CN109880144A - 一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新材料中高分子材料的新型功能高分子材料的制备及应用技术，也即涉及改性塑料技术领域，具体来说涉及一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法。本发明首先利用二苯基甲烷二异氰酸酯和三羟甲基丙烷合成以异氰酸根封端的聚氨酯后，与苯并恶嗪低聚物反应合成超支化聚氨酯；然后采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，并用于增强热塑性聚氨酯弹性体的抗拉伸性能；最后将超支化聚氨酯、氧化纤维素纳米晶、助剂混合制备得超支化聚氨酯弹体后，经超临界二氧化碳制备防震耐磨超支化聚氨酯弹体发泡材料。经本发明制备的聚氨酯弹体，抗拉伸性能以及耐磨性能良好且安全无毒，可广泛应用于鞋中底的生产。

Description

一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料中高分子材料的新型功能高分子材料的制备及应用技术，也即涉及改性塑料技术领域，具体来说涉及一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体因其质轻、抗冲击性能高、吸能缓冲性能好、强度高、耐磨性能好等优点已经被广泛用于制备鞋中底中。鞋底中作为鞋子特别是运动鞋的主要防震部分，其防震性能受到了广泛关注。目前，市场上的防震鞋中底多是通过材料的弹性以及材料多孔来缓解震感。因传统聚氨酯材料的抗拉伸效果有限，长期使用鞋中底会被压薄，导致聚氨酯鞋中底抗震效果降低，因此开发高效持久防震的鞋中底具有重要的现实意义。

超支化聚合物拥有高度支化结构以及大量活性端基，使其表现出线性聚合物没有的低粘度、高溶解度。将材料超支化后可显著提高材料的耐腐蚀性、耐磨性及良好的弹性、生物相容性等。可见制备超支化聚氨酯弹体，并将其用于生产防震耐磨超鞋中底具有巨大的市场应用前景。

发明内容

为了解决传统聚氨酯材料抗拉伸效果不佳，聚氨酯鞋中底抗震效果不明显的问题。本发明提供了一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法。为了实现上述目标，本发明将采用以下技术：

一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）溶于四氢呋喃后，向溶液中缓慢滴加三羟甲基丙烷的四氢呋喃溶液，在50-70℃，300-500rpm/min氮气保护的条件下反应20-24h，然后在0.5小时内逐滴加入多元醇的混合溶液，将体系在80℃下保持5小时，然后将溶液蒸干，将粉末溶解在四氢呋喃中，加甲醇使得固体沉淀，将溶解和沉淀过程重复三次后将产物在真空烘箱中干燥制得聚氨酯；

（2）将步骤（1）得到的聚氨酯与苯并恶嗪低聚物按10：1-1.2的质量比混合，高温加热熔融后形成黄色液体，在熔融状态下保持1-2h后冷却固化，切粒制得超支化聚氨酯；

（3）将脱脂棉与硫酸溶液混合后，在250-350rpm/min，45-60℃条件下反应３h，用10-15倍的去离子水稀释搅拌，静置后倒掉上清液，继续用去离子水稀释20-40倍后过滤洗涤，直至洗涤液ｐＨ值为７后将水解后的纤维冷冻干燥得到氧化纤维素纳米晶；

（4）将步骤（2）制得的超支化聚氨酯、步骤（3）制得的氧化纤维素纳米晶、助剂混合后得到混合料，将混合料熔融后浇入模具后熟化，得超支化聚氨酯弹体；

（5）将步骤（4）制得的超支化聚氨酯弹体放入高压反应釜中，用增压泵将二氧化碳打入反应釜中，使压强控制在0.8 -1.1Mpa，温度控制在125-145℃后，保压3-5 h，然后快速泄压，将压强降至常压后将原料迅速转移至发泡设备中，经加热发泡，冷却定型，制得防震耐磨超支化聚氨酯弹体发泡材料。

优选的，步骤（1）中所述的多元醇混合溶液为聚合物多元醇与聚醚多元醇，两者按1：1-2的质量比制备的多元醇混合溶液。

优选的，步骤（1）中所述的甲二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加入量的质量比为1：1.3-1.9；所述多元醇的加入量为三羟甲基丙烷质量的15-25%。

优选的，步骤（2）中所述熔融温度为180-200℃。

优选的，步骤（3）中所述的硫酸溶液的浓度为45-65%。

优选的，步骤（4）中所述的助剂为甘油。

优选的，步骤（4）中所述的超支化聚氨酯、氧化纤维素纳米晶、助剂按质量份数算依次为：80-90份、5-15份、5-8份；

优选的，步骤（4）中所述的熔融的温度为280-300℃；所述的放置熟化时间为3-5天。

优选的，步骤（5）中所述的快速泄压时的泄压速度为2-5Mpa/min。

与现有技术相比，本发明的防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法具有以下有益效果：本发明采用二苯基甲烷二异氰酸酯和三羟甲基丙烷合成以异氰酸根封端的聚氨酯，然后与苯并恶嗪低聚物反应合成改性超支化聚氨酯，通过超支化显著地提高了聚氨酯的抗拉伸性能以及耐磨性能；采用多元醇作为清除剂减少聚氨酯弹体中的挥发性有机物，提聚氨酯弹体的安全性；采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶，并用于增强热塑性聚氨酯弹性体的抗拉伸性能，提高材料的持久弹性。经本发明制备的聚氨酯弹体抗拉伸性能以及耐磨性能良好且安全无毒，可广泛的应用于鞋中底的生产。

具体实施方式

【实施例1】

一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于四氢呋喃后，向溶液中缓慢滴加三羟甲基丙烷的四氢呋喃溶液后，在65℃，400rpm/min氮气保护的条件下反应22h，然后在0.5小时内逐滴加入多元醇的混合溶液后使得多元醇的加入量为三羟甲基丙烷质量的20%后，将体系在80℃下保持5小时后，将溶液蒸干，将粉末溶解在四氢呋喃后加甲醇使得固体沉淀，将溶解和沉淀过程重复三次后将产物在真空烘箱中干燥制得聚氨酯；

（2）将聚氨酯与苯并恶嗪低聚物按10：1.1的质量比混合后190℃加热熔融后形成黄色液体，在熔融状态下保持1.5h后冷却固化、切粒制得超支化聚氨酯；

（3）脱脂棉与55%的硫酸溶液混合后，在300rpm/min，50℃条件下反应３h后，用12倍的去离子水稀释搅拌，静置后倒掉上清液，继续稀释30倍后过滤洗涤，直至洗涤液ｐＨ值为７后将水解后的纤维冷冻干燥得到氧化纤维素纳米晶；

（4）将85份超支化聚氨酯、10份氧化纤维素纳米晶、5份甘油混合后得到混合料后将熔融后浇入模具中，经熟化得超支化聚氨酯弹体；

（5）将超支化聚氨酯弹体放入高压反应釜中，用增压泵将二氧化碳打入反应釜中，使压强控制在0.8 -1.1Mpa，温度控制在125-145℃后，保压3h，然后以2-5Mpa/min的速度快速泄压后，将压强降至常压后将原料迅速转移至发泡设备中，经加热发泡，冷却定型，制得防震耐磨超支化聚氨酯弹体发泡材料。

【实施例2】

一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于四氢呋喃后，向溶液中缓慢滴加三羟甲基丙烷的四氢呋喃溶液后，在70℃，400rpm/min氮气保护的条件下反应20h，然后在0.5小时内逐滴加入多元醇的混合溶液后使得多元醇的加入量为三羟甲基丙烷质量的15%后，将体系在80℃下保持5小时后，将溶液蒸干后将粉末溶解在四氢呋喃后加甲醇将固体沉淀，将溶解和沉淀过程重复三次后将产物在真空烘箱中干燥制得聚氨酯；

（2）将聚氨酯与苯并恶嗪低聚物按10：1.2的质量比混合后，195℃加热熔融后形成黄色液体，在熔融状态下保持1.5h后冷却固化、切粒制得超支化聚氨酯；

（3）脱脂棉与50%的硫酸溶液混合后，在400rpm/min，50℃条件下反应３h后，用15倍的去离子水稀释搅拌，静置后倒掉上清液，继续稀释35倍后过滤洗涤，直至洗涤液ｐＨ值为７后将水解后的纤维冷冻干燥得到氧化纤维素纳米晶；

（4）将82份超支化聚氨酯、10份氧化纤维素纳米晶、8份甘油混合后得到混合料后将熔融后浇入模具后，经熟化得超支化聚氨酯弹体；

（5）将超支化聚氨酯弹体放入高压反应釜中，用增压泵将二氧化碳打入反应釜中，使压强控制在0.8 -1.1Mpa，温度控制在125-145℃后，保压4 h，然后以2-5Mpa/min的速度快速泄压后，将压强降至常压后将原料迅速转移至发泡设备中，经加热发泡，冷却定型，制得防震耐磨超支化聚氨酯弹体发泡材料。

【实施例3】

一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于四氢呋喃后，向溶液中缓慢滴加三羟甲基丙烷的四氢呋喃溶液后，在50℃，300rpm/min氮气保护的条件下反应24h后，在0.5小时内逐滴加入多元醇的混合溶液后使得多元醇的加入量为三羟甲基丙烷质量的20%后，将体系在80℃下保持5小时后，将溶液蒸干后将粉末溶解在四氢呋喃后加甲醇将固体沉淀，将溶解和沉淀过程重复三次后将产物在真空烘箱中干燥制得聚氨酯；

（2）将聚氨酯与苯并恶嗪低聚物按10：1的质量比混合后190℃加热熔融后形成黄色液体，在熔融状态下保持1.5h后冷却固化后切粒制得超支化聚氨酯；

（3）脱脂棉与55%的硫酸溶液混合后，在400rpm/min，50℃条件下反应３h后，用15倍的去离子水稀释搅拌，静置后倒掉上清液，继续稀释35倍后过滤洗涤，直至洗涤液ｐＨ值为７后将水解后的纤维冷冻干燥得到氧化纤维素纳米晶；

（4）将80份超支化聚氨酯、12份氧化纤维素纳米晶、8份甘油混合后得到混合料后将熔融后浇入模具中，经熟化得超支化聚氨酯弹体；

（5）将超支化聚氨酯弹体放入高压反应釜中，用增压泵将二氧化碳打入反应釜中，使压强控制在0.8 -1.1Mpa，温度控制在125-145℃后，保压5h，然后以2-5Mpa/min的速度快速泄压后，将压强降至常压后将原料迅速转移至发泡设备中，经加热发泡，冷却定型，制得防震耐磨超支化聚氨酯弹体发泡材料。

经检测本发明所制备的聚氨酯弹体的性能如下表建议增加对比实施例，即采用普通的聚氨酯弹体，测定其参数，与本申请的加以对比以证明本申请的产品性能优异。耐磨性、耐老性等指标如果有相应的国标可以附加上，并测定本申请的相应参数。

从表中可以看出，本发明所制备的聚氨酯弹体具有良好的抗拉伸性能以及耐磨性能，具有良好的应用前景。

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）溶于四氢呋喃后，向溶液中缓慢滴加三羟甲基丙烷的四氢呋喃溶液，在50-70℃，300-500rpm/min氮气保护的条件下反应20-24h，然后在0.5小时内逐滴加入多元醇的混合溶液，将体系在80℃下保持5小时，然后将溶液蒸干，将粉末溶解在四氢呋喃中，加甲醇使得固体沉淀，将溶解和沉淀过程重复三次后，将产物在真空烘箱中干燥制得聚氨酯；

（2）将步骤（1）得到的聚氨酯与苯并恶嗪低聚物按10：1-1.2的质量比混合，高温加热熔融后形成黄色液体，在熔融状态下保持1-2h后冷却固化，切粒制得超支化聚氨酯；

（3）将脱脂棉与硫酸溶液混合后，在250-350rpm/min，45-60℃条件下反应3h，用10-15倍的去离子水稀释搅拌，静置后倒掉上清液，继续用去离子水稀释20-40倍后过滤洗涤，直至洗涤液ｐＨ值为７后将水解后的纤维冷冻干燥得到氧化纤维素纳米晶；

（4）将步骤（2）制得的超支化聚氨酯、步骤（3）制得的氧化纤维素纳米晶、助剂混合后得到混合料，将混合料熔融后浇入模具后熟化，得超支化聚氨酯弹体；

（5）将步骤（4）制得的超支化聚氨酯弹体放入高压反应釜中，用增压泵将二氧化碳打入反应釜中，使压强控制在0.8 -1.1Mpa，温度控制在125-145℃后，保压3-5h，然后快速泄压，将压强降至常压后将原料迅速转移至发泡设备中，经加热发泡，冷却定型，制得防震耐磨超支化聚氨酯弹体发泡材料。

2.根据权利要求1所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的多元醇混合溶液为聚合物多元醇与聚醚多元醇，两者按1：1-2的质量比制备的多元醇混合溶液。

3.根据权利要求2所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的甲二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷加入量的质量比为1：1.3-1.9；所述多元醇的加入量为三羟甲基丙烷质量的15-25%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述熔融温度为180-200℃。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的硫酸溶液的浓度为45-65%。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的助剂为甘油。

7.根据权利要求1-3任一项所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的超支化聚氨酯、氧化纤维素纳米晶、助剂按质量份数算依次为：80-90份、5-15份、5-8份。

8.根据权利要求1-3任一项所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的熔融的温度为280-300℃；所述的放置熟化时间为3-5天。

9.根据权利要求1-3任一项所述的一种防震耐磨超支化聚氨酯弹体的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的快速泄压时的泄压速度为2-5Mpa/min。