CN1703445A - 聚芳硫醚的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚芳硫醚的生产方法的特征为，在通过在非质子传递有机溶剂中将硫源与二卤代芳族化合物反应来连续生产聚芳硫醚的方法中，它包括至少一个聚合反应步骤，在该步骤中分离聚合物相和溶剂相的两相和在该步骤中相当于分散相的聚合物相是包含球状小滴的分散相；和其特征为在以上聚合反应步骤中使用终止剂。根据本发明，可以防止聚合物粘附到聚合反应罐上，因此使得可以采用恒定比例从聚合罐排出聚合物相和溶剂相；因此，聚合罐中的PAS组成(浓度)总是可以保持在恒定数值；和可以连续生产具有升高和稳定的分子量的聚芳硫醚。

Description

聚芳硫醚的生产方法
技术领域
本发明涉及聚芳硫醚的生产方法，更具体地涉及聚芳硫醚的连续聚合生产方法，其中生产特别用于电子和电气材料领域、汽车领域和耐热材料领域的聚芳硫醚。本发明进一步涉及聚芳硫醚的连续聚合生产方法，其中可以防止聚合物粘附到聚合反应罐上，因此使得可以采用恒定比例从聚合反应器排出聚合物相和溶剂相，导致总是能够保持聚芳硫醚的连续聚合工艺，其中聚合罐中聚芳硫醚(PAS)组成(浓度)保持在恒定数值，和其对于分子量的升高和稳定是有用的。
背景技术
聚芳硫醚(以下有时称为PAS)，特别地它们之中的聚苯硫醚(以下有时称为PPS)是已知的工程塑料，它的机械强度、耐热性、阻燃性和耐溶剂性优异和具有良好的电特性和高刚性，和广泛用作各种材料如汽车部件、电子和电气设备部件、机器部件等。
这样的PAS树脂迄今为止由间歇方法生产，但近年来，目的在于改进生产效率的连续聚合的需求越大越大。PAS的连续聚合方法公开于，例如U.S.专利No.4056515、U.S.专利No.4060520和U.S.专利No.4066632，但存在的问题是由上述方法获得的任何PAS具有特别低的分子量。
另一方面，在日本专利申请未决公开No.169844/1997中提出一种聚合方法，其中相分离剂(水，乙酸钠，碱金属盐等)用于通过分离聚合溶液成聚合物相和溶剂的两相进行聚合，以提高聚合物分子量为目的。
在使用这样相分离剂的连续聚合的情况下，过去常常产生的问题是聚合反应液体转变成在聚合罐中进行相分离成聚合物相和溶剂相的状态，和聚合物相由于比重的差异在罐底部和管线中沉淀，在这些区域中较不易于施加由搅拌等引起的剪切力的效果从而带来如下情况：即例如在输送聚合反应液体期间聚合物相/溶剂相的组成比(浓度)不保持在恒定值，它导致由于聚合罐中聚合物浓度的变化而引起的分子量的变化，从而使得难以生产具有稳定分子量的PAS。
为处理以上的问题，在上述日本未审查专利申请未决公开No.169844/1997中提出其中分别取出聚合物相和溶剂相的方法。然而在以上的方法中，涉及的问题是使用了特殊的反应器形状和使管线结构复杂化，和难以控制流量，因此对付上述问题的对策是不令人满意的。也就是说，要求一种方法，其中可以在使用相分离剂的连续聚合中采用恒定的比例从聚合罐排出聚合物相和溶剂相，从而导致总是能够保持聚合物罐中的PAS组成(浓度)在恒定值。
然后，本发明人建立了一种方法，其中在PAS连续生产的主要聚合步骤中，通过将为分散相的聚合物相的小滴形式转变成球状形式，可以采用恒定比例从聚合罐排出聚合物相和溶剂相，从而导致总是能够保持聚合物罐中的PAS组成(浓度)在恒定值，因此它们可提供聚芳硫醚的连续聚合方法，它对于分子量的升高和稳定是有用的(参考日本未审查专利申请未决公开No.265603/2002)。然而，产生另一个问题。即，可以预见到，在几十到几百小时之后在一些条件下聚合物粘附到反应罐的壁上，从而导致引起夹套温度的不良热传递，和如果聚合物的粘合继续，迟早不能采用恒定比例排出聚合物相和溶剂相。
发明公开
