～1wt％。本发明对所述抗氧剂的种类及来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售抗氧剂即可。在本发明的实施例中，所述抗氧剂优选为布吕格曼H161。
本发明提供的聚酰胺树脂复合材料优选还包括颜料0.3～5wt％，优选为0.5～3wt％，更优选为0.5～2wt％。本发明对所述颜料的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的树脂用颜料即可，本领域技术人员可根据所需树脂材料的颜色选择合适的颜料。在本发明中，所述颜料优选包括黑色母。
在本发明中，所述聚酰胺树脂复合材料的玻璃化转变温度为90℃以上，更优选为95～105℃。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将半芳香聚酰胺与阻燃助剂混合，得到混合树脂，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑；
(2)将所述步骤(1)得到的混合树脂与玻璃纤维和无卤阻燃剂捏合，得到混合物料；
(3)将所述步骤(2)得到的混合物料挤出，得到聚酰胺树脂复合材料。
本发明将半芳香聚酰胺与阻燃助剂混合，得到混合树脂，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑。本发明对所述混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述混合的温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃；所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为50～150rpm；所述搅拌的时间优选为2～8h，更优选为4～6h。
在本发明中，当所述聚酰胺树脂复合材料还包括成核剂、抗氧剂和颜料中的一种或多种时，本发明优选将所述成核剂、抗氧剂和颜料中的一种或多种与半芳香聚酰胺以及阻燃助剂混合，得到混合树脂。
本发明优选在使用前将半芳香聚酰胺进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为115～125℃；所述真空干燥的真空度优选为-0.1～-0.2MPa；所述真空干燥的时间优选为4～24h，更优选为8～15h。
得到混合树脂后，本发明将所述混合树脂与玻璃纤维和无卤阻燃剂捏合，得到混合物料。在本发明中，所述捏合的温度优选为270～330℃；所述捏合的时间优选为不超过2min。
得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料挤出，得到聚酰胺树脂复合材料。在本发明中，所述挤出优选在双螺杆挤出机中进行。在本发明中，所述挤出的温度优选为250～310℃，更优选为260～300℃，最优选为270～290℃。在本发明中，所述双螺杆挤出机的转速优选为150～500r/min，更优选为200～400r/min。
挤出完成后，本发明优选将所述挤出的产物冷却拉条后切粒，然后干燥得到聚酰胺树脂复合材料。本发明对所述冷却拉条、切粒和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却拉条、切粒和干燥技术方案即可。在本发明中，所述冷却拉条优选为水冷。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为115～125℃；所述真空干燥的真空度优选为-0.1～-0.2MPa；所述真空干燥的时间优选为4～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺树脂复合材料或按照上述技术方案所述制备方法制备的聚酰胺树脂复合材料在电子电器设备中的应用。在本发明中，所述聚酰胺树脂复合材料优选用于制备电子电器设备的外壳。
本发明对所述电子电器设备的种类没有特殊的要求，在本发明中，所述电子电器设备优选为笔记本电脑、平板电脑、手机、文字处理器或移动数据储存器。
本发明对所述聚酰胺树脂复合材料制备电子电器设备的外壳的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的注塑方法即可。在本发明中，所述聚酰胺树脂复合材料制备电子电器设备的外壳的方法优选包括注塑、吹塑、挤出或热成形；所述注塑优选为模塑成型。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
在配有磁力偶合搅拌、冷凝管、排气口、压力防爆口的20L高压釜中加入A g对苯二甲酸、B g己二酸、C g间苯二甲酸、D g十二碳二元胺以及E g1，6-己二胺，加入7kg去离子水，加热60℃成盐，盐溶液澄清后，调节pH在7.5-7.8之间，静置1h，然后将得到的聚酰胺盐溶液加热浓缩至70wt％。
向浓缩后的聚酰胺盐溶液中，加入200g乙酸、45g磷酸钠，氮气吹扫后升温至220℃，并升压至4.5MPa进行预聚合，聚合6h后，降压至常压后抽真空继续反应1小时后放料。预聚物在真空干燥箱中干燥10h后，然后200℃抽真空的情况下，缩聚5h，得到半芳香聚酰胺树脂。
A为1992g，B为2628g，C为0g，D为0g，E为3480g时，得到PA66/6T，熔点为280℃；
A为3490g，B为0g，C为2490g，D为0g，E为3480g时，得到PA6I/6T，熔点为290℃；
A为4482g，B为0g，C为498g，D为600g，E为0g时，得到PA12T/12I，熔点为270℃。
以22.32kg PA66/6T，7.44kgPA6I/6T，7.44kg PA12T/12I，50kg 301HF，10kgOP1230，1kg硼酸锌，0.5kgNAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内270℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
实施例2:
采用对比文件1相同的方法制备PA66/6T、PA6I/6T和PA12T/12I。以7.44kgPA66/6T，22.32kg PA6I/6T，7.44kg PA12T/12I，50kg 301HF，10kgOP1230，1kg硼酸锌为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内330℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
实施例3:
采用对比文件1相同的方法制备PA66/6T、PA6I/6T和PA12T/12I。以7.44kgPA66/6T，7.44kg PA6I/6T，22.32kg PA12T/12I，50kg 301HF，10kgOP1230，1kg三氧化二锑，0.5kgNAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内280℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
实施例4:
采用对比文件1相同的方法制备PA66/6T、PA6I/6T和PA12T/12I。以7.44kgPA66/6T，14.88kg PA6I/6T，14.88kg PA12T/12I，50kg 301HF，10kgOP1230，1kg三氧化二锑，0.5kgNAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内300℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
实施例5:
采用对比文件1相同的方法制备PA66/6T、PA6I/6T和PA12T/12I。以14.88kgPA66/6T，7.44kg PA6I/6T，14.88kg PA12T/12I，50kg 301HF，10kgOP1230，1kg三氧化二锑，0.5kgNAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内320℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
实施例5:
以实施例1中的聚酰胺树脂复合材料为原料，经270℃模塑成型，得到手机外壳。本实施例制备的手机外壳表面平整光滑，表面光泽度86。
实施例6:
以实施例2中的聚酰胺树脂复合材料为原料，经290℃模塑成型，得到笔记本电脑外壳。本实施例制备的手机外壳表面平整光滑，表面光泽度89。
实施例7:
以实施例3中的聚酰胺树脂复合材料为原料，经260℃模塑成型，得到数据存储器外壳。本实施例制备的手机外壳表面平整光滑，表面光泽度86。
实施例8:
以实施例4中的聚酰胺树脂复合材料为原料，经300℃模塑成型，得到平板电脑外壳。本实施例制备的手机外壳表面平整光滑，表面光泽度84。
对比例1:
以37.2kg PA6T/66(E.I.duPont de Nemours的HTN 502HF NC010)，50kg301HF，10kg OP1230，1kg三氧化二锑，0.5kg NAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内320℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
对比例2:
以37.2kg PA10T(金发科技生产)，50kg 301HF，10kg OP1230，1kg三氧化二锑，0.5kgNAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内280℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
对比例3:
以37.2kgPA66(EPR27神马)，50kg 301HF，10kg OP1230，1kg三氧化二锑，0.5kgNAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内300℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
对比例4:
以22.2kg PA6T/66(E.I.duPont de Nemours的HTN 502HF NC010)，15kgPA66(EPR27神马)，50kg 301HF，10kg OP1230，1kg三氧化二锑，0.5kgNAV101，1kg黑色母和0.3kgH161为原料，先将半芳香聚酰胺在真空干燥箱内于120℃干燥4小时，将除阻燃剂和增强剂外的其他物质混合均匀后由主加料斗加入双螺杆挤出机，将增强剂从第一侧喂料机加入，将阻燃剂从第二侧喂料机加入，在挤出机内290℃捏合均匀后，250～310℃挤出，水冷拉条，然后用切粒机切成柱状粒子，在真空干燥箱内120℃下干燥4小时，得到聚酰胺树脂复合材料。
对实施例1～5以及对比例1～4得到的聚酰胺树脂材进行测试，测试项目及方法标准如下，结果如表1所示：
熔点：JBT 8630-1997
玻璃化转变温度：JBT 8630-1997
弯曲模量：IS0178
拉伸强度：ISO 527
熔指：ISO 1133
吸水率：ISO 62
表面光泽度：光泽度在板材上(120mm长、60mm宽和2.0mm厚度)通过光泽计VG-2000(NipponDenshoku IND.Co.，Ltd.)以60°的入射角来测量。所述盘在325℃熔融温度和130℃模具温度下为模塑干态(DAM)。
尺寸稳定性：将：120mm长、60mm宽和2.0mm厚度的板材放在85℃热水环境下一周，测试其长度与宽度变化率。
表1本发明实施例及对比例得到的聚酰胺树脂复合材料的测试结果
由以上实施例可以看出，本发明提供的聚酰胺树脂复合材料尺寸稳定性好，在23℃，24h吸水率可低至0.2％，长度和宽度方向的尺寸变化率分别低至0.08％和0.16％；强度高，弯曲模量可达15000MPa，拉伸强度可达190MPa；阻燃性好，阻燃等级可达V-0级；外观好，表面光泽度可达89，玻璃转变温度大于95℃。
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺树脂复合材料，由以下质量含量的组分组成：半芳香聚酰胺20～60％，玻璃纤维30～60％，无卤阻燃剂2～27％，阻燃助剂0.2～8％，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑；
所述半芳香聚酰胺包括以下质量含量的组分：己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺10～50％，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺30～80％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述半芳香聚酰胺包括以下质量含量的组分：己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺20～40％，间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺20～40％，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺40～60％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺中己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的质量比为61:66以上。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述己二酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸包括对苯二甲酸和己二酸，所述二元羧酸中对苯二甲酸的摩尔百分比为50％以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺中间苯二甲酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的质量比为1:1以上。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述间苯二甲酰己二胺-对苯二甲酰己二胺共聚酰胺由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述二元羧酸中间苯二甲酸的摩尔百分比为50％以上。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺中对苯二甲酰十二烷二胺和间苯二甲酰十二烷二胺的质量比为4:1以上。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺由包括二元羧酸与二元胺的原料共聚得到，所述二元羧酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，所述二元羧酸中对苯二甲酸的摩尔百分比为80％以上。
