CN111763370A - 一种eva/tpu超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法 - Google Patents

一种eva/tpu超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于鞋类制品技术领域，具体涉及一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法。按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯‑醋酸乙烯共聚物30‑40份、苯乙烯‑丁二烯共聚物10‑20份、聚氨酯30‑50份、过氧化物1‑3份、成核剂1.2‑1.6份；所述聚氨酯选自聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯中的一种或多种。本发明EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，发泡效果好，发泡效率高，泡孔均匀、小且致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能，拉伸强度高，断裂伸长率大，力学性能好，耐磨性能佳。且发泡过程对环境友好，生产的产品无发泡剂，交联剂的气味，并可以得到化学发泡材料一样的力学性能，具有深远的应用前景。

Description

一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法
技术领域
本发明属于鞋类制品技术领域，具体涉及一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法。
背景技术
普通泡沫塑料的泡孔直径一般大于50微米，孔密度小于106个/cm3，但是普通泡沫塑料内部具有较大的孔径泡孔，使得材料受到外力的作用时，常成为泡体裂纹的发源地，而降低材料的机械性能，影响其应用领域。化学发泡材料EVA质感柔软，舒适轻便，止滑效果好，力学强度，回弹性能均可满足一般鞋材的要求，所以得到广大消费者的认可，随着社会发展，人们对鞋子的环保，气味的要求越来越高，化学发泡材料由于其基材中含有化学发泡剂和化学交联剂，容易存在发泡剂残留对环境不友好，且有轻微气味，因发泡剂混合不均匀而导致发泡不均匀影响质量等问题。
TPU是以聚酯或聚醚为软段和二异氰酸酯为硬段的嵌段共聚物，是一类高弹性热塑性弹性体，分子链的软段部分赋予其优良的弹性，硬段部分使其机械强度高。但TPU由于分子内部极性大，分子作用力强，使其内耗大，造成其使用寿命短；且TPU与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯共聚物之间的极性相差大，会产生微观相分离，造成材料性能不佳。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、苯乙烯-丁二烯共聚物10-20份、聚氨酯30-50份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份；所述聚氨酯选自聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚型聚氨酯弹性体的压缩形变为30-40％。
作为一种优选的技术方案，所述超支化聚氨酯为有机硅改性超支化聚氨酯。
作为一种优选的技术方案，所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：(2-4)。
作为一种优选的技术方案，所述有机硅改性超支化聚氨酯的制备原料包括聚碳酸酯型二元醇、羟丙基硅油。
作为一种优选的技术方案，所述聚碳酸酯型二元醇的羟值为51-61mg KOH/g。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、硬脂酸锌1-3份。
作为一种优选的技术方案，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为支化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
本发明第二个方面提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料。
作为一种优选的技术方案，所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为14-18MPa；所述发泡釜的温度为115-125℃；所述气体饱和的时间为3.5-4.5h；所述泄压的时间为15-25s。
有益效果：本发明提供的EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，发泡效果好，发泡效率高，泡孔均匀、小且致密，具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能，拉伸强度高，断裂伸长率大，力学性能好，耐磨性能佳。且发泡过程对环境友好，生产的产品无发泡剂，交联剂的气味，并可以得到化学发泡材料一样的力学性能，具有深远的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、苯乙烯-丁二烯共聚物10-20份、聚氨酯30-50份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份；所述聚氨酯选自聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯中的一种或多种。
在一种实施方式中，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份。
乙烯-醋酸乙烯共聚物
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物是一种通用高分子聚合物，英文简称是EVA，分子式是(C2H4)x.(C4H6O2)y，可燃，燃烧气味无刺激性。鞋材是我国EVA树脂最主要的应用领域。在鞋材使用的EVA树脂中，醋酸乙烯含量一般在15-22wt％。由于EVA树脂共混发泡制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等性能，因此被广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。
在一种实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为26-28wt％；优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为28wt％。