鉴于上述的问题而完成本发明，本发明的目的是建立PAS的连续聚合方法，其中可以防止聚合物粘附到聚合反应罐上，由此使得可以采用恒定比例从聚合罐排出聚合物相和溶剂相，因此聚合罐中的PAS组成(浓度)总是能够保持在恒定数值；和提供聚芳硫醚的连续聚合方法，该方法对于分子量的升高和稳定是有用的。
鉴于上述的问题，由本发明人重复的发明性研究导致如下发现：可以通过在PAS连续生产中的主要聚合步骤中，将为分散相的聚合物相的小滴形式转变成球状形式，和在初步聚合或连续聚合中使用终止剂(end terminator)，而有效地达到上述目的。基于这样的知识完成了本发明。
也就是说，本发明的概述包括如下项目。
1.一种聚芳硫醚的生产方法，该方法是通过在非质子传递有机溶剂中将硫源与二卤代芳族化合物的反应来连续生产聚芳硫醚的方法，其特征为包括至少一个聚合反应步骤，在该步骤中分离聚合物相和溶剂相的两相和在该步骤中相当于分散相的聚合物相是包含球状小滴的分散相；和其特征为在以上聚合反应步骤中使用终止剂。
2.以上项目1中所述的生产方法，其中在上述聚合步骤中于230-280℃的温度下进行聚合。
3.以上项目1中所述的生产方法，其中在预先向反应器中加入相分离剂和非质子传递有机溶剂之后进行连续聚合。
4.以上项目1中所述的生产方法，其中在非质子传递有机溶剂中将硫源和二卤代芳族化合物预先进行间歇聚合，从而将相当于分散相的聚合物相转变成球状小滴之后，进行连续聚合。
5.以上项目1中所述的生产方法，其中预先进行初步聚合。
6.以上项目5中所述的生产方法，其中在180-220℃的温度下进行初步聚合。
7.以上项目1或5中所述的生产方法，其中在初步聚合或连续聚合中加入终止剂以进行反应。
施行本发明的最好方式
以下进一步详细解释本发明。
本发明的PAS生产方法是通过在非质子传递有机溶剂中将硫源与二卤代芳族化合物反应来连续生产聚芳硫醚的方法，其特征为包括至少一个聚合反应步骤，在该步骤中分离聚合物相和溶剂相的两相和在该步骤中上述聚合物相是球状小滴的分散相；和其特征为在以上聚合反应步骤中使用终止剂。具体地，这是连续聚合方法，其中连续进行包括加入聚合用原材料和溶剂以及取出产物在内的整个聚合操作，同时按顺序转移反应液体入聚合罐，该聚合罐包括单个阶段或连接于多阶段中。
在本发明中，生产方法的特征首先为包括聚合反应步骤，在该步骤中相当于分散相的聚合物相包含球状小滴。生产这样的球状小滴的方法应当没有特殊限制，其包括例如这样一种方法，其中在开始连续聚合之前预先向反应器中加入相分离剂和非质子传递有机溶剂；和这样一种方法，其中预先在规定条件下进行间歇聚合以在反应器中形成球状小滴。
在连续聚合步骤中，在通常230-280℃，优选240-270℃的温度下进行聚合。当上述温度低于230℃时，在某些情况下不生产球状聚合物。另一方面，当温度高于280℃时，聚合物在某些情况下分解。
在本发明中，术语“球状”包括椭圆形球以及完全球和形状相似于它们的其它物体或形状基本接近球的其部分变形物体。
碱金属盐如氯化锂、乙酸钠和锂与水用作相分离剂，和特别优选使用氯化锂。
一般情况下，非质子传递极性有机化合物(例如，酰胺化合物，内酰胺化合物，脲化合物，有机硫化合物和环状有机磷化合物)可以以单一溶剂或混合溶剂的形式用作非质子传递有机溶剂。
在以上非质子传递有机溶剂中，上述酰胺化合物的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺和N，N-二甲基苯甲酰胺。
上述内酰胺化合物的例子包括己内酰胺，N-烷基己内酰胺如N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺和N-环己基己内酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N-乙基-2-吡咯烷酮，N-异丙基-2-吡咯烷酮，N-异丁基-2-吡咯烷酮，N-正丙基-2-吡咯烷酮，N-正丁基-2-吡咯烷酮，N-环己基-2-吡咯烷酮，N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-2-哌啶酮，N-乙基-2-哌啶酮，N-异丙基-2-哌啶酮，N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮和N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮。