9.权利要求1～8中任意一项所述聚酰胺树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将半芳香聚酰胺与阻燃助剂混合，得到混合树脂，所述阻燃助剂为硼酸锌和/或三氧化二锑；
(2)将所述步骤(1)得到的混合树脂与玻璃纤维和无卤阻燃剂捏合，得到挤出原料；
(3)将所述步骤(2)得到的挤出原料挤出，得到聚酰胺树脂复合材料。
10.权利要求1～8中任意一项所述聚酰胺树脂复合材料或权利要求9所述制备方法制备的聚酰胺树脂复合材料在电子电器设备中的应用。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106633858B (zh) * 2017-01-10 2019-01-04 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用
CN111225941A (zh) * 2017-10-20 2020-06-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚酰胺共聚物、其制备方法，以及由其制成的模制件
WO2019122142A1 (en) * 2017-12-21 2019-06-27 Rhodia Operations Polyamide formulations comprising semi-crystalline copolyamide and flat glass fibers
CN110791089A (zh) * 2019-11-12 2020-02-14 福建安达福新材料科技有限公司 一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法
CN110791088A (zh) * 2019-11-12 2020-02-14 福建安达福新材料科技有限公司 一种pa/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
CN111253739B (zh) * 2020-01-14 2022-12-02 贵州省材料产业技术研究院(贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心、国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心) 一种dopo衍生物/碳纳米管协效阻燃玻纤尼龙复合材料
CN115461389A (zh) * 2020-04-29 2022-12-09 杜邦聚合物公司 聚酰胺组合物
CN112680097A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 聚酰胺粉末涂料及其制备方法与应用
CN113004688A (zh) * 2021-02-04 2021-06-22 张家港大塚化学有限公司 一种无卤阻燃led用高性能聚酰胺复合材料的制备工艺
CN113968965B (zh) * 2021-12-01 2023-07-28 中化学科学技术研究有限公司 一种半芳香聚酰胺及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735609A (zh) * 2009-12-18 2010-06-16 金发科技股份有限公司 无卤阻燃增强聚酰胺组合物及其制备的模制品
CN102464881A (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 杜邦公司 无卤的阻燃聚酰胺组合物
CN103450663A (zh) * 2013-08-07 2013-12-18 金发科技股份有限公司 抗蠕变聚酰胺组合物、制备方法及制得的制品
CN105778491A (zh) * 2014-12-18 2016-07-20 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 高导热的聚酰胺组合物及制品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5028462A (en) * 1989-07-21 1991-07-02 Amoco Corporation Molded bottles and method of producing same
AU2003259730A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide molding compositions and electrical and electronic components molded therefrom having improved heat stability
US20100249292A1 (en) * 2009-03-30 2010-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semicaromatic polyamide resin composition and articles therefrom
CN102206411B (zh) * 2010-03-30 2013-08-21 E.I.内穆尔杜邦公司 阻燃性聚酰胺树脂组合物及包含该组合物的制品
CN102040830B (zh) * 2010-12-20 2014-04-30 金发科技股份有限公司 聚酰胺组合物及制备方法
CN106633858B (zh) * 2017-01-10 2019-01-04 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735609A (zh) * 2009-12-18 2010-06-16 金发科技股份有限公司 无卤阻燃增强聚酰胺组合物及其制备的模制品
CN102464881A (zh) * 2010-11-10 2012-05-23 杜邦公司 无卤的阻燃聚酰胺组合物
CN103450663A (zh) * 2013-08-07 2013-12-18 金发科技股份有限公司 抗蠕变聚酰胺组合物、制备方法及制得的制品
CN105778491A (zh) * 2014-12-18 2016-07-20 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 高导热的聚酰胺组合物及制品

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