CN110791089A - 一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110791089A
CN110791089A CN201911101411.9A CN201911101411A CN110791089A CN 110791089 A CN110791089 A CN 110791089A CN 201911101411 A CN201911101411 A CN 201911101411A CN 110791089 A CN110791089 A CN 110791089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
parts
nylon
polyamide
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911101411.9A
Other languages
English (en)
Inventor
丁尤权
丁星懿
吕方舟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Andafu New Mstar Technology Ltd
Original Assignee
Fujian Andafu New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Andafu New Mstar Technology Ltd filed Critical Fujian Andafu New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201911101411.9A priority Critical patent/CN110791089A/zh
Publication of CN110791089A publication Critical patent/CN110791089A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C08J9/0071—Nanosized fillers, i.e. having at least one dimension below 100 nanometers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明公开了一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法，所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：聚酰胺300～350份、聚氨酯60～72份、聚酰胺‑聚硅氧烷多嵌段共聚物40～48份、石墨烯纤维6～8份、交联剂5～7份、成核剂3～4份。本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，具有回弹率高，吸水率低，尺寸稳定性好，受压后不可逆变形小，拉伸强度高，力学性能好；具有质量轻、回弹率高、吸水率低、尺寸稳定性好、强度高等优良的力学性能和使用性能。

Description

一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡材料领域，具体涉及一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法。
背景技术
TPU名称为热塑性聚氨酯弹性体。主要分为聚酯型和聚醚型，它硬度范围宽(60HA-85HD)、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，无卤阻燃TPU还可以代替软质PVC以满足越来越多领域的环保要求。所谓弹性体是指玻璃化温度低于室温度,断裂伸长率>50％，外力撤除后复原性比较好的高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，聚氨酯弹性体的硬度范围很宽，性能范围很宽，所以聚氨酯弹性体是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。可加热塑化，化学结构上没有或很少交联，其分子基本是线性的，然而却存在一定的物理交联。这类聚氨酯称为TPU。
聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide(简称PA)，密度1.15g/cm3，是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称，包括脂肪族PA，脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中脂肪族PA品种多，产量大，应用广泛，其命名由合成单体具体的碳原子数而定。由美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明的。尼龙是聚酰胺纤维(锦纶)的一种说法，可制成长纤或短纤。锦纶是聚酰胺纤维的商品名称，又称耐纶(Nylon)。英文名称Polyamide(简称PA)，其基本组成物质是通过酰胺键—[NHCO]—连接起来的脂肪族聚酰胺。
聚合物发泡材料是以聚合物为基体的聚合物/气体复合材料，其具有轻质、比强度高、保温、缓冲等性能，在很多领域具有良好的应用。
目前发泡材料的制备主要分为化学发泡和物理发泡，化学发泡一般使用偶氮类发泡剂，在发泡过程中会产生有害气体，且有化学物残留。传统的物流发泡方法包括以丁烷、氢氟类发泡剂等进行发泡。
超临界流体发泡作为物理发泡的一种，由于其清洁环保特性，逐渐得到广泛应用。然而超临界流体模压发泡制备过程，聚合物的超临界流体浸润饱和时间久，生产效率低。
但是，目前尼龙的发泡材料还存在以下问题：
1、发泡时，超临界流体(二氧化碳)难以进入尼龙或聚氨酯的基体材料内部，导致发泡不均匀，泡孔结构尺寸较小或较大，不均匀，导致发泡材料回弹率、吸水率、尺寸稳定性、强度等力学性能和使用性能差；
2、由于配方单一，或者不合理，导致在同等发泡条件下，尼龙或聚氨酯的发泡材料回弹率、吸水率、尺寸稳定性、强度等力学性能和使用性能差较差。
发明内容
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法，可有效解决以上问题。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺300～350份、
聚氨酯60～72份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物40～48份、
石墨烯纤维6～8份、
交联剂5～7份、
成核剂3～4份；
所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为65～72％，余量为聚癸二酰己二胺；
所述石墨烯纤维是由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维，纤维长度为80～120um。
优选的，所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺325份、
聚氨酯66份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物44份、
石墨烯纤维7份、
交联剂6份、
成核剂3.5份。
优选的，所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为68.5％，余量为聚癸二酰己二胺。
优选的，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
优选的，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量大于30％。
优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
优选的，所述成核剂为由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物。
优选的，所述由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物中纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量之比为10：(23～27)。
发明人通过大量实验发现：采用上述成核剂，在本发明的原料体系中，可提高发泡效率，使得到的本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料泡孔更均匀、小、且更致密，保证良好的发泡效果。
本发明还提供一种所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
A、称量：按重量份分别称取聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维、交联剂和成核剂；