例如，四甲基脲、N，N’-二甲基亚乙基脲和N，N’-二甲基亚丙基脲可以推荐为上述的脲化合物。
此外，上述硫化合物的例子包括二甲亚砜、二乙基亚砜、二苯基环丁砜、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-乙基-1-氧代环丁砜和1-苯基-1-氧代环丁砜，和能够给出作为上述环状有机磷化合物的是，例如1-甲基-1-氧代正膦、1-正丙基-1-氧代正膦和1-苯基-1-氧代正膦。
以上各种非质子传递极性有机化合物每种可以单独，或以其两种或多种的混合物形式，和进一步以与其它不阻碍本发明目的的溶剂组分的混合物形式用作上述非质子传递有机溶剂。
在上述的各种非质子传递有机溶剂中，优选N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，和特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
在本发明中，对非质子传递有机溶剂中的相分离剂的含量不应当加以特殊限制，只要它提供可分离聚合物相的条件，在一升非质子传递有机溶剂中的其浓度通常是2.8-5.6摩尔，优选3.4-4.6摩尔。而且，对于每摩尔硫源中的硫原子它通常是0.05-3.0摩尔，优选0.2-2.5摩尔。
当含量小于上述范围时，在某些情况下较不易于产生球状聚合物相。
在根据本发明的PAS连续聚合方法中，除了上述观点之外，不应当特殊限制原材料组分的加入顺序。在其中将硫源如硫化锂和聚合材料如二卤代芳族化合物或低分子量PAS加入到包含相分离剂的非质子传递有机溶剂中的方法中，要求依靠相分离剂的存在而使聚合物相和溶剂相处于相分离状态，即聚合物相和溶剂相都是液相并处于分离状态。
在本发明中，碱金属硫化物、碱金属硫氢化物(alkali metalhydrogensulfide)和硫化氢用作硫源，和特别优选使用硫化锂。它们必须与碱金属氢氧化物如氢氧化锂结合使用。
在这样的情况下，反应罐中锂对硫源的摩尔比(Li/S)通常为2.00-2.40，优选2.05-2.30。当它小于2.00时，在某些情况下不能获得具有令人满意的分子量的聚合物。另一方面，当它超过2.40时，锂的回收成本很大和在某些情况下是不经济的。
对二卤代芳族化合物不应当加以特殊限制，和用于生产聚芳硫醚的公知化合物可以描述为其合适的例子。
二卤代芳族化合物的典型例子包括二卤代苯如间二卤代苯和对二卤代苯；二卤代的烷基取代的苯或二卤代的环烷基取代的苯如2，3-二卤代甲苯、2，5-二卤代甲苯、2，6-二卤代甲苯、3，4-二卤代甲苯、2，5-二卤代二甲苯、1-乙基-2，5-二卤代苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二卤代苯、1-正己基-2，5-二卤代苯和1-环己基-2，5-二卤代苯；二卤代的芳基取代的苯如1-苯基-2，5-二卤代苯、1-苄基-2，5-二卤代苯和1-对甲苯甲酰基-2，5-二卤代苯；二卤代联苯如4，4’-二卤代联苯；和二卤代萘如1，4-二卤代萘、1，6-二卤代萘和2，6-二卤代萘。
上述二卤代芳族化合物中的两个卤素元素各为氟、氯、溴或碘，和它们可以彼此相同或不同。其中，优选二卤代苯，和特别优选包含50mol％或更多对二氯苯的二卤代苯。
