JP2002265603A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
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- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＰＡＳの連続重合プロセスにおいて、重合槽
からポリマー相と溶媒相とを一定比率で排出することが
でき、結果的に重合槽内のＰＡＳ組成（濃度）を常に一
定に保つことのできる方法を確立し、分子量の向上及び
安定化に有効なポリアリーレンスルフィドの連続重合方
法を提供すること。 【解決手段】 非プロトン性有機溶媒中で硫黄源とジハ
ロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンス
ルフィドを連続的に製造する方法において、分散相であ
るポリマー相が球状液滴である重合反応工程を少なくと
も１つ含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の製造方法。
からポリマー相と溶媒相とを一定比率で排出することが
でき、結果的に重合槽内のＰＡＳ組成（濃度）を常に一
定に保つことのできる方法を確立し、分子量の向上及び
安定化に有効なポリアリーレンスルフィドの連続重合方
法を提供すること。 【解決手段】 非プロトン性有機溶媒中で硫黄源とジハ
ロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンス
ルフィドを連続的に製造する方法において、分散相であ
るポリマー相が球状液滴である重合反応工程を少なくと
も１つ含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアリーレンスルフィ
ドの製造方法に関する。さらに詳しくは、電子・電気材
料分野、自動車用分野、耐熱性材料分野において特に有
用なポリアリーレンスルフィドの製造において、高品
質、低コストかつ分子量変動が低減され、安定化された
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
ドの製造方法に関する。さらに詳しくは、電子・電気材
料分野、自動車用分野、耐熱性材料分野において特に有
用なポリアリーレンスルフィドの製造において、高品
質、低コストかつ分子量変動が低減され、安定化された
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓということがある）、中でも特にポリフェニレンスル
フィド（以下、ＰＰＳということがある）は、機械的強
度，耐熱性，難燃性，耐溶剤性等に優れると共に、良好
な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラ
スチックとして知られており、自動車部品、電子・電気
機器部品、機械部品の素材等の各種材料として広く用い
られている。このようなＰＡＳ樹脂は、従来、回分法に
より製造されていたが、近年、製造効率の改善のため等
から連続重合の要請が高まっている。ＰＡＳの連続重合
方法としては、たとえば、米国特許第４，０５６，５１
５号、同第４，０６０，５２０号、同第４，０６６，６
３２号等各明細書に開示されているが、ここに開示され
る方法で得られるＰＡＳはいずれもその分子量が著しく
低いという問題があった。一方で、ポリマーの分子量の
向上を目的として相分離剤（水、酢酸ソーダ、アルカリ
金属塩等）を用い、ポリマー相と溶媒相の二相に分離し
て行う重合法が提案されている（特開平９−１６９８４
４号公報）。
Ｓということがある）、中でも特にポリフェニレンスル
フィド（以下、ＰＰＳということがある）は、機械的強
度，耐熱性，難燃性，耐溶剤性等に優れると共に、良好
な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラ
スチックとして知られており、自動車部品、電子・電気
機器部品、機械部品の素材等の各種材料として広く用い
られている。このようなＰＡＳ樹脂は、従来、回分法に
より製造されていたが、近年、製造効率の改善のため等
から連続重合の要請が高まっている。ＰＡＳの連続重合
方法としては、たとえば、米国特許第４，０５６，５１
５号、同第４，０６０，５２０号、同第４，０６６，６
３２号等各明細書に開示されているが、ここに開示され
る方法で得られるＰＡＳはいずれもその分子量が著しく
低いという問題があった。一方で、ポリマーの分子量の
向上を目的として相分離剤（水、酢酸ソーダ、アルカリ
金属塩等）を用い、ポリマー相と溶媒相の二相に分離し
て行う重合法が提案されている（特開平９−１６９８４
４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような相分離剤を
用いた連続重合の場合、重合反応液は重合槽中でポリマ
ー相と溶媒相とに相分離した状態になり、攪拌等の剪断
力の影響が及びにくい槽底部や配管中では、ポリマー相
が比重差により沈降し、例えば、重合反応液を移送する
間に、ポリマー相／溶媒相の組成比（濃度）を一定に保
てない場合が生じ、結果として、重合槽中のポリマーの
濃度が変動することにより分子量が変動し、安定した分
子量のＰＡＳを製造することが困難であるという問題が
あった。このような問題に対し、上記特開平９−１６９
８４４号公報においては、ポリマー相と溶媒相を別々に
抜き出す方法が提案されているが、該方法においては、
反応器形状が特殊なものを用いること、配管構造が複雑
であること、流量制御が困難であること等、上記問題に
対してその対応は不十分であった。すなわち、相分離剤
を用いた連続重合において、重合槽からポリマー相と溶
媒相とを一定比率で排出することができ、結果的に重合
槽内のＰＡＳ組成（濃度）を常に一定に保つことのでき
る方法が要望されていた。本発明は、上述課題に鑑みて
なされたものであり、ＰＡＳの連続重合方法において、
重合槽からポリマー相と溶媒相とを一定比率で排出する
ことができ、結果的に重合槽内のＰＡＳ組成（濃度）を
常に一定に保つことのできる方法を確立し、分子量の向
上及び安定化に有効なポリアリーレンスルフィドの連続
重合方法を提供することを目的とする。
用いた連続重合の場合、重合反応液は重合槽中でポリマ
ー相と溶媒相とに相分離した状態になり、攪拌等の剪断
力の影響が及びにくい槽底部や配管中では、ポリマー相
が比重差により沈降し、例えば、重合反応液を移送する
間に、ポリマー相／溶媒相の組成比（濃度）を一定に保
てない場合が生じ、結果として、重合槽中のポリマーの
濃度が変動することにより分子量が変動し、安定した分
子量のＰＡＳを製造することが困難であるという問題が
