CN110256686A - 一种超支化聚苯硫醚的制备方法 - Google Patents

一种超支化聚苯硫醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体公开一种超支化聚苯硫醚的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将2,4‑二氯苯硫酚、氢氧化钠、醋酸钾投入到N，N‑二甲基甲酰胺溶剂内，在高纯氮气的保护下油浴加热；(2)将体系温度升温至255～275℃，恒温150‑210min；(3)再将体系冷却至80～90℃，再加入蒸馏水，持续搅拌30～60min后；(4)再将体系投入到盐酸溶液中，持续搅拌180～240min后；(5)将体系过滤后取滤出物，投入到丙酮溶液中进行洗脱；(6)洗脱后将体系过滤后取滤出物，再投入到蒸馏水中进行洗脱；(7)洗脱后将体系过滤后取滤出物，干燥即得超支化聚苯硫醚粉末产品。本发明原材料价格低廉、反应过程简单，反应时间较短，所述合成工艺较易控制，反应收率较高，大大减少了不合格品率。

Description

一种超支化聚苯硫醚的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体公开一种超支化聚苯硫醚的制备方法。
背景技术
聚苯硫醚为白色或米黄色、高结晶度、硬脆的聚合物，纯聚苯硫醚密度1.34g/cm3，复合改性后密度会有所增加，熔点280～290℃，玻璃化转变温度110℃左右，结晶度一般在65％左右。空气中热分解温度最高可达450℃，至今还未发现在200℃以内可以溶解聚苯硫醚的溶剂。聚苯硫醚具有优异的耐高温和耐化学腐蚀性能，其产量居特种工程塑料首位，在工程塑料的应用量排名第六，具有非常好的应用前景和经济价值。聚苯硫醚是国外对我国实施技术封锁的十大高科技产品之一，现阶段在全球范围内，美国、德国和日本可以实现工业化生产。为打破国外对该产品的垄断，国内各可研院所均作了大量的研究，对合成原料、工艺步骤、设备等均做了大量的基础研究。
树枝支化分子包括树枝枝壮大分子和超支化聚合物两种，它们均由ABx型单体合成，所不同的是树枝状大分子是由“分步法”合成，每步反应进行分离和提纯；而超支化聚合物是由“一步法”合成，不需要大量的分离、提纯工作。以上两者制备的聚合物性能相差较小，由于超支化聚合物合成方法简单易行，可以比树枝状分子更具工业化生产的基础条件。树枝状大分子和超支化聚合物作为树状支化大分子的两大种类，是具有三维结构的一种新型的聚合物。该种聚合物具有大量的端基，同时由于分子链缺少相互的缠结，所以粘度较低，较易溶解于溶剂中。树状支化大分子由于其特殊的结构和具有大量端基，使得该种高聚物在溶液、熔体、固态都有着和线性聚合物不同的特性。
超支化聚合物的种类很多，已公布的聚合物种类有聚脂、聚苯、聚醚、聚酰胺类等，超支化聚苯硫醚最早于1996年文献报道，以1，3，5-三溴苯为原料，“多步法”合成超支化聚苯硫醚。同时还有以3，4-苯硫酚为原料，碳酸钾为催化剂，在N-甲基-2-毗咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中“一步法”合成超支化聚苯硫醚等。
聚苯硫醚树脂的发展历史可以追溯到100多年前的一次化学反应，1897年法国人就通过氯化铝作用下加热苯和硫第一次合成出无定型聚苯硫醚，由于树脂分子量很低，同时杂质含量较高，聚合收率低等问题，最终没有得到重视。直到1948年，确定聚苯硫醚的合成工艺路线为亲核取代后，人们才对这种高性能工程塑料有了重新的认识，并在不断的探索过程中，优化原料配比及工艺，最终形成了一套完整的体系。
超支化聚苯硫醚是一种新崛起的具有特殊性质的聚合物，其理化性能远远超过传统链状聚苯硫醚，与传统链状聚苯硫醚相比较，具有球形结构、大量的端基、高溶解性、低粘度、较高的化学反应活性等独特性质。与链状聚苯硫醚相比，合成方法相对简单，易于实施，同时合成成本较低。正是由于这些优异的性质和简单的制备方法，超支化聚苯硫醚已经显示出了非常广阔的应用前景。但是现有制备超支化聚苯硫醚的主要问题是封端端基较为单一，同时在高温熔融过程中，端基分解较为严重，出现碳化、颜色变深、粘度变大、加工困难等问题。
发明内容