设定二卤代芳族化合物对硫源的共混数量以使得二卤代芳族化合物/硫原子的摩尔比通常是0.95-1.20，优选1.00-1.10。当它小于0.95时，PAS分解；和当它超过1.20时，在某些情况下增加了二卤代芳族化合物的回收成本。包含在一升非质子传递有机溶剂中的二卤代芳族化合物的浓度通常是1.4-2.8摩尔，优选1.7-2.3摩尔。当它小于1.4摩尔时，在某些情况下降低了生产率；和当它超过2.8摩尔时，在某些情况下不能获得令人满意的分子量。
各个组分的共混比是流入规定的罐中的各个组分的流量比(每单位时间的质量，摩尔数量等)(这同样适用于如下的解释中)。
在本发明中，终止剂的存在是必需的。在后面所述的连续聚合(主要聚合)或初步聚合中要求有它。终止剂包括单卤代芳族化合物如溴苯、氯苯、氯代硝基苯、氯苯酚、氯苯胺和氯苯甲酸，和单巯基芳族化合物如苯硫酚、氨基苯硫酚和羟基苯硫酚。单卤代芳族化合物优选包括氯苯和氯苯甲酸。单巯基芳族化合物优选包括苯硫酚和氨基苯硫酚。设定终止剂对硫源的共混数量以使得终止剂/硫原子的摩尔比通常是0.001-0.05，优选0.002-0.02。当它小于0.001时，防止聚合物粘附的效果小；和当它超过0.05时，在某些情况下不展示对应于数量的效果。
此外，在本发明中，如需要可适当地选择支化剂如除上述二卤代芳族化合物以外还有含活性氢的卤代芳族化合物、在分子中含有三个或更多个卤素原子的多卤代芳族化合物和多卤代芳族硝基化合物，并加入到反应体系中，从而可以使用它们。支化剂的例子包括1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯和1，2，3-三氯苯。设定支化剂对硫源的共混数量以使得支化剂/硫原子的摩尔比通常为0.001-0.02，优选0.002-0.015。当它小于0.001时，在某些情况下不展示支化剂的特性。另一方面，当它超过0.02时，分子量变得太高而引起胶凝化，和在某些情况下不能控制反应。
在本发明中的连续聚合操作中，如上所述设定聚合温度于230-280℃，优选240-270℃。应当不特殊限制其它条件，和可以根据在几个公知文献如日本未审查专利申请未决公开No.248077/1994等中公开的条件进行连续聚合。
例如，尽管依赖于各个组分的流量和罐的形状与尺寸而不同，将流入连续聚合罐中的聚合材料和低分子量PAS的保留时间通常设定到0.1-20小时，优选0.5-10小时和更优选1-5小时。
在本发明中，不应当特殊限制聚合罐的使用阶段数目。可以使用多阶段罐，和对于两个或多个多阶段可以改变温度条件。在此情况下，优选在包括最后聚合罐在内的至少一个罐中的聚合物相包含球状小滴，和特别优选在所有罐中的聚合物相包含球状小滴。因此，在本发明中，可以将相分离剂加入到包括最后聚合罐在内的至少一个罐中，和从保持聚合罐中组成在恒定值的角度来考虑优选将相分离剂加入到所有的罐中。
不应当特殊限制用于本发明的聚合罐和搅拌叶片。聚合罐优选具有适于完全搅拌的形状，和搅拌叶片优选是全区域的大尺寸叶片等。
各在上文中描述的硫源如硫化锂和二卤代芳族化合物可以用作连续聚合使用的原材料，和优选使用通过采用连续或间歇系统预先聚合它们获得的物质，以获得具有高分子量的PAS。
不应当特殊限制此初步聚合。例如，将二卤代芳族化合物、水和非质子传递有机溶剂加入到以上获得的包含硫化锂化合物的反应混合物中，和通过连续系统将混合物保持在180-220℃，优选190-210℃的温度下0.1-10小时，优选1-6小时，由此进行初步聚合。当温度低于180℃时，要求长时间来进行反应。当温度超过220℃时，单体的反应速率增加，和在某些情况下在随后的连续聚合中不形成球状小滴。各个聚合组分的共混数量优选满足如下条件。
在一升非质子传递有机溶剂中二卤代芳族化合物的摩尔数优选是1.4-2.8(摩尔/升)，更优选1.7-2.3(摩尔/升)。当它小于1.4时，在某些情况下不形成球状小滴；和当它超过2.8时，在某些情况下不形成球状小滴。设定二卤代芳族化合物对硫源的数量以使得二卤代芳族化合物/硫原子的摩尔比通常是0.90-1.20，优选0.95-1.00。当它小于0.90时，PAS分解；和如果它超过1.20，在某些情况下二卤代芳族化合物的回收成本变得昂贵。