あった。このような問題に対し、上記特開平９−１６９
８４４号公報においては、ポリマー相と溶媒相を別々に
抜き出す方法が提案されているが、該方法においては、
反応器形状が特殊なものを用いること、配管構造が複雑
であること、流量制御が困難であること等、上記問題に
対してその対応は不十分であった。すなわち、相分離剤
を用いた連続重合において、重合槽からポリマー相と溶
媒相とを一定比率で排出することができ、結果的に重合
槽内のＰＡＳ組成（濃度）を常に一定に保つことのでき
る方法が要望されていた。本発明は、上述課題に鑑みて
なされたものであり、ＰＡＳの連続重合方法において、
重合槽からポリマー相と溶媒相とを一定比率で排出する
ことができ、結果的に重合槽内のＰＡＳ組成（濃度）を
常に一定に保つことのできる方法を確立し、分子量の向
上及び安定化に有効なポリアリーレンスルフィドの連続
重合方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＰＡＳの連続製造にお
ける本重合工程において、分散相であるポリマー相の液
滴形状を球状とすることにより本発明の上記目的を達成
しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、非プロトン
性有機溶媒中で硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを
反応させてポリアリーレンスルフィドを連続的に製造す
る方法において、分散相であるポリマー相が球状液滴で
ある重合反応工程を少なくとも１つ含むことを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するもの
である。
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＰＡＳの連続製造にお
ける本重合工程において、分散相であるポリマー相の液
滴形状を球状とすることにより本発明の上記目的を達成
しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、非プロトン
性有機溶媒中で硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを
反応させてポリアリーレンスルフィドを連続的に製造す
る方法において、分散相であるポリマー相が球状液滴で
ある重合反応工程を少なくとも１つ含むことを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するもの
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明のＰＡＳ製造方法は、非プロトン性有機溶媒
中で硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させて
ポリアリーレンスルフィドを連続的に製造する方法にお
いて、ポリマー相と溶媒相との二相に分離し、該ポリマ
ー相が球状液滴の分散相である重合反応工程を少なくと
も１つ含むことを特徴とするものであり、具体的には、
重合原料、溶媒等の仕込み、および生成系のとり出しを
含め、重合操作の全体を、１段あるいは多段に連結した
重合槽に重合反応液を順次移送して連続的に行う連続重
合方法である。
る。本発明のＰＡＳ製造方法は、非プロトン性有機溶媒
中で硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させて
ポリアリーレンスルフィドを連続的に製造する方法にお
いて、ポリマー相と溶媒相との二相に分離し、該ポリマ
ー相が球状液滴の分散相である重合反応工程を少なくと
も１つ含むことを特徴とするものであり、具体的には、
重合原料、溶媒等の仕込み、および生成系のとり出しを
含め、重合操作の全体を、１段あるいは多段に連結した
重合槽に重合反応液を順次移送して連続的に行う連続重
合方法である。
【０００６】本発明においては、分散相であるポリマー
相が球状液滴である重合反応工程を含むことを特徴とし
ている。このような球状液滴を生成する方法としては、
特に制限はないが、たとえば、連続重合を開始する前に
相分離剤と非プロトン性有機溶媒とを予め反応器に仕込
む方法、予め所定の条件で回分重合し反応器内を球状液
滴にしておく方法などが挙げられる。連続重合工程は、
通常２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の
温度で反応を行う。上記温度が２３０℃より低い場合は
球状のポリマーは生成しないことがあり、また２８０℃
より高い場合は、ポリマーが分解する場合がある。
相が球状液滴である重合反応工程を含むことを特徴とし
ている。このような球状液滴を生成する方法としては、
特に制限はないが、たとえば、連続重合を開始する前に
相分離剤と非プロトン性有機溶媒とを予め反応器に仕込
む方法、予め所定の条件で回分重合し反応器内を球状液
滴にしておく方法などが挙げられる。連続重合工程は、
通常２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃の
温度で反応を行う。上記温度が２３０℃より低い場合は
球状のポリマーは生成しないことがあり、また２８０℃
より高い場合は、ポリマーが分解する場合がある。
【０００７】本発明において、「球状」とは真球はもち
ろん楕円球、その他これらに類似する形状を有するも
の、あるいはこれらの一部変形した実質球形に近い形状
のものも包含する。また、相分離剤としては、塩化リチ
ウム、酢酸ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、
水等が用いられ、特に塩化リチウムが好ましく用いられ
る。非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロト
ン性の極性有機化合物、例えば、アミド化合物、ラクタ
ム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リ
ン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒と
して使用することができる。
ろん楕円球、その他これらに類似する形状を有するも
の、あるいはこれらの一部変形した実質球形に近い形状
のものも包含する。また、相分離剤としては、塩化リチ
ウム、酢酸ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、
水等が用いられ、特に塩化リチウムが好ましく用いられ
る。非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロト
ン性の極性有機化合物、例えば、アミド化合物、ラクタ
ム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リ
ン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒と
して使用することができる。
【０００８】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カ
プロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチル
カプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ
−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプ
ロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル
−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，
Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマル
ブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピ
ロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ
−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−
３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−
２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イ
ソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル
−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペ
リドンなどを挙げることができる。
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カ
プロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチル
カプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ
−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカ
プロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ
−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプ
ロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル
−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，
Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマル
ブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピ
ロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ
−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−
３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−
２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イ
ソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル
−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペ
リドンなどを挙げることができる。
【０００９】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。これら各種の非プロトン性極性有
機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混
合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒
成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用
することができる。
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。これら各種の非プロトン性極性有
機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混
合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒
成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用
することができる。
【００１０】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。本発明における非プロトン
性有機溶媒中における上記相分離剤の含有量は、ポリマ
ー相が分離する条件であればよく、特に制限はないが、
硫黄源中の硫黄原子１モルに対して通常０．０５〜３．
０モルであり、好ましくは、０．２〜２．５モルであ
る。上記範囲より少ない場合は、球状のポリマー相が生
成しにくい場合がある。本発明のＰＡＳの連続重合方法
については、上記以外の点、原料成分等の添加順序等に
ついては特に制限はないが、例えば、相分離剤を含む非
プロトン性有機溶媒中に、硫化リチウム等の硫黄源及び
ジハロゲン化芳香族化合物等の重合材料あるいは低分子
量ＰＡＳを投入する方法であって、相分離剤の存在によ
りポリマー相と溶媒相とが相分離状態にあること、すな
わち、ポリマー相と溶媒相とも液相であり、かつ分離し
ている状態であることが必要である。
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。本発明における非プロトン
性有機溶媒中における上記相分離剤の含有量は、ポリマ
ー相が分離する条件であればよく、特に制限はないが、
硫黄源中の硫黄原子１モルに対して通常０．０５〜３．