B、密炼：将聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维混合后，送入密炼机，先在温度为115～120℃的条件下进行密炼共混12～14min，然后加入交联剂和成核剂在温度为123～125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
C、压片：用压片机将所述密炼共混物压制成片材，并进行裁切；
D、超临界发泡：将步骤C中制得的片材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡片材置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，得到所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料。
优选的，步骤D中，所述高温模具的温度为150～158℃，该模具中二氧化碳气体的压力为12～15MPa。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维、交联剂和成核剂，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，提升产品的质量稳定性，制得的本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，具有回弹率高，吸水率低，尺寸稳定性好，受压后不可逆变形小，拉伸强度高，力学性能好；具有质量轻、回弹率高、吸水率低、尺寸稳定性好、强度高等优良的力学性能和使用性能。
本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的原料中，采用适当比例的对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物进配合，其中，聚癸二酰己二胺，相对密度较小，成型加工容易，机械强度高；对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺分子链长，其添加可提高复合材料的弹性，保证回弹率高，吸水率低，尺寸稳定性好；并与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，在同等的发泡情况下，具有回弹率高，吸水率低，尺寸稳定性好，受压后不可逆变形小，拉伸强度高，力学性能好；具有质量轻、回弹率高、吸水率低、尺寸稳定性好、强度高等优良的力学性能和使用性能。
本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的原料中，采用聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物，与其他组分相容性良好，可提高本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的弹性和拉伸强度等性能，还含有亲二氧化碳的含硅基团链段，对二氧化碳具有亲和性，可促进二氧化碳在其中的扩散速率，在进行超临界发泡时，由于各原料组分相容性良好，形成了均匀的连续相结构，二氧化碳会迅速扩散，保证了发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，避免发泡效果不佳、泡孔尺寸较小或较大、不均匀等导致外观性能和力学性能等较差。
本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的原料中，适当比例由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维的添加，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量大于30％；在本发明的原料体系中，相容性良好，由于是边缘氧化石墨烯与聚酰胺、聚氨酯等形成均匀的连续相之后，会使边缘氧化石墨烯纤维与聚酰胺、聚氨酯等基体材料之间形成微孔通道，而边缘氧化石墨烯纤维对二氧化碳具有亲和性，具有很高的二氧化碳吸附量，且二氧化碳在其中具有极快的扩散速率；
在进行超临界发泡时，由于各原料组分相容性良好，形成了均匀的连续相结构，二氧化碳会迅速通过边缘氧化石墨烯纤维与聚酰胺、聚氨酯等基体材料之间形成的微孔通道扩散到整个原料体系中，提高了二氧化碳与聚酰胺、聚氨酯等基体材料的接触面积，减小了了扩散途径，缩短了浸润饱和时间，提高了生产效率，保证了发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，具有质量轻、回弹率高、吸水率低、尺寸稳定性好、强度高等优良的力学性能和使用性能。
本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的原料中，适当比例聚醚型聚氨酯的添加，在本发明的原料体系中，相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，进一步提升了本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的弹性，提升回弹率，降低吸水率，提高尺寸稳定性。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺300～350份、
聚氨酯60～72份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物40～48份、
石墨烯纤维6～8份、
交联剂5～7份、
成核剂3～4份；
所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为65～72％，余量为聚癸二酰己二胺；
所述石墨烯纤维是由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维，纤维长度为80～120um。
优选的，所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺325份、
聚氨酯66份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物44份、
石墨烯纤维7份、
交联剂6份、
成核剂3.5份。
优选的，所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为68.5％，余量为聚癸二酰己二胺。
优选的，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
优选的，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量大于30％。
优选的，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
优选的，所述成核剂为由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物。
优选的，所述由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物中纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量之比为10：(23～27)。
本实施例还提供一种所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
A、称量：按重量份分别称取聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维、交联剂和成核剂；
B、密炼：将聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维混合后，送入密炼机，先在温度为115～120℃的条件下进行密炼共混12～14min，然后加入交联剂和成核剂在温度为123～125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
C、压片：用压片机将所述密炼共混物压制成片材，并进行裁切；
D、超临界发泡：将步骤C中制得的片材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡片材置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，得到所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料。
优选的，步骤D中，所述高温模具的温度为150～158℃，该模具中二氧化碳气体的压力为12～15MPa。
实施例2：
一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺300份、
聚氨酯60份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物40份、
石墨烯纤维6份、
交联剂5份、