在一种实施方式中，所述醋酸乙烯含量为28wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物的牌号为LG EVA28400和/或扬子巴斯夫-6110M；优选的，所述醋酸乙烯含量为28wt％的乙烯-醋酸乙烯共聚物的牌号为LG EVA28400，购买自韩国LG化学公司。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
本发明中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，简称为SBS，主要用于沥青改性、制鞋，也可做管、带、板、汽车零件、医疗器械、体育用品和黏合剂。可与树脂、橡胶并用以改性，作为填充剂可调节黏度、硬度、柔软性、黏结性和抗屈挠性。
在一种实施方式中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为支化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的结合苯乙烯含量为28.5-31.5wt％，粘度为25-35cSt(甲苯，25℃)，牌号为SIBUR Synthetic Rubber SBSL 30-00A，购买自俄罗斯西布尔有限责任公司。
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘度的测试方法为ASTM D445。
聚氨酯
在一种实施方式中，所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和/或超支化聚氨酯。
在一种实施方式中，所述聚醚型聚氨酯弹性体的压缩形变(23℃，72h)为30-40％；优选的，所述聚醚型聚氨酯弹性体的压缩形变(23℃，72h)为35％。
本发明所述聚醚型聚氨酯弹性体的压缩形变(23℃，72h)的测试标准是ISO815。
在一种实施方式中，所述压缩形变(23℃，72h)为35％的聚醚型聚氨酯弹性体的牌号为
Figure BDA0002587040460000041
1185A10M，购买自德国巴斯夫公司。
在一种实施方式中，所述超支化聚氨酯为有机硅改性超支化聚氨酯。
在一种实施方式中，所述聚氨酯为有机硅改性超支化聚氨酯和聚醚型聚氨酯弹性体的混合物。
在一种实施方式中，所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：(2-4)；优选的，所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：3。
在一种实施方式中，所述有机硅改性超支化聚氨酯的制备原料包括聚碳酸酯型二元醇、羟丙基硅油。
在一种实施方式中，所述聚碳酸酯型二元醇的羟值为51-61mg KOH/g。
本发明所述聚碳酸酯型二元醇的羟值是根据GB 12008.3-1989的标准测定的。
在一种实施方式中，所述有机硅改性超支化聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.02mol聚碳酸酯型二元醇、0.04mol甲苯二异氰酸酯，加入67.4gN-甲基吡咯烷酮，氮气保护，75℃反应3h；冷却至室温后冰浴，缓慢加入0.02mol二乙醇胺，反应30min；升温至70℃，加入0.2g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应20h后加入0.002mol二乙醇胺终止反应；向反应后的溶液中加入冰水，沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即得所述超支化聚氨酯前驱体；
(2)取0.04mol异佛尔酮二异氰酸酯溶于20g甲苯，取0.02mol羟丙基硅油溶于20g甲苯，氮气保护，80℃使羟丙基硅油缓慢滴加至异佛尔酮二异氰酸酯，反应3h；再降温度至60℃，加入0.02mol二乙胺，对其一端进行封端，反应1h，旋蒸除去甲苯，即得所述改性硅油；
(3)将步骤(1)所述超支化聚氨酯前驱体、步骤(2)所述改性硅油混合，氮气保护，加入体积比为1：1的丁酮/甲苯混合溶剂，加入二月桂酸二丁基锡，70℃反应20h，50℃真空干燥，即得所述有机硅改性超支化聚氨酯；
所述步骤(3)中所述超支化聚氨酯前驱体、改性硅油、丁酮/甲苯混合溶剂、二月桂酸二丁基锡的质量比为5：1：3：0.001；
所述步骤(1)中所述聚碳酸酯型二元醇的牌号为PCDL T651，购买自日本旭化成公司，数均分子量2000，羟值为51-61mg KOH/g；
所述步骤(2)中所述羟丙基硅油的牌号为DY-羟丙基硅油-1500，数均分子量为1500，购买自山东大易化工有限公司。
本发明人在研究过程中意外的发现，采用聚醚型聚氨酯弹性体具有优异的低温弹性、耐水解性能，有机硅改性超支化聚氨酯的加入，显著提高了超临界发泡复合鞋用材料的耐磨性。发明人猜测的原因可能是由于聚醚型聚氨酯弹性中硬段相的氨基甲酸酯链段，因其具有强极性，通过分子间或分子内氢键的相互作用构成结晶区，可起到物理交联的作用，有机硅改性超支化聚氨酯中硅氧烷链节提高了聚氨酯与乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的相容性、柔韧性，从而决定了材料的模量、硬度、撕裂强度等力学性能和热稳定性能。此外，发明人意外的发现，当采用压缩形变(23℃，72h)为30-40％的聚醚型聚氨酯弹性体，可以使泡孔均匀、小且细致，提升力学性能和使用性能，发明人猜测的原因可能是由于有机硅改性超支化聚氨酯具有许多精细的支化结构，其与支化结构的SIBURSynthetic Rubber SBS L 30-00A相互作用，减小了扩散途径，提高了超临界N2的扩散速率；聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物与支化结构的SIBUR Synthetic RubberSBS L 30-00A相互作用提高了双叔丁基过氧异丙基苯和氧化锌的分散性，同时又能改善TPU由于分子内部极性大，分子作用力强，使其内耗大，造成其使用寿命短的劣势，且有机硅改性超支化聚氨酯可以降低TPU与SBS、EVA间极性差距，避免产生微观相分离，使EVA均匀分布，提高超临界发泡复合鞋用材料的质量；本发明各组分协调作用，在14-18MPa、120℃条件下进行超临界发泡时，可以形成均匀的连续相结构，较小的孔径且在高分子材料内部分布均匀，使得材料内部的裂纹钝化，从而可以提高发泡材料的性能，使泡孔均匀、小且致密。
过氧化物
在一种实施方式中，所述过氧化物选自过氧化锌、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯中的一种或多种；优选的，所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)。
成核剂
在一种实施方式中，所述成核剂选自纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米白炭黑中的一种或多种；优选的，所述成核剂为纳米氧化锌。
在一种实施方式中，所述纳米氧化锌的粒径为10-30nm；优选的，所述纳米氧化锌的粒径为25nm，购买自河北青犇喆化工科技有限公司。
在一种实施方式中，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、硬脂酸锌1-3份。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份。
聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物
在一种实施方式中，所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物为聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物。
在一种实施方式中，所述聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物加入带有搅拌棒的三口烧瓶中，以二甲苯作溶剂，加入对甲苯磺酸，加热，回流反应，分水器除水；
(2)反应结束后冷却，加入甲醇中沉淀析出，抽滤，洗涤，干燥；
所述聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4：1；所述对甲苯磺酸占聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物总质量的4wt％；所述回流反应的温度为160℃，反应时间为8h；
所述聚乙二醇单甲醚购买自北京百灵威化学有限公司；所述聚乙烯马来酸酐共聚物牌号为
Figure BDA0002587040460000071
购买自美国杜邦公司。
硬脂酸锌
本发明中，所述硬脂酸锌的分子式为[CH3(CH2)16COO]2Zn，CAS号为557-05-1，是白色粉末，不溶于水，主要用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂，同时在橡胶中还具有硫化活性剂，软化剂的功能；硬脂酸锌可用作热稳定剂、润滑剂、润滑脂、促进剂、增稠剂等。
本发明第二个方面提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料。
在一种实施方式中，所述气体为超临界N2。
在一种实施方式中，所述发泡釜的压力为14-18MPa；优选的，所述发泡釜的压力为16MPa。
在一种实施方式中，所述发泡釜的温度为115-125℃；优选的，所述发泡釜的温度为120℃。
在一种实施方式中，所述气体饱和的时间为3.5-4.5h；优选的，所述气体饱和的时间为4h。
在一种实施方式中，所述泄压的时间为15-25s；优选的，所述泄压的时间为20s。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物30份、苯乙烯-丁二烯共聚物10份、聚氨酯30份、过氧化物1份、成核剂1.2份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5份、硬脂酸锌1份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的牌号为LG EVA28400，醋酸乙烯含量为28wt％，购买自韩国LG化学公司；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为支化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，牌号为SIBURSynthetic Rubber SBS L 30-00A，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的结合苯乙烯含量为28.5-31.5wt％，粘度为25-35cSt(甲苯，25℃)，购买自俄罗斯西布尔有限责任公司；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：2；所述聚醚型聚氨酯弹性体的牌号为
Figure BDA0002587040460000081
1185A10M，压缩形变(23℃，72h)为35％，购买自德国巴斯夫公司；
所述有机硅改性超支化聚氨酯的制备步骤如下：
(1)取0.02mol聚碳酸酯型二元醇、0.04mol甲苯二异氰酸酯，加入67.4gN-甲基吡咯烷酮，氮气保护，75℃反应3h；冷却至室温后冰浴，缓慢加入0.02mol二乙醇胺，反应30min；升温至70℃，加入0.2g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应20h后加入0.002mol二乙醇胺终止反应；向反应后的溶液中加入冰水，沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即得所述超支化聚氨酯前驱体；
(2)取0.04mol异佛尔酮二异氰酸酯溶于20g甲苯，取0.02mol羟丙基硅油溶于20g甲苯，氮气保护，80℃使羟丙基硅油缓慢滴加至异佛尔酮二异氰酸酯，反应3h；再降温度至60℃，加入0.02mol二乙胺，对其一端进行封端，反应1h，旋蒸除去甲苯，即得所述改性硅油；
(3)将步骤(1)所述超支化聚氨酯前驱体、步骤(2)所述改性硅油混合，氮气保护，加入体积比为1：1的丁酮/甲苯混合溶剂，加入二月桂酸二丁基锡，70℃反应20h，50℃真空干燥，即得所述有机硅改性超支化聚氨酯；
所述步骤(3)中所述超支化聚氨酯前驱体、改性硅油、丁酮/甲苯混合溶剂、二月桂酸二丁基锡的质量比为5：1：3：0.001；
所述步骤(1)中所述聚碳酸酯型二元醇的牌号为PCDL T651，购买自日本旭化成公司，数均分子量2000，羟值为51-61mg KOH/g；
所述步骤(2)中所述羟丙基硅油的牌号为DY-羟丙基硅油-1500，数均分子量为1500，购买自山东大易化工有限公司；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂为纳米氧化锌；所述纳米氧化锌的粒径为25nm，购买自河北青犇喆化工科技有限公司；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物为聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物；所述聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备步骤如下：
(1)将聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物加入带有搅拌棒的三口烧瓶中，以二甲苯作溶剂，加入对甲苯磺酸，加热，回流反应，分水器除水；
(2)反应结束后冷却，加入甲醇中沉淀析出，抽滤，洗涤，干燥；
所述聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4：1；所述对甲苯磺酸占聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物总质量的4wt％；所述回流反应的温度为160℃，反应时间为8h；
所述聚乙二醇单甲醚购买自北京百灵威化学有限公司；所述聚乙烯马来酸酐共聚物牌号为
Figure BDA0002587040460000091
购买自美国杜邦公司；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为14MPa；所述发泡釜的温度为115℃；所述气体饱和的时间为3.5h；所述泄压的时间为15s。
实施例2
实施例2提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物40份、苯乙烯-丁二烯共聚物20份、聚氨酯50份、过氧化物3份、成核剂1.6份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物8份、硬脂酸锌3份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：4；所述聚醚型聚氨酯弹性体同实施例1；所述有机硅改性超支化聚氨酯同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为18MPa；所述发泡釜的温度为125℃；所述气体饱和的时间为4.5h；所述泄压的时间为25s。
实施例3
实施例3提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：3；所述聚醚型聚氨酯弹性体同实施例1；所述有机硅改性超支化聚氨酯同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为16MPa；所述发泡釜的温度为120℃；所述气体饱和的时间为4h；所述泄压的时间为20s。
实施例4
实施例4提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：3；所述聚醚型聚氨酯弹性体的牌号为
Figure BDA0002587040460000121
1190A，压缩形变(23℃，72h)为25％，购买自德国巴斯夫公司；所述有机硅改性超支化聚氨酯同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例5
实施例5提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚酯型聚氨酯弹性体的质量比为1：3；所述聚酯型聚氨酯弹性体的牌号为B85A，购买自德国巴斯夫公司；所述有机硅改性超支化聚氨酯同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例6
实施例6提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体；所述聚醚型聚氨酯弹性体同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例7
实施例7提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和超支化聚氨酯前驱体的混合物；所述超支化聚氨酯前驱体、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：3；所述聚醚型聚氨酯弹性体同实施例1；
所述超支化聚氨酯前驱体的制备步骤如下：
取0.02mol聚碳酸酯型二元醇、0.04mol甲苯二异氰酸酯，加入67.4gN-甲基吡咯烷酮，氮气保护，75℃反应3h；冷却至室温后冰浴，缓慢加入0.02mol二乙醇胺，反应30min；升温至70℃，加入0.2g二月桂酸二丁基锡，搅拌反应20h后加入0.002mol二乙醇胺终止反应；向反应后的溶液中加入冰水，沉淀、过滤、洗涤、真空干燥，即得所述超支化聚氨酯前驱体；
所述聚碳酸酯型二元醇的牌号为PCDL T651，购买自日本旭化成公司，数均分子量2000，羟值为51-61mg KOH/g；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例8
实施例8提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：3；所述聚醚型聚氨酯弹性体同实施例1；所述有机硅改性超支化聚氨酯同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚乙烯马来酸酐共聚物的牌号为
Figure BDA0002587040460000141
购买自美国杜邦公司；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例9
实施例9提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，牌号为SIBURSynthetic Rubber SBS L 30-01A，购买自俄罗斯西布尔有限责任公司；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：3；所述聚醚型聚氨酯弹性体同实施例1；所述有机硅改性超支化聚氨酯同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。
实施例10
实施例10提供了一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为：乙烯-醋酸乙烯共聚物35份、苯乙烯-丁二烯共聚物15份、聚氨酯40份、过氧化物2份、成核剂1.4份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物7份、硬脂酸锌2份；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物同实施例1；
所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1；
所述聚氨酯为聚醚型聚氨酯弹性体和有机硅改性超支化聚氨酯的混合物；所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：3；所述聚醚型聚氨酯弹性体同实施例1；所述有机硅改性超支化聚氨酯同实施例1；
所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)；
所述成核剂同实施例1；
所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1；
所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。
一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料；
所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为26MPa；所述发泡釜的温度为120℃；所述气体饱和的时间为4h；所述泄压的时间为30s。
性能测试
1.平均泡孔尺寸：参照GB/T 12811-1991硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸试验方法，测试实施例1-10所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的平均泡孔直径，其中，平均泡孔直径小于10微米记为A，平均泡孔直径10-30微米记为B，平均泡孔直径30-50微米记为C，平均泡孔直径大于50微米记为D，测试结果见表1。
2.耐磨性：参照GB10006-88塑料薄膜和薄片摩擦系数测定方法，在载荷p＝200N、相对滑动线速度v＝0.604m/s和摩擦时间t＝120min的试验条件下测试实施例1-10所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的动摩擦系数，其中，动摩擦系数大于0.5记为A，动摩擦系数为0.3-0.5记为B，动摩擦系数为0.1-0.3记为C，动摩擦系数小于0.1记为D，测试结果见表1。
3.质量磨损率：将实施例1-10所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料与磷青铜对磨，试验加载力为200N，转速为180rpm，运行时间为2h，平行测试三次，取平均值，记录质量磨损率，其中，质量磨损率小于0.15mg/h记为A，质量磨损率0.15-0.35mg/h记为B，质量磨损率0.35-0.55mg/h记为C，质量磨损率大于0.55mg/h记为D，测试结果见表1。
表1实施例1-10性能测试结果
平均泡孔尺寸 动摩擦系数 质量磨损率
实施例1 A B A
实施例2 A A B
实施例3 A A A
实施例4 B A A
实施例5 B A B
实施例6 C C C
实施例7 A B B
实施例8 B B B
实施例9 B B C
实施例10 C A A
4.硬度：参照GB/T 2411测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的硬度，测试结果见表2。
5.拉伸强度：参照GB/T 528测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的拉伸强度，测试结果见表2。
6.剥离强度：参照GB/T 3903，测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的剥离强度，测试结果见表2。
7.撕裂强度：参照GB/T 529，测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的撕裂强度，测试结果见表2。
8.断裂伸长率：参照GB/T 528，测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的断裂伸长率，测试结果见表2。
9.反弹率：采用落锤实验，测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的反弹率，测试结果见表2。
10.压缩歪：参照GB/T 7759测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的压缩歪，测试结果见表2。
11.比重：参照GB/T 1033测试实施例3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的比重，测试结果见表2。
表2实施例3测试结果
Figure BDA0002587040460000171
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括：乙烯-醋酸乙烯共聚物30-40份、苯乙烯-丁二烯共聚物10-20份、聚氨酯30-50份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份；所述聚氨酯选自聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，所述聚醚型聚氨酯弹性体的压缩形变为30-40％。
3.根据权利要求1所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，所述超支化聚氨酯为有机硅改性超支化聚氨酯。
4.根据权利要求3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，所述有机硅改性超支化聚氨酯、聚醚型聚氨酯弹性体的质量比为1：(2-4)。
5.根据权利要求3所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，所述有机硅改性超支化聚氨酯的制备原料包括聚碳酸酯型二元醇、羟丙基硅油。
6.根据权利要求5所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，所述聚碳酸酯型二元醇的羟值为51-61mg KOH/g。
7.根据权利要求1-6中任一项所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，按重量份计，所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括：聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、硬脂酸锌1-3份。
8.根据权利要求1-6中任一项所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为支化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
9.一种根据权利要求7或8所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)先将乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醚型聚氨酯弹性体、超支化聚氨酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀，经双螺杆混合造粒；再加入过氧化物密炼造粒，平板硫化仪压片；
(2)压片后裁尺寸试片，放入发泡釜中发泡，气体饱和后泄压试片取出，裁样，即得所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料。
10.根据权利要求9所述EVA/TPU超临界发泡复合鞋用材料的制备方法，其特征在于，所述气体为超临界N2；所述发泡釜的压力为14-18MPa；所述发泡釜的温度为115-125℃；所述气体饱和的时间为3.5-4.5h；所述泄压的时间为15-25s。
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