０モルであり、好ましくは、０．２〜２．５モルであ
る。上記範囲より少ない場合は、球状のポリマー相が生
成しにくい場合がある。本発明のＰＡＳの連続重合方法
については、上記以外の点、原料成分等の添加順序等に
ついては特に制限はないが、例えば、相分離剤を含む非
プロトン性有機溶媒中に、硫化リチウム等の硫黄源及び
ジハロゲン化芳香族化合物等の重合材料あるいは低分子
量ＰＡＳを投入する方法であって、相分離剤の存在によ
りポリマー相と溶媒相とが相分離状態にあること、すな
わち、ポリマー相と溶媒相とも液相であり、かつ分離し
ている状態であることが必要である。
【００１１】本発明において硫黄源としては、アルカリ
金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素等が用い
られ、特に、硫化リチウムが好ましく用いられる。これ
らは必要に応じアルカリ金属水酸化物と併用することが
できる。また、ジハロゲン化芳香族化合物としては、特
に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用
いられる公知の化合物を好適例として挙げることができ
る。
金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素等が用い
られ、特に、硫化リチウムが好ましく用いられる。これ
らは必要に応じアルカリ金属水酸化物と併用することが
できる。また、ジハロゲン化芳香族化合物としては、特
に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用
いられる公知の化合物を好適例として挙げることができ
る。
【００１２】たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−
ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３
−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、
２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントル
エン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，
５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシ
ル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハ
ロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲン
ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−
ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリー
ル置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェ
ニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレ
ン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタ
レン等のジハロナフタレン類などを挙げることができ
る。
ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３
−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、
２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントル
エン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，
５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシ
ル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハ
ロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲン
ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−
ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリー
ル置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェ
ニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレ
ン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタ
レン等のジハロナフタレン類などを挙げることができ
る。
【００１３】これらのジハロゲン化芳香族化合物におけ
る二個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素
またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。これらの中でも、好ましい
のはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ
−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
硫化水素に対するジハロゲン芳香族の配合量は、ジハロ
ゲン芳香族化合物／硫黄原子のモル比が、０．５〜２．
０好ましくは０．９〜１．３となるようにする。０．５
未満の場合、ＰＡＳが分解し、２．０より大きい場合、
ジハロゲン芳香族化合物の回収コストが高くなる。
る二個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素
またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、
互いに異なっていてもよい。これらの中でも、好ましい
のはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ
−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
硫化水素に対するジハロゲン芳香族の配合量は、ジハロ
ゲン芳香族化合物／硫黄原子のモル比が、０．５〜２．
０好ましくは０．９〜１．３となるようにする。０．５
未満の場合、ＰＡＳが分解し、２．０より大きい場合、