在初步聚合之后的单体反应速率通常为50-90％，优选50-80％。当它小于50％时，形成球状小滴但在某些情况下不转变成高分子量；和当它超过90％时，在某些情况下不形成球状小滴。
水对硫源的摩尔比(水/硫源)通常为0.20-2.00，优选0.30-1.50。当它小于0.20时，在某些情况下反应体系在随后的连续聚合中分解；和当它超过2.00时，反应速率易于变高和在某些情况下超过90％。
将生产的低分子量PAS进行上述的主要聚合操作。
可以在主要聚合之后将水加入到聚合溶液中直至使得PAS不固化的程度，以便进行洗涤操作。水的数量可以为使得PAS不由于冷却过多而固化和沉积的数量。通常地，优选搅拌洗涤罐以使得聚合溶液与水充分混合。
对洗涤溶液不应当加以特殊限制，只要它溶解粘合到聚合物上的杂质和副产物和不对聚合物施加不利的作用。例如，可以采用甲醇、丙酮、苯、甲苯、水和NMP，和其中优选是水。
在分离罐中将在完成聚合反应之后获得的聚合溶液进行分离操作，以将聚合物相与溶剂相分离。
在日本未审查专利申请未决公开No.319009/2000中描述的方法可用于如下方法：其中从分离的溶剂相(主要组分是NMP、水和LiCl)中通过氢氧化锂获得硫化锂。
洗涤和分离步骤可以重复任选的次数以获得令人满意的洗涤和分离效果。
在本发明中，溶剂仍然包含在完成洗涤和分离步骤的聚合物相中，因此优选从其中除去溶剂。此溶剂脱除操作不应当受到特殊限制，可以根据用于公知的PAS生产工艺的溶剂脱除方法(例如，在日本未审查专利申请未决公开No.33878/1995中公开的闪蒸方法)进行。
可以由合适的方法将完成上述溶剂脱除操作的PAS冷却、固化和粒化，然后可以取出它。空气冷却、水冷却或油冷却可用作冷却方法。
因此在本发明的方法中，可以由简化步骤容易和稳定地获得聚芳硫醚，该聚芳硫醚具有使得聚合物的溶液粘度(ηinh：比浓对数粘度)是0.1或更大，优选0.14或更大的分子量，和在某些情况下可形成凝胶。此外，在生产聚合物的过程中显著改进随着时间的或在批次之间的比浓对数粘度变化。
上述的溶液粘度(ηinh)是由如下方式获得的数值：在α-氯萘中于235℃的温度下保持由上述方法获得的聚芳硫醚30分钟以溶解它，以致于获得4g/升的浓度，并在206℃的温度下通过乌伯娄德粘度计测量其粘度。
当从根据本发明获得的聚芳硫醚模塑各种产物时，如需要可以将聚芳硫醚合适地与填充剂、稳定剂和脱模剂如其它聚合物、颜料、石墨、金属粉末、玻璃粉末、石英粉末、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维和各种针状单晶共混。
根据本发明获得的聚芳硫醚可以合适地用作各种模塑制品的材料，例如膜、纤维、机器部件、电气部件和电子部件的材料。
以下参考实施例更具体地解释本发明，但本发明决不由这些实施例限制。
实施例1
[初步聚合]
向容积为10升并装配有含有搅拌叶片的搅拌器的高压釜中加入3.5升N-甲基-吡咯烷酮(以下称为NMP)、47.9g(2摩尔)无水氢氧化锂、11.02g(0.1摩尔)苯硫酚(以下称为TP)和459.5g(10摩尔)硫化锂，在搅拌的同时在氮气气氛下将它加热到210℃的温度。当达到210℃时，将0.83升NMP、1.426g(9.7摩尔)对二氯苯(以下称为p-DCB)和54.2g(3摩尔)水的混合物加入到上述210℃的高压釜中，以在210℃的温度下让它们反应2小时，由此获得聚芳硫醚低聚物。p-DCB在这样获得的预聚物中具有75.0％的反应性。根据在随后步骤中连续聚合所要求的数量使用该预聚物。
初步聚合中的条件是2.24摩尔/升的NMP的硫浓度，p-DCB/S＝0.97，H2O/S＝0.30，Li/S＝2.20和TP/S＝0.01。
[连续主要聚合]
向容积为10升并装配全区叶片的高压釜中加入754g作为相分离剂的氯化锂、5.2升NMP和48g水，和将它加热到260℃的温度。然后，按每1kg以上合成的预聚物计向其中加入16.0g的p-DCB、220g的NMP和2.82g的1，1，4-三氯苯(以下称为TCB)，以控制原材料的摩尔比。将制备的预聚物在50.0g/分钟的流量下通过齿轮泵连续加入到反应器中，同时保持温度在60℃。
另一方面，每五分钟从反应器的抽取喷嘴抽出一次约250g的聚合液体，以保持液体表面水平恒定。此操作持续48小时。对于规定时间抽出的样品通过倾斜过滤分离成聚合物和聚合液体，从而获得聚合物。通过在加热下于热水中搅拌两次来洗涤这样获得的聚合物。然后，将它在真空中于120℃的温度下干燥12小时以测量溶液粘度(ηinh)。这样获得的聚合物的溶液粘度(ηinh)为0.28dl/g，和其形状为球状。然后，冷却和打开反应器以观察聚合物，从而发现它也保持为球状。聚合物一点也不粘合到反应器的壁上。在控制之后的摩尔比，即主要聚合中的条件是p-DCB/S＝1.04，Li/S＝2.20，H2O/S＝0.30，TCB/S＝0.01，TP/S＝0.01和硫浓度为1.76摩尔/升的NMP。此外，聚合温度是260℃；平均保留时间是2小时；和在反应之前加入的LiCl/NMP是3.52摩尔/升。
对比例1
进行与实施例1相同的过程，区别在于在实施例1中，不在初步聚合中加入TP，和在主要聚合中改变p-DCB和水的数量以改变控制之后的条件到p-DCB/S＝1.07和H2O/S＝1.00。在从开始反应过去6小时之后，获得的样品保持球状，但从10小时以后开始观察到差的热传递，和获得的聚合物不再是球状而是粒状。在冷却和打开反应器之后，获得的聚合物为无定形的粒状和是不溶于溶剂的凝胶。厚度为约2mm的聚合物密集地粘合在反应器的壁上。
对比例2
进行与实施例1相同的过程，区别在于在实施例1中，不在初步聚合中加入TP，和在主要聚合中改变p-DCB、水和TCB的数量以改变控制之后的条件到p-DCB/S＝1.07，H2O/S＝1.00和TCB/S＝0.008。在从开始反应过去6小时之后，获得的样品保持球状，但从20小时以后开始观察到差的热传递，和获得的聚合物不是球状而是粒状。在冷却和打开反应器之后，获得的聚合物为无定形的粒状和是不溶于溶剂的凝胶。厚度为约2mm的聚合物密集地粘合在反应器的壁上。
对比例3
进行与实施例1相同的过程，区别在于在实施例1中，不在初步聚合中加入TP，和在主要聚合中改变p-DCB、水和TCB的数量以改变控制之后的条件到p-DCB/S＝1.07，H2O/S＝0.80和TCB/S＝0.005。在从开始反应过去6小时之后，获得的样品保持球状，但从20小时以后开始观察到差的热传递，和获得的聚合物不是球状而是粒状。在冷却和打开反应器之后，获得的聚合物为无定形的粒状和是不溶于溶剂的凝胶。厚度为约1mm的聚合物密集地粘合在反应器的整个壁上。
实施例2
进行与实施例1相同的过程，区别在于在实施例1中，在初步聚合中加入15.66g(0.1摩尔)对氯苯甲酸(以下称为p-ClBA)代替TP。在48小时之后，获得的聚合物的溶液粘度(η inh)为0.24dl/g，和其形式为球状。然后，冷却和打开反应器以观察聚合物，从而发现它也保持为球状。聚合物一点也不粘合到反应器的壁上。
实施例3
进行与实施例1相同的过程，区别在于在实施例1中，在初步聚合中加入25.04g(0.1摩尔)邻氨基苯硫酚(以下称为o-ATP)代替TP。在48小时之后，获得的聚合物的溶液粘度(η inh)为0.23dl/g，和其形式为球状。然后，冷却和打开反应器以观察聚合物，从而发现它也保持为球状。聚合物一点也不粘合到反应器的壁上。
在表1中一起显示以上所述的实施例和对比例。
表1
    项目     单位     实施例1               对比例           实施例
    1     2     3     2     3