成核剂3份；
所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为65％，余量为聚癸二酰己二胺；
所述石墨烯纤维是由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维，纤维长度为80～100um。
在本实施例中，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量为33.7％。
在本实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
在本实施例中，所述成核剂为由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物。
在本实施例中，所述由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物中纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量之比为10：23。
本实施例还提供一种所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
A、称量：按重量份分别称取聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维、交联剂和成核剂；
B、密炼：将聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维混合后，送入密炼机，先在温度为115℃的条件下进行密炼共混14min，然后加入交联剂和成核剂在温度为123℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
C、压片：用压片机将所述密炼共混物压制成片材，并进行裁切；
D、超临界发泡：将步骤C中制得的片材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡片材置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，得到所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料。
在本实施例中，步骤D中，所述高温模具的温度为150℃，该模具中二氧化碳气体的压力为15MPa。
实施例3：
一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺350份、
聚氨酯72份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物48份、
石墨烯纤维8份、
交联剂7份、
成核剂4份；
所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为72％，余量为聚癸二酰己二胺；
所述石墨烯纤维是由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维，纤维长度为100～120um。
在本实施例中，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量为34.5％。
在本实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
在本实施例中，所述成核剂为由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物。
在本实施例中，所述由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物中纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量之比为10：27。
本实施例还提供一种所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
A、称量：按重量份分别称取聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维、交联剂和成核剂；
B、密炼：将聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维混合后，送入密炼机，先在温度为120℃的条件下进行密炼共混12min，然后加入交联剂和成核剂在温度为125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
C、压片：用压片机将所述密炼共混物压制成片材，并进行裁切；
D、超临界发泡：将步骤C中制得的片材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡片材置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，得到所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料。
在本实施例中，步骤D中，所述高温模具的温度为158℃，该模具中二氧化碳气体的压力为12MPa。
实施例4：
一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺325份、
聚氨酯66份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物44份、
石墨烯纤维7份、
交联剂6份、
成核剂3.5份。
在本实施例中，所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为68.5％，余量为聚癸二酰己二胺。
在本实施例中，所述石墨烯纤维是由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维，纤维长度为90～110um。
在本实施例中，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
在本实施例中，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量为34.2％。
在本实施例中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
在本实施例中，所述成核剂为由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物。
在本实施例中，所述由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物中纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量之比为10：25。
本实施例还提供一种所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的制备方法，包括下列步骤：
A、称量：按重量份分别称取聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维、交联剂和成核剂；
B、密炼：将聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维混合后，送入密炼机，先在温度为118℃的条件下进行密炼共混13min，然后加入交联剂和成核剂在温度为124℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
C、压片：用压片机将所述密炼共混物压制成片材，并进行裁切；
D、超临界发泡：将步骤C中制得的片材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡片材置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，得到所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料。
在本实施例中，步骤D中，所述高温模具的温度为154℃，该模具中二氧化碳气体的压力为14MPa。
对比例1：
与实施例4的区别在于，所述聚酰胺为聚癸二酰己二胺，没有对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺，其他与实施例4相同。
对比例2：
与实施例4的区别在于，所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯，其他与实施例4相同。
对比例3：
与实施例4的区别在于，没有聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物，其他与实施例4相同。
对比例4：
与实施例4的区别在于，没有石墨烯纤维，其他与实施例4相同。
对比例5：
与实施例4的区别在于，所述石墨烯纤维是由纳米级的氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维，其他与实施例4相同。