ジハロゲン芳香族化合物の回収コストが高くなる。
【００１４】非プロトン性有機溶媒１リットル中に含ま
れるジハロゲン芳香族のモル数は０．８〜４．０モル、
好ましくは１．２〜３．７モルとなるようにする。０．
８モル／リットル未満の場合、分子量が急激に低下し、
その制御が困難であり、４．０モル以上のときは分子量
が低下し、樹脂の物性値は実用レベルではない。各成分
の配合比は、所定の槽へ流入する各成分の流量比（単位
時間当たりの重量、モル量等）となる（以下の説明にお
いても同様である）。本発明においては、必要に応じ、
前記ジハロゲン化芳香族化合物に加えて活性水素含有ハ
ロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン
原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物、およびポリ
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選
択して反応系に添加し、これを使用することもできる。
れるジハロゲン芳香族のモル数は０．８〜４．０モル、
好ましくは１．２〜３．７モルとなるようにする。０．
８モル／リットル未満の場合、分子量が急激に低下し、
その制御が困難であり、４．０モル以上のときは分子量
が低下し、樹脂の物性値は実用レベルではない。各成分
の配合比は、所定の槽へ流入する各成分の流量比（単位
時間当たりの重量、モル量等）となる（以下の説明にお
いても同様である）。本発明においては、必要に応じ、
前記ジハロゲン化芳香族化合物に加えて活性水素含有ハ
ロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン
原子を有するポリハロゲン化芳香族化合物、およびポリ
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選
択して反応系に添加し、これを使用することもできる。
【００１５】本発明における連続重合操作は、その重合
温度を前述のように２３０〜２８０℃、更に２４０〜２
７０℃とすることが好ましい。その他の条件については
特に制限はなく、特開平６−２４８０７７号公報等、い
くつかの公知文献に開示された条件に準拠して行うこと
ができる。例えば、連続重合槽に流入した重合材料ある
いは低分子量ＰＡＳの槽内での滞留時間は、各成分の流
入量や槽の形状、大きさにより異なるが、０．１〜２０
時間、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは
０．１〜５時間になるよう調整する。
温度を前述のように２３０〜２８０℃、更に２４０〜２
７０℃とすることが好ましい。その他の条件については
特に制限はなく、特開平６−２４８０７７号公報等、い
くつかの公知文献に開示された条件に準拠して行うこと
ができる。例えば、連続重合槽に流入した重合材料ある
いは低分子量ＰＡＳの槽内での滞留時間は、各成分の流
入量や槽の形状、大きさにより異なるが、０．１〜２０
時間、好ましくは０．１〜１０時間、さらに好ましくは
０．１〜５時間になるよう調整する。
【００１６】本発明においては、重合槽の使用段数に特
に制限はなく多段のものも使用可能であり、温度条件を
二以上の多段に変化させてもよい。この場合、最後の重
合槽を含む少なくとも１槽におけるポリマー相が球状液
滴であることが好ましいが、全ての槽のポリマー相が球
状であることが特に好ましい。従って、本発明において
は、相分離剤は、最後の重合槽を含む少なくとも１槽に
添加すればよく、重合槽中の組成を一定に保つ点から、
全ての槽に添加することが好ましい。本発明に用いられ
る重合槽、攪拌翼には特に制限はないが、重合槽は完全
混合に適した形状が好ましく、攪拌翼は、フルゾーン等
の大型翼が好ましい。
に制限はなく多段のものも使用可能であり、温度条件を
二以上の多段に変化させてもよい。この場合、最後の重
合槽を含む少なくとも１槽におけるポリマー相が球状液
滴であることが好ましいが、全ての槽のポリマー相が球
状であることが特に好ましい。従って、本発明において
は、相分離剤は、最後の重合槽を含む少なくとも１槽に
添加すればよく、重合槽中の組成を一定に保つ点から、
全ての槽に添加することが好ましい。本発明に用いられ
る重合槽、攪拌翼には特に制限はないが、重合槽は完全
混合に適した形状が好ましく、攪拌翼は、フルゾーン等
の大型翼が好ましい。
【００１７】連続重合に供する原材料としては、前記硫
化リチウムなどの硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物を
用いてもよいが、これらを予め連続又は回分式で予備重
合を行ったものを用いることが高分子量のＰＡＳを得る
うえで好ましい。この予備重合については特に制限はな
いが、例えば、前記得られた硫化リチウム化合物を含む
反応混合物に、ジハロゲン化芳香族化合物、水、および
非プロトン性有機溶媒を添加し、連続式で１８０〜２２
０℃で０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持し
て行う。各重合成分の配合量は、下記の条件を満たすこ
とが好ましい。
化リチウムなどの硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物を
用いてもよいが、これらを予め連続又は回分式で予備重
合を行ったものを用いることが高分子量のＰＡＳを得る
うえで好ましい。この予備重合については特に制限はな
いが、例えば、前記得られた硫化リチウム化合物を含む
反応混合物に、ジハロゲン化芳香族化合物、水、および
非プロトン性有機溶媒を添加し、連続式で１８０〜２２
０℃で０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持し
て行う。各重合成分の配合量は、下記の条件を満たすこ
とが好ましい。
【００１８】非プロトン性有機溶媒１リットル中に含ま
れるジハロゲン化芳香族化合物のモル数は、０．８〜
４．０（モル／リットル）が好ましく、さらに好ましく
は１．２〜３．７（モル／リットル）である。硫化リチ
ウム１モルに対する、ジハロゲン化芳香族化合物の使用
割合は、０．５〜２モルが好ましく、さらに好ましくは
０．９〜１．３モルである。水と非プロトン性有機溶媒
との重量比（水／非プロトン性有機溶媒）は、３／９７
以上であることが好ましく、さらに好ましくは５／９５
〜１５／８５である。重合原料あるいは生成した低分子
量のＰＡＳに前記本重合操作を行う。
れるジハロゲン化芳香族化合物のモル数は、０．８〜
４．０（モル／リットル）が好ましく、さらに好ましく
は１．２〜３．７（モル／リットル）である。硫化リチ