初步聚合 S浓度     mol/L     2.24     ←     ←     ←     ←     ←
Li/S     mol/mol     2.20     ←     ←     ←     ←     ←
p-DCB/S     mol/mol     0.97     ←     ←     ←     ←     ←
H2O/S     mol/mol     0.30     ←     ←     ←     ←     ←
终止剂     TP     无     无     无     p-ClBA     o-ATP
终止剂/S     mol/mol     0.01     0.00     0.00     0.00     0.01     0.02
温度     ℃     210     ←     ←     ←     ←     ←
转化率     ％     75.0     78.0     50.0     40.0     74.0     73.5
主要聚合 S浓度     mol/L     1.76     ←     ←     ←     ←     ←
Li/S     mol/mol     2.20     ←     ←     ←     ←     ←
p-DCB/S     mol/mol     1.04     1.07     ←     ←     1.06     ←
H2O/S     mol/mol     0.30     1.00     ←     ←     0.30     ←
TCB/S     mol/mol     0.010     ←     0.008     0.005     ←     ←
温度     ℃     260     ←     ←     ←     ←     ←
平均保留时间     hr     2     ←     ←     ←     ←     ←
结果 在48小时之后的ηinh     0.28     凝胶     凝胶     凝胶     0.28     0.29
差的热传递     无     存在     存在     存在     无     无
在壁面上的聚合物粘合     无     存在(2mm)     存在(2mm)     存在(1mm)     无     无
工业实用性
根据本发明的生产方法，能够建立PAS的连续聚合方法，其中可以防止聚合物粘附到聚合反应罐上，因此使得可以采用恒定比例从聚合罐排出聚合物相和溶剂相，从而导致使得总是可以保持聚合罐中的PAS组成(浓度)在恒定数值；和能够提供聚芳硫醚的连续聚合方法，该方法对于分子量的升高和稳定是有用的。

Claims (7)

1.一种聚芳硫醚的生产方法，该方法是通过在非质子传递有机溶剂中将硫源与二卤代芳族化合物反应来连续生产聚芳硫醚的方法，其特征为包括至少一个聚合反应步骤，在该步骤中分离聚合物相和溶剂相的两相和在该步骤中相当于分散相的聚合物相是包含球状小滴的分散相；和其特征为在以上聚合反应步骤中使用终止剂。
2.权利要求1的生产方法，其中在230-280℃的温度下进行聚合。
3.权利要求1的生产方法，其中在预先向反应器中加入相分离剂和非质子传递有机溶剂之后进行连续聚合。
4.权利要求1的生产方法，其中在非质子传递有机溶剂中将硫源和二卤代芳族化合物预先进行间歇聚合，以将相当于分散相的聚合物相转变成球状小滴，在这之后进行连续聚合。
5.权利要求1的生产方法，其中预先进行初步聚合。
6.权利要求5的生产方法，其中在180-220℃的温度下进行初步聚合。
7.权利要求1或5的生产方法，其中在初步聚合或连续聚合中加入终止剂以进行反应。
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