下面对本发明实施例2至实施例4以及对比例1至对比例5得到的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示：
其中，回弹率：采用GT-7042-RE型冲击弹性试验机测得；
吸水率：将各材料25℃下浸泡于水中，24小时后取出测定吸水率，吸水率＝(吸水后的质量-吸水前的质量)/吸水前的质量。
表1
从上表可以看出，本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的回弹率高，吸水率低，尺寸稳定性好，受压后不可逆变形小，拉伸强度高，力学性能好；具有质量轻、回弹率高、吸水率低、尺寸稳定性好、强度高等优良的力学性能和使用性能。
从上表分析可知，采用适当比例的对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物进配合，其中，聚癸二酰己二胺，相对密度较小，成型加工容易，机械强度高；对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺分子链长，其添加可提高复合材料的弹性，保证回弹率高，吸水率低，尺寸稳定性好；并与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，使本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，在同等的发泡情况下，具有回弹率高，吸水率低，尺寸稳定性好，受压后不可逆变形小，拉伸强度高，力学性能好；具有质量轻、回弹率高、吸水率低、尺寸稳定性好、强度高等优良的力学性能和使用性能。
从上表分析可知，采用聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物，与其他组分相容性良好，可提高本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的弹性和拉伸强度等性能，还含有亲二氧化碳的含硅基团链段，对二氧化碳具有亲和性，可促进二氧化碳在其中的扩散速率，在进行超临界发泡时，由于各原料组分相容性良好，形成了均匀的连续相结构，二氧化碳会迅速扩散，保证了发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，避免发泡效果不佳、泡孔尺寸较小或较大、不均匀等导致外观性能和力学性能等较差。
从上表分析可知，适当比例由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维的添加，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量大于30％；在本发明的原料体系中，相容性良好，由于是边缘氧化石墨烯与聚酰胺、聚氨酯等形成均匀的连续相之后，会使边缘氧化石墨烯纤维与聚酰胺、聚氨酯等基体材料之间形成微孔通道，而边缘氧化石墨烯纤维对二氧化碳具有亲和性，具有很高的二氧化碳吸附量，且二氧化碳在其中具有极快的扩散速率；
在进行超临界发泡时，由于各原料组分相容性良好，形成了均匀的连续相结构，二氧化碳会迅速通过边缘氧化石墨烯纤维与聚酰胺、聚氨酯等基体材料之间形成的微孔通道扩散到整个原料体系中，提高了二氧化碳与聚酰胺、聚氨酯等基体材料的接触面积，减小了了扩散途径，缩短了浸润饱和时间，提高了生产效率，保证了发泡效果好，发泡效率高；泡孔均匀、小、且致密，具有质量轻、回弹率高、吸水率低、尺寸稳定性好、强度高等优良的力学性能和使用性能。
从上表分析可知，适当比例聚醚型聚氨酯的添加，在本发明的原料体系中，相容性良好，与其他组分相互配合，起到良好的协同作用，进一步提升了本发明的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的弹性，提升回弹率，降低吸水率，提高尺寸稳定性。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺300～350份、
聚氨酯60～72份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物40～48份、
石墨烯纤维6～8份、
交联剂5～7份、
成核剂3～4份；
所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为65～72%，余量为聚癸二酰己二胺；
所述石墨烯纤维是由纳米级的边缘氧化石墨烯片纺制而成的石墨烯纤维，纤维长度为80～120um。
2.根据权利要求1所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料由包括以下重量份的原料制成：
聚酰胺325份、
聚氨酯66份、
聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物44份、
石墨烯纤维7份、
交联剂6份、
成核剂3.5份。
3.根据权利要求2所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，所述聚酰胺为对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺和聚癸二酰己二胺的混合物，其中，对苯二甲酰十二烷二胺-间苯二甲酰十二烷二胺共聚酰胺的质量百分比为68.5%，余量为聚癸二酰己二胺。
4.根据权利要求1所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
5.根据权利要求1所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，所述边缘氧化石墨烯片中羧基相对含量大于30%。
6.根据权利要求1所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
7.根据权利要求1所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，所述成核剂为由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物。
8.根据权利要求7所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料，其特征在于，所述由纳米二氧化硅和纳米氧化锌混合而成的混合物中纳米二氧化硅和纳米氧化锌的质量之比为10：(23～27)。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
A、称量：按重量份分别称取聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维、交联剂和成核剂；
B、密炼：将聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺-聚硅氧烷多嵌段共聚物、石墨烯纤维混合后，送入密炼机，先在温度为115～120℃的条件下进行密炼共混12～14min，然后加入交联剂和成核剂在温度为123～125℃的条件下进行密炼共混至各组分混合均匀，制得密炼共混物；
C、压片：用压片机将所述密炼共混物压制成片材，并进行裁切；
D、超临界发泡：将步骤C中制得的片材放入烘箱，预热至发泡温度，然后再将预热后的发泡片材置入到高温模具中，通入二氧化碳气体，待二氧化碳气体在片材中达到饱和时，快速释放该模具中二氧化碳气体，使片材快速发泡，得到所述尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料。
10.根据权利要求9所述的尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述高温模具的温度为150～158℃，该模具中二氧化碳气体的压力为12～15MPa。
CN201911101411.9A 2019-11-12 2019-11-12 一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法 Pending CN110791089A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911101411.9A CN110791089A (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911101411.9A CN110791089A (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110791089A true CN110791089A (zh) 2020-02-14

Family