ウム１モルに対する、ジハロゲン化芳香族化合物の使用
割合は、０．５〜２モルが好ましく、さらに好ましくは
０．９〜１．３モルである。水と非プロトン性有機溶媒
との重量比（水／非プロトン性有機溶媒）は、３／９７
以上であることが好ましく、さらに好ましくは５／９５
〜１５／８５である。重合原料あるいは生成した低分子
量のＰＡＳに前記本重合操作を行う。
【００１９】本重合後の重合溶液にはＰＡＳが固化しな
い程度に水を添加し、洗浄操作を行うことができる。水
量は重合溶液の量、温度により異なるが、冷却しすぎて
ＰＡＳが固化、析出しない量であれば良い。洗浄槽は通
常攪拌させて、重合溶液と水とが良く混合するようにす
ることが好ましい。洗浄溶液は、ポリマーに付着してい
る不純物、副生成物がそれに溶解してポリマーに悪影響
を与えないものであるならば特に制限はなく、たとえ
ば、メタノール，アセトン，ベンゼン，トルエン，水，
ＮＭＰを挙げることができる。中でも水が好ましい。
い程度に水を添加し、洗浄操作を行うことができる。水
量は重合溶液の量、温度により異なるが、冷却しすぎて
ＰＡＳが固化、析出しない量であれば良い。洗浄槽は通
常攪拌させて、重合溶液と水とが良く混合するようにす
ることが好ましい。洗浄溶液は、ポリマーに付着してい
る不純物、副生成物がそれに溶解してポリマーに悪影響
を与えないものであるならば特に制限はなく、たとえ
ば、メタノール，アセトン，ベンゼン，トルエン，水，
ＮＭＰを挙げることができる。中でも水が好ましい。
【００２０】重合反応終了後の重合溶液については、ポ
リマー相と溶媒相に分離するために、分離槽において分
離操作を行う。分離した溶媒相（ＮＭＰ，水，ＬｉＣｌ
が主成分である）から水酸化リチウムを経由し、更に硫
化リチウムとする方法は、例えば、特開２０００−３１
９００９号公報等に記載される方法を用いることができ
る。なお、より十分な洗浄、分離効果を得るために、洗
浄および分離工程は、任意の回数繰り返しても良い。本
発明においては、洗浄および分離工程を終了したポリマ
ー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除去をする
ことが好ましい。この溶媒除去操作としては、特に制限
はなく、公知のＰＡＳ製造方法で用いられる溶媒除去方
法（たとえば特開平７−３３８７８号公報等に開示され
たフラッシュ法）に準拠することができる。
リマー相と溶媒相に分離するために、分離槽において分
離操作を行う。分離した溶媒相（ＮＭＰ，水，ＬｉＣｌ
が主成分である）から水酸化リチウムを経由し、更に硫
化リチウムとする方法は、例えば、特開２０００−３１
９００９号公報等に記載される方法を用いることができ
る。なお、より十分な洗浄、分離効果を得るために、洗
浄および分離工程は、任意の回数繰り返しても良い。本
発明においては、洗浄および分離工程を終了したポリマ
ー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除去をする
ことが好ましい。この溶媒除去操作としては、特に制限
はなく、公知のＰＡＳ製造方法で用いられる溶媒除去方
法（たとえば特開平７−３３８７８号公報等に開示され
たフラッシュ法）に準拠することができる。
【００２１】前記溶媒除去操作を終えたＰＡＳは、溶融
状態で、または適当な方法で冷却して固化、粒状にして
取り出すことができる。冷却法としては、空冷，水冷，
油冷等を挙げることができる。本発明の方法において
は、以上のようにして、ポリマーの固有粘度（η）が
０．１０以上、好ましくは０．１７以上であり、メルト
インデックス（ＭＩ）が０〜１０００ｇ／１０分である
ところの、十分に高分子量であって、ある場合には、ゲ
ル形成性であるポリアリーレンスルフィドを、簡略化さ
れた工程で容易にかつ安定に得ることができる。また、
ポリマー製造時の経時によるあるいはバッチ間のη変動
が著しく改善される。
状態で、または適当な方法で冷却して固化、粒状にして
取り出すことができる。冷却法としては、空冷，水冷，
油冷等を挙げることができる。本発明の方法において
は、以上のようにして、ポリマーの固有粘度（η）が
０．１０以上、好ましくは０．１７以上であり、メルト
インデックス（ＭＩ）が０〜１０００ｇ／１０分である
ところの、十分に高分子量であって、ある場合には、ゲ
ル形成性であるポリアリーレンスルフィドを、簡略化さ
れた工程で容易にかつ安定に得ることができる。また、
ポリマー製造時の経時によるあるいはバッチ間のη変動
が著しく改善される。
【００２２】なお、前記固有粘度は、上記方法で得られ
たポリアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに
０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の
温度でウベローデ粘度計を使用して測定された値であ
る。本発明により得られたポリアリーレンスルフィドか
ら各種の製品を成形する場合には、ポリアリーレンスル
フィドに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカーなどの充填
剤、安定剤、離型剤などを適宜配合することができる。
本発明により得られたポリアリーレンスルフィドは、各
種成形品の材料、たとえばフィルム、繊維、機械部品、
電気部品、電子部品などの材料として好適に利用するこ
とができる。
たポリアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに
０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の
温度でウベローデ粘度計を使用して測定された値であ
る。本発明により得られたポリアリーレンスルフィドか
ら各種の製品を成形する場合には、ポリアリーレンスル
フィドに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカーなどの充填
剤、安定剤、離型剤などを適宜配合することができる。
本発明により得られたポリアリーレンスルフィドは、各
種成形品の材料、たとえばフィルム、繊維、機械部品、
電気部品、電子部品などの材料として好適に利用するこ
とができる。
【００２３】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。 実施例１予備重合 攪拌機のついた１ｍ3 チタン製原料合成槽にＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５５４ｋｇ及び水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）１００ｋｇ（２．３８キロモ
ル）を仕込み、昇温し１４０℃に保ち、原料水酸化リチ
ウム中に含まれる水を回分蒸留し除去した。次いで、温
度を１３０℃に保ったまま、気体状の硫化水素を６５Ｎ
キロリットル吹き込み水硫化リチウムを合成した。その
後、硫化水素の吹き込みを停止し、重合槽を再び２０５
℃まで昇温した。昇温に伴い、硫化水素を吹き込んだ際
に副生する水を回分蒸留により除去するとともに、水硫
化リチウムから硫化リチウムを生成した。反応終了後、
反応物中には硫化リチウムが１．０８キロモル及びＮ−
メチル酪酸リチウムが０．２１４キロモル含まれてい
た。これにパラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）を１６
５．１ｋｇ（１．１２３キロモル）を投入し、更に、純
水５８３ｋｇ（０．３２キロモル）を投入し、２１０℃
にて３時間反応させた。反応液を６０℃以下になるまで
冷却し、反応器から反応混合物を２０Ｌ容器に抜き出し
た。ＰＤＣＢの転化率は８５％であった。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限さ
れるものではない。 実施例１予備重合 攪拌機のついた１ｍ3 チタン製原料合成槽にＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５５４ｋｇ及び水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）１００ｋｇ（２．３８キロモ
ル）を仕込み、昇温し１４０℃に保ち、原料水酸化リチ
ウム中に含まれる水を回分蒸留し除去した。次いで、温
度を１３０℃に保ったまま、気体状の硫化水素を６５Ｎ
キロリットル吹き込み水硫化リチウムを合成した。その
後、硫化水素の吹き込みを停止し、重合槽を再び２０５
℃まで昇温した。昇温に伴い、硫化水素を吹き込んだ際
に副生する水を回分蒸留により除去するとともに、水硫
化リチウムから硫化リチウムを生成した。反応終了後、
反応物中には硫化リチウムが１．０８キロモル及びＮ−
メチル酪酸リチウムが０．２１４キロモル含まれてい
た。これにパラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）を１６
５．１ｋｇ（１．１２３キロモル）を投入し、更に、純
水５８３ｋｇ（０．３２キロモル）を投入し、２１０℃
にて３時間反応させた。反応液を６０℃以下になるまで
冷却し、反応器から反応混合物を２０Ｌ容器に抜き出し
た。ＰＤＣＢの転化率は８５％であった。
【００２４】連続本重合 フルゾーン翼を装着した１０Ｌオートクレーブに相分離
剤として塩化リチウム８５５ｇ、ＮＭＰ５１４５ｇを仕
込み、２６０℃まで昇温し、上記合成したプレポリマー
を６０℃に保持し、ギヤポンプを用いて３３．３ｇ／分
の速度で反応器に連続的に供給した。一方、液面レベル
を一定とすべく抜き出しノズルから５分に１回程度、約
１５０〜２００ｇの重合液を反応器から抜き出した。こ
の操作を２４時間続け、その分散状態、分子量を測定し
た。なお、分散状態は顕微鏡による目視で確認し、ま
た、分子量は固有粘度ηを測定した。結果を第１表に示
す。なお、固有粘度ηは、多量の熱水で洗浄し乾燥した
ポリアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに
０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の
温度でウベローデ粘度計を使用して測定された値であ
る。
剤として塩化リチウム８５５ｇ、ＮＭＰ５１４５ｇを仕
込み、２６０℃まで昇温し、上記合成したプレポリマー
を６０℃に保持し、ギヤポンプを用いて３３．３ｇ／分
の速度で反応器に連続的に供給した。一方、液面レベル
を一定とすべく抜き出しノズルから５分に１回程度、約
１５０〜２００ｇの重合液を反応器から抜き出した。こ
の操作を２４時間続け、その分散状態、分子量を測定し
た。なお、分散状態は顕微鏡による目視で確認し、ま
た、分子量は固有粘度ηを測定した。結果を第１表に示
す。なお、固有粘度ηは、多量の熱水で洗浄し乾燥した
ポリアリーレンスルフィドをα−クロルナフタレンに
０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の
温度でウベローデ粘度計を使用して測定された値であ
る。
【００２５】実施例２ フルゾーン翼を装着した１０Ｌオートクレーブに、硫化
リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、パラジクロロベン
ゼン１０モル（１４７０．１ｇ），水酸化リチウム・１
水和物１モル（４１．９６ｇ）、水４モル（７２．１
ｇ）及びＮＭＰ４．３リットルを仕込み、回転数１２５
ｒｐｍで攪拌し、３０分で２６０℃まで昇温した後２時
間反応した。その後、上記得られた反応液に実施例１と
同様にして得たプレポリマーを投入し、実施例１と同様
に連続本重合を実施し評価した。結果を第１表に示す。 比較例１ 実施例１において、塩化リチウムを仕込まなかった以外
は同様にして重合を行いＰＡＳを合成し、同様に評価し
た。結果を第１表に示す。
リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、パラジクロロベン
ゼン１０モル（１４７０．１ｇ），水酸化リチウム・１
水和物１モル（４１．９６ｇ）、水４モル（７２．１
ｇ）及びＮＭＰ４．３リットルを仕込み、回転数１２５
ｒｐｍで攪拌し、３０分で２６０℃まで昇温した後２時
間反応した。その後、上記得られた反応液に実施例１と
同様にして得たプレポリマーを投入し、実施例１と同様
に連続本重合を実施し評価した。結果を第１表に示す。 比較例１ 実施例１において、塩化リチウムを仕込まなかった以外
は同様にして重合を行いＰＡＳを合成し、同様に評価し
た。結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造方法におけるように、分散
相であるポリマー相が球状液滴である重合反応工程を少
なくとも１つ含むことにより、重合槽からポリマー相と
溶媒相とを一定比率で排出することができ、結果的に重
合槽内のＰＡＳ組成（濃度）を常に一定に保つことので
きる方法を確立し、分子量の向上及び安定化に有効なポ
リアリーレンスルフィドの連続重合方法を提供すること
ができる。
相であるポリマー相が球状液滴である重合反応工程を少
なくとも１つ含むことにより、重合槽からポリマー相と
溶媒相とを一定比率で排出することができ、結果的に重
合槽内のＰＡＳ組成（濃度）を常に一定に保つことので
きる方法を確立し、分子量の向上及び安定化に有効なポ
リアリーレンスルフィドの連続重合方法を提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 幹也 千葉県市原市姉崎海岸１番１号 Ｆターム(参考） 4J030 BA03 BA49 BB31 BC01 BC08 BE04 BF01 BG10 BG26 BG31
Claims (7)
- 【請求項１】 非プロトン性有機溶媒中で硫黄源とジハ
ロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンス
ルフィドを連続的に製造する方法において、分散相であ
るポリマー相が球状液滴である重合反応工程を少なくと
も１つ含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の製造方法。 - 【請求項２】 上記重合反応工程が、２３０〜２８０℃
の温度で反応を行うものである請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】 予め、相分離剤と非プロトン性有機溶媒
を反応器に仕込んだ後に連続重合を行う請求項１又は２
に記載の製造方法。 - 【請求項４】 相分離剤が塩化リチウムである請求項３
記載の製造方法。 - 【請求項５】 予め、非プロトン性有機溶媒中で、硫黄
源とジハロゲン化芳香族化合物とを回分重合させ分散相
であるポリマー相を球状液滴とした後に連続重合を行う
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 予め予備重合を行う請求項１〜５のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 予備重合を１８０〜２２０℃の範囲内の
温度で行う請求項６記載の製造方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2001068495A JP2002265603A (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| CNB028063694A CN1222552C (zh) | 2001-03-12 | 2002-03-04 | 用于生产聚亚芳基硫的方法 |
| PCT/JP2002/001958 WO2002072650A1 (fr) | 2001-03-12 | 2002-03-04 | Procede de production de sulfure de polyarylene |
| EP02701696A EP1375541A4 (en) | 2001-03-12 | 2002-03-04 | METHOD FOR PRODUCING POLYARYLENEULFIDE |
| US10/471,663 US6982312B2 (en) | 2001-03-12 | 2002-03-04 | Process for producing polyarylene sulfide |
| MYPI20020836A MY141742A (en) | 2001-03-12 | 2002-03-08 | Process for producing polyarylene sulfide. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=18926681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001068495A Pending JP2002265603A (ja) | 2001-03-12 | 2001-03-12 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1375541A4 (ja) |
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| CN (1) | CN1222552C (ja) |
| MY (1) | MY141742A (ja) |
| TW (1) | TWI242567B (ja) |
| WO (1) | WO2002072650A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293939A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| WO2003095527A1 (fr) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production en continu de sulfures de polyarylene ramifie |
| WO2004031262A1 (ja) * | 2002-10-04 | 2004-04-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293938A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの連続製造方法 |
| EP2305737A4 (en) * | 2008-07-22 | 2015-03-04 | Kureha Corp | PROCESS FOR PRODUCING POLYARYLENE SULFIDE HAVING REDUCED HALOGEN TERMINAL GROUP CONTENT |
| US9587074B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-03-07 | Ticona Llc | Multi-stage process for forming polyarylene sulfides |
| WO2015047721A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Scrubbing process for polyarylene sulfide formation |
| JP6797687B2 (ja) | 2013-09-25 | 2020-12-09 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 |
| US9562139B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-02-07 | Ticona Llc | Process for forming low halogen content polyarylene sulfides |
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