针对现有技术存在的封端端基较为单一，同时在高温熔融过程中，端基分解较为严重，出现碳化、颜色变深、粘度变大、加工困难等问题，本发明提供一种超支化聚苯硫醚的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种超支化聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,4-二氯苯硫酚、氢氧化钠、醋酸钾投入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂内，然后将混合物加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下油浴加热；
(2)将步骤(1)体系温度升温至255～275℃，恒温150-210min；
(3)将步骤(2)体系冷却至80～90℃，再加入蒸馏水，持续搅拌30～60min后；
(4)将步骤(3)体系投入到盐酸溶液中，持续搅拌180～240min后；
(5)将步骤(4)体系过滤后取滤出物，投入到丙酮溶液中进行洗脱；
(6)洗脱后将步骤(5)体系过滤后取滤出物，再投入到蒸馏水中进行洗脱；
(7)洗脱后将步骤(6)体系过滤后取滤出物，放入干燥箱内干燥即得超支化聚苯硫醚粉末产品。
步骤(1)中参加反应的原料，以重量份数计，2,4-二氯苯硫酚：1～1.5份、氢氧化钠：1.5～2份、醋酸钾：0.9～1.5份、N，N-二甲基甲酰胺：6～8份。
作为优选：步骤(1)中参见反应的原料，以重量份数计，2,4-二氯苯硫酚：1.5份、氢氧化钠：2份、醋酸钾：1.5份、N，N-二甲基甲酰胺：8份。
步骤(1)高纯氮气的纯度为99.999％。
步骤(2)控制聚合温度为255～275℃，优选，控制聚合温度为275℃，恒温180min，在此温度下原材料的转化率可以达到最大，此温度聚合体系温度的升温节点，对聚合产生超支化聚苯硫醚较为重要。
步骤(3)中加入的蒸馏水：6～8份，以重量份数计，此步骤将体系温度冷却至80～90℃时再投入蒸馏水，通过加入蒸馏水降低体系温度，同时均化反应物，使产物分散更为均匀，减少高温蒸馏水汽化引起的爆沸问题。
步骤(4)中加入质量百分比为8～10％的盐酸，加入量为30～40份，以重量份数计。此处加入的盐酸质量百分比浓度以及加入量主要考虑取出体系内未完全反应的碱，增加碱金属氯化物的含量，在下一步水洗阶段可以充分去除。
步骤(5)中加入丙酮：10～20份，以重量份数计，优选，反复洗脱8次。此步加入丙酮的目的是洗脱体系内的有机溶剂，本发明采用丙酮，洗脱效率大幅度提升，丙酮使得洗脱效率达到最大，以往有机物纯化洗脱的过程应用过很多有机溶剂，比如乙醇、乙醚、醋酸、氯仿、甲醇等等，但本发明中的有机物(包括溶剂)在丙酮中的溶解度最大，同时丙酮的渗透性较强，可以有效的洗脱出包裹在产物内部的有机物质。在丙酮回收的过程中，丙酮的汽化温度较低，在去除丙酮的过程中也相对较容易，去除效果较好。
步骤(6)加入蒸馏水：10～20份，以重量份数计，此步使用蒸馏水是将体系内的氯化物盐洗脱干净，优选，反复洗脱8次。
步骤(7)干燥温度为120℃，干燥时间为240～300min。
本发明的化学反应方程式如下：
有益效果
本发明以2,4-二氯苯硫酚为原料，氢氧化钠与醋酸钾作为反应助剂，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂进行聚合反应制备超支化聚苯硫醚，通过控制反应温度和反应条件，本发明制备的超支化聚苯硫醚具有较好的热稳定性，在高温加热过程中具有非常好的热稳定性；同时由于端基的作用，制备的聚苯硫醚加工性能及流动性较好，优于现有超支化产品；同时，本发明原材料价格低廉、反应过程简单，反应时间较短，所述合成工艺较易控制，反应收率较高、分子量较高，大大减少了不合格品率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例一：
一种超支化聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
1、将2,4-二氯苯硫酚(1份)、氢氧化钠(1.5份)、醋酸钾(0.9份)、投入到N，N-二甲基甲酰胺(8份)溶剂内，加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下(99.999％)，油浴加热；
2、将步骤1体系温度升温至275℃，恒温180min；
3、将步骤2体系冷却至80℃，加入8份蒸馏水，持续搅拌60min；
4、将步骤3体系投入到40份质量百分比为8％盐酸溶液中，持续搅拌240min；
5、将步骤4体系过滤后取滤出物，投入到16份丙酮溶液中进行洗脱，反复洗脱8次；
6、将步骤5体系过滤后，取滤出物，投入到20份蒸馏水中进行洗脱，反复洗脱8次；
7、将步骤6体系过滤后，取滤出物，放入120℃干燥箱内干燥300min即得超支化聚苯硫醚粉末产品。上述反应原料加入量以重量份数计。
实施例二：
一种超支化聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
1、将2,4-二氯苯硫酚(1.1份)、氢氧化钠(1.6份)、醋酸钾(1份)、投入到N，N-二甲基甲酰胺(8份)溶剂内，加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下(99.999％)，油浴加热；
2、将步骤1体系温度升温至270℃，恒温180min；
3、将步骤2体系冷却至85℃，加入8份蒸馏水，持续搅拌60min；
4、将步骤3体系投入到40份质量百分比为8％盐酸溶液中，持续搅拌240min；
5、将步骤4体系过滤后取滤出物，投入到17份丙酮溶液中进行洗脱，反复洗脱8次；
6、将步骤5体系过滤后，取滤出物，投入到19份蒸馏水中进行洗脱，反复洗脱8次；
7、将步骤6体系过滤后，取滤出物，放入120℃干燥箱内干燥300min即得超支化聚苯硫醚粉末产品。上述反应原料加入量以重量份数计。
实施例三：
一种超支化聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
1、将2,4-二氯苯硫酚(1.2份)、氢氧化钠(1.7份)、醋酸钾(1.1份)、投入到N，N-二甲基甲酰胺(8份)溶剂内，加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下(99.999％)，油浴加热；
2、将步骤1体系温度升温至268℃，恒温180min；
3、将步骤2体系冷却至80℃，加入8份蒸馏水，持续搅拌60min；
4、将步骤3体系投入到40份质量百分比为8％盐酸溶液中，持续搅拌240min；
5、将步骤4体系过滤后取滤出物，投入到18份丙酮溶液中进行洗脱，反复洗脱8次；
6、将步骤5体系过滤后，取滤出物，投入到18份蒸馏水中进行洗脱，反复洗脱8次；
7、将步骤6体系过滤后，取滤出物，放入120℃干燥箱内干燥300min即得超支化聚苯硫醚粉末产品。上述反应原料加入量以重量份数计。
实施例四：
一种超支化聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
1、将2,4-二氯苯硫酚(1.3份)、氢氧化钠(1.8份)、醋酸钾(1.2份)、投入到N，N-二甲基甲酰胺(8份)溶剂内，加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下(99.999％)，油浴加热；
2、将步骤1体系温度升温至270℃，恒温180min；
3、将步骤2体系冷却至90℃，加入8份蒸馏水，持续搅拌60min；
4、将步骤3体系投入到40份质量百分比为8％盐酸溶液中，持续搅拌240min；
5、将步骤4体系过滤后取滤出物，投入到19份丙酮溶液中进行洗脱，反复洗脱8次；
6、将步骤5体系过滤后，取滤出物，投入到17份蒸馏水中进行洗脱，反复洗脱8次；
7、将步骤6体系过滤后，取滤出物，放入120℃干燥箱内干燥300min即得超支化聚苯硫醚粉末产品。上述反应原料加入量以重量份数计。
实施例五：
一种超支化聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
1、将2,4-二氯苯硫酚(1.4份)、氢氧化钠(1.9份)、醋酸钾(1.3份)、投入到N，N-二甲基甲酰胺(8份)溶剂内，加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下(99.999％)，油浴加热；
2、将步骤1体系温度升温至275℃，恒温180min；
3、将步骤2体系冷却至90℃，加入8份蒸馏水，持续搅拌60min；
4、将步骤3体系投入到40份质量百分比为8％盐酸溶液中，持续搅拌240min；
5、将步骤4体系过滤后取滤出物，投入到20份丙酮溶液中进行洗脱，反复洗脱8次；
6、将步骤5体系过滤后，取滤出物，投入到16份蒸馏水中进行洗脱，反复洗脱8次；
7、将步骤6体系过滤后，取滤出物，放入120℃干燥箱内干燥300min即得超支化聚苯硫醚粉末产品。上述反应原料加入量以重量份数计。
实施例六：
一种超支化聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤：
1、将2,4-二氯苯硫酚(1.5份)、氢氧化钠(2份)、醋酸钾(1.5份)、投入到N，N-二甲基甲酰胺(8份)溶剂内，加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下(99.999％)，油浴加热；
2、将步骤1体系温度升温至275℃，恒温180min；
3、将步骤2体系冷却至90℃，加入8份蒸馏水，持续搅拌60min；
4、将步骤3体系投入到40份质量百分比为8％盐酸溶液中，持续搅拌240min；
5、将步骤4体系过滤后取滤出物，投入到20份丙酮溶液中进行洗脱，反复洗脱8次；
6、将步骤5体系过滤后，取滤出物，投入到20份蒸馏水中进行洗脱，反复洗脱8次；
7、将步骤6体系过滤后，取滤出物，放入120℃干燥箱内干燥300min即得超支化聚苯硫醚粉末产品。上述反应原料加入量以重量份数计。
表1：实施例1-6和对比例制备的聚苯硫醚性能数据表
由以上数据表明：本发明制备的超支化聚苯硫醚具有较好的热稳定性，在高温加热过程中具有非常好的热稳定性；同时由于端基的作用，制备的聚苯硫醚加工性能及流动性较好，优于现有超支化产品；同时，本发明原材料价格低廉、反应过程简单，反应时间较短，所述合成工艺较易控制，反应收率较高、分子量较高。

Claims (10)

1.一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将2,4-二氯苯硫酚、氢氧化钠、醋酸钾投入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂内，然后将混合物加入三口烧瓶中，在高纯氮气的保护下油浴加热；
(2)将步骤(1)体系温度升温至255～275℃，恒温150-210min；
(3)将步骤(2)体系冷却至80～90℃，再加入蒸馏水，持续搅拌30～60min后；
(4)将步骤(3)体系投入到盐酸溶液中，持续搅拌180～240min后；
(5)将步骤(4)体系过滤后取滤出物，投入到丙酮溶液中进行洗脱；
(6)洗脱后将步骤(5)体系过滤后取滤出物，再投入到蒸馏水中进行洗脱；
(7)洗脱后将步骤(6)体系过滤后取滤出物，放入干燥箱内干燥即得超支化聚苯硫醚粉末产品。
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中参加反应的原料，以重量份数计，2,4-二氯苯硫酚：1～1.5份、氢氧化钠：1.5～2份、醋酸钾：0.9～1.5份、N，N-二甲基甲酰胺：6～8份。
3.根据权利要求2所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中参见反应的原料，以重量份数计，2,4-二氯苯硫酚：1.5份、氢氧化钠：2份、醋酸钾：1.5份、N，N-二甲基甲酰胺：8份。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)高纯氮气的纯度为99.999％。
5.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)控制聚合温度为275℃。
6.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入的蒸馏水：6～8份，以重量份数计。
7.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(4)中加入质量百分比为8～10％的盐酸，加入量为30～40份，以重量份数计。
8.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(5)中加入丙酮：10～20份，以重量份数计，反复洗脱8次。
9.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(6)加入蒸馏水：10～20份，以重量份数计，反复洗脱8次。
10.根据权利要求1所述的一种超支化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于：步骤(7)干燥温度为120℃，干燥时间为240～300min。
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