ID=69444103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911101411.9A Pending CN110791089A (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110791089A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111303548A (zh) * 2020-04-02 2020-06-19 福建安达福新材料科技有限公司 一种ps/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
WO2023035328A1 (zh) * 2021-09-11 2023-03-16 福建鸿星尔克体育用品有限公司 一种超临界tpu复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090018226A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-15 Momentive Performance Materials, Inc. Polyurethane foam containing synergistic surfactant combinations and process for making same
US20140171567A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermally conductive flame retardant polymer compositions and uses thereof
CN104884513A (zh) * 2012-07-12 2015-09-02 罗地亚经营管理公司 用于在增强填充剂存在下化学发泡的方法
CN106633858A (zh) * 2017-01-10 2017-05-10 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用
CN108137911A (zh) * 2015-07-30 2018-06-08 马萨诸塞大学 抗冲击改性组合物、其制备方法和包含其的制品
CN108239385A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法
CN109504068A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 北京化工大学 一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法
CN109943079A (zh) * 2019-03-18 2019-06-28 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种聚酰胺弹性体发泡材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090018226A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-15 Momentive Performance Materials, Inc. Polyurethane foam containing synergistic surfactant combinations and process for making same
CN104884513A (zh) * 2012-07-12 2015-09-02 罗地亚经营管理公司 用于在增强填充剂存在下化学发泡的方法
US20140171567A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermally conductive flame retardant polymer compositions and uses thereof
CN108137911A (zh) * 2015-07-30 2018-06-08 马萨诸塞大学 抗冲击改性组合物、其制备方法和包含其的制品
CN108239385A (zh) * 2016-12-26 2018-07-03 万华化学集团股份有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡粒子及其制备方法
CN106633858A (zh) * 2017-01-10 2017-05-10 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种聚酰胺树脂复合材料及其制备方法和应用
CN109504068A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 北京化工大学 一种热塑性聚氨酯共混发泡材料及其制备方法
CN109943079A (zh) * 2019-03-18 2019-06-28 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种聚酰胺弹性体发泡材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁浩: "《塑料工业实用手册（上册）》", 31 May 1995, 化学工业出版社 *
孟娜: "《聚合物/氧化石墨烯纳米复合膜制备及其分离性能研究》", 30 September 2017, 中国矿业大学出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111303548A (zh) * 2020-04-02 2020-06-19 福建安达福新材料科技有限公司 一种ps/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
CN111303548B (zh) * 2020-04-02 2023-01-10 福建安达福新材料科技有限公司 一种ps/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
WO2023035328A1 (zh) * 2021-09-11 2023-03-16 福建鸿星尔克体育用品有限公司 一种超临界tpu复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113755017B (zh) 一种鞋用泡沫材料、其制备方法及其应用
CN110724375A (zh) 一种tpu/eva超临界发泡复合材料及其制备方法
CN102229724B (zh) 一种宽温域高阻尼三元橡胶组合物及其制备方法
CN105801998B (zh) 一种热塑性聚氨酯复合发泡材料及其制备方法
CN104817808A (zh) 高强度、高回弹力医用tpe止血带及其制备方法
CN110791089A (zh) 一种尼龙/聚氨酯超临界发泡复合材料及其制备方法
CN112480659A (zh) 一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法
CN108250734A (zh) 一种Pebax/TPU共混发泡材料
CN114015109B (zh) 一种高熔体强度尼龙发泡材料的制备方法
CN110343286B (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物泡沫及其制备方法与应用
CN109734955B (zh) 一种极性聚合物负泊松比泡沫材料及其制备方法
CN107200884B (zh) 一种丁苯橡胶微孔发泡材料及其制备方法
CN111286177A (zh) 一种pla/pa超临界发泡复合材料及其制备方法
CN102558496A (zh) 室温固化聚氨酯弹性体组合物
JP2023541535A (ja) ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体を含む組成物
CN109054235A (zh) 一种新型硬质交联聚氯乙烯结构泡沫材料及其制备方法
CN109265815B (zh) 一种改性eva发泡材料及其制备方法
CN111234492A (zh) 一种pla/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
CN110791088A (zh) 一种pa/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
CN111303548B (zh) 一种ps/tpu超临界发泡复合材料及其制备方法
CN111763370A (zh) 一种eva/tpu超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法
JP2010514909A5 (zh)
JP7253291B1 (ja) 低圧縮永久ひずみを有する減衰パッド
CN116120699A (zh) 一种tpe枕芯填充材料及其制备方法
CN109401034A (zh) 一种自增强型聚烯烃发泡材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination