JP3209616B2 - 破砕抵抗性を有する粒状ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状ポリフェニレンス
ルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、重合終
了後の後処理作業性、溶融加工時の取扱性に優れた、破
砕抵抗性を有する粒状ポリフェニレンスルフィドの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰ
Ｓと略称する）は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、耐
油性、耐熱水性等に優れたエンジニアリング・プラスチ
ックスとして、繊維、シート、フィルム、その他の各種
成形品の材料として、電気・電子分野、自動車分野、機
械・精密機械分野などの広範な分野に用いられている。
ＰＰＳの代表的な製造方法は特公昭４５ー３３６８号公
報に開示されている。しかし、この方法で製造されたＰ
ＰＳは重合度が低くて、フィルム、シート、繊維などに
は成形加工することが困難であった。更に、この方法に
よって得られるＰＰＳは微粉状であって、重合後の後処
理工程、加工工程などに於ける取扱いが厄介であった。

【０００３】高重合度のＰＰＳを得ることを目的とした
改良重合方法が種々提案されている。最も代表的な方法
として、反応系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン
酸塩を添加する、特公昭５２ー１２２４０号公報等に開
示された方法を挙げることができる。高重合度の線状Ｐ
ＰＳが得られる点以外に、これらの方法で注目すべきこ
とは、ＰＰＳが平均粒子径数百ミクロンの顆粒状で得ら
れる点である。ＰＰＳが顆粒状で得られることにより、
後処理工程、加工工程などが非常に容易になる。しかし
ながら、特公昭５２ー１２２４０号公報等に開示された
方法では、高重合度のＰＰＳを得るためには、高価な酢
酸リチウムや安息香酸ナトリウム等の重合助剤を多量に
使用することが必要である。それ故、製造コストが嵩ん
で工業的に不利になる。またこの方法では処理排水に有
機酸が混入し、公害を生ずる恐れがある。

【０００４】更に改良された重合方法として、特公昭６
３ー３３７７５号公報等に開示された方法を挙げること
ができる。これらの方法では、重合諸条件中、特に共存
水量と反応温度を重合前段と重合後段で顕著に変化させ
る。この方法により著しく高分子量の粒状ＰＰＳを、重
合助剤は用いずに、安価に製造することができる。特公
昭５２ー１２２４０号公報および特公昭６３ー３３７７
５号公報等に開示された方法に共通する欠点として、こ
れらの方法を電子・電気部品の封止などに使用される低
重合度ＰＰＳの製造に適用した場合に、微細で、破砕し
易い粒状ＰＰＳしか得られないこと等を挙げることがで
きる。得られたＰＰＳは後処理工程、加工工程で更に微
細化が進み、取扱いが厄介である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、取扱い
に適した粒状を有し、後処理工程、加工工程等で破砕し
難い粒状ＰＰＳを製造する方法を見いだすことを本発明
の課題とした。

【０００６】本発明者らは、特公昭５２ー１２２４０号
公報および特公昭６３ー３３７７５号公報等に開示され
たＰＰＳの重合方法について鋭意検討した結果、これら
の方法では、工程中に、（１）生成ＰＰＳが重合溶媒に
溶解して、ＰＰＳの濃度が濃厚な相と希薄な相とが共存
する状態、即ち、相分離状態が出現すること、（２）攪
拌動力により液滴状に分散したＰＰＳ濃厚相が、冷却す
る過程で固化し、粒状ＰＰＳとして固定されること、お
よび（３）低重合度のＰＰＳを製造する際には、固化し
たＰＰＳ濃厚相が、冷却過程で、攪拌動力により粉砕さ
れて更に微細化すること、などを見いだした。

【０００７】そして、低重合度のＰＰＳでも微細化を起
こし難いＰＰＳ粒子を得るためには、前記の相分離状態
（通常、高温・高圧の状態である）にある重合混合物か
ら、極性有機溶媒および／または相分離剤の少なくとも
一部を蒸発させることによって、重合混合物の温度をＰ
ＰＳ濃厚相が固化する温度以下に急冷し、ＰＰＳ濃厚相
を急速固化させることが有効であることを見いだし、本
発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明では、ポ
リフェニレンスルフィド、極性有機溶媒および相分離剤
を含み、該ポリフェニレンスルフィドが希薄な溶液相と
濃厚な溶液相とが共存する相分離状態にある高温・高圧
の混合物（少なくとも上記の三成分を含む混合物を、以
下、ＰＰＳ混合物と言う）から、該極性有機溶媒および
／または該相分離剤の少なくとも一部を蒸発させること
により、該ＰＰＳ混合物の温度を該濃厚相が固化する温
度以下に冷却し、冷却固化により形成されたポリフェニ
レンスルフィド粒子を篩を用いて分離・回収することを
特徴とする、微細化し難い、（即ち、破砕抵抗性を有す
る）粒状ポリフェニレンスルフィドの製造方法が提供さ
れる。

【０００９】以下に、本発明を更に詳しく説明する。 （ＰＰＳ混合物）本発明の対象となるＰＰＳ混合物はＰ
ＰＳ、極性有機溶媒および相分離剤を含む。ＰＰＳは、
一般式 −Ｐｈ−Ｓ− （Ｐｈは、フェニレン基を示し、
Ｓは硫黄原子を示す）で表されるフェニレンスルフィド
繰り返し単位を含有するポリマーであり、ｐ−フェニレ
ンスルフィド単位を５０モル％以上含むポリマーが好ま
しい。

【００１０】本発明に於ける極性有機溶媒とは、ＰＰＳ
を溶解し得る溶媒であり、一例を挙げれば、Ｎ−メチル
ー２ーピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）、Ｎ−エチル
ー２ーピロリドン、ピロリドン、１，３ージメチルー２
ーイミダゾリジノン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、ヘキサメチル ホスホール アミド、テト
ラメチル尿素、スルホラン、Ｎ，Ｎ′ージメチル アセ
トアミド、Ｎ ，Ｎ′ーエチレン ジピロリドンなどが
ある。この中では、ＮＭＰ、１，３ージメチルー２ーイ
ミダゾリジノンが好ましい。

【００１１】本発明に於ける相分離剤とは、それ自身単
独でまたは少量の水などの共存下に前記極性有機溶媒に
溶解し、ＰＰＳの極性有機溶媒に対する溶解性を低下さ
せる作用を有する化合物である。相分離剤それ自身は、
ＰＰＳの溶媒ではない化合物である。一例を挙げれば、
水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の
一価および多価のアルコール類、パラフィン系炭化水素
類、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸リチ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、リチウム ２ーメチル
プロピオネート、ルビジウム ブチレート、リチウム
バレエート、ナトリウム バレエート、セシウム ヘキ
サノエート、リチウム ヘプタノエート、リチウム ２
ーメチルオクタノエート、カリウム ドデカノエート、
ルビジウム ４ーエチル テトラデカノエート、ナトリ
ウム オクタノエート、リチウムシクロヘキサン カル
ボキシレート、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩
類、塩化リチウム、弗化カリウム、塩化カルシウムなど
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物な
どが有る。これらは単独でまたは混合物として使用され
る。

【００１２】ＰＰＳ混合物中に含まれるＰＰＳ、極性有
機溶媒および相分離剤の比率は、前記の相分離状態を出
現させ得る比率であって、且つ、取扱い易い、適度な粒
状のＰＰＳの製造に適した比率である。例示すれば、極
性有機溶媒１ｋｇに対してＰＰＳは、通常、０．０５〜
１ｋｇである。この限定値を外れると、ＰＰＳ濃度が薄
過ぎたり濃過ぎたりして取扱いが厄介になる。０．１〜
０．８ｋｇであれば好ましく、０．２〜０．６ｋｇであ
れば更に好ましい。相分離剤の使用比率は、使用する相
分離剤の種類によって異なるが、極性有機溶媒１ｋｇに
対して、通常、０．２〜２０モルである。この限定値を
外れると、相分離状態が出現し難かったり、ＰＰＳが溶
解し難くなったり、費用が嵩んだりして好ましくない。
０．４〜１５モルであれば好ましい。尚、ＰＰＳ混合物
中のＰＰＳ、極性有機溶媒および相分離剤は必須成分で
あって、本発明の目的を損なわない範囲ならば、他の物
質を共存させても良い。

【００１３】本発明で、好適に使用されるＰＰＳ混合物
としては、特公昭４５ー３３６８号公報、特公昭５２ー
１２２４０号公報および特公昭６３ー３３７７７５号公
報等に開示された方法、およびこれらの方法に準じた方
法で製造されたＰＰＳ混合物を例示することができる。
これらのＰＰＳ混合物が前述の相分離状態を出現させ得
る比率でＰＰＳ、極性有機溶媒および相分離剤を含んで
いない場合には、不足成分を追加してから、本発明の粒
状ＰＰＳの製造方法を適用すればよい。通常は、極性有
機溶媒または相分離剤を補充することにより目的は達せ
られる。これらの方法のうち、特公昭６３ー３３７７５
号公報に開示された方法は特に好ましい。

【００１４】以下に、特公昭６３ー３３７７５号公報等
に開示された方法に準じたＰＰＳ混合物の製造方法を例
示する。この方法では、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを極性有機溶媒中で反応させてＰＰＳを得
る反応を、少なくとも、以下のように二段階で行う。 （１）仕込アルカリ金属硫化物１モル当たり約０．５〜
１０モルの水の存在下、約１８０〜２３５℃の温度で、
ジハロ芳香族化合物の転化率約５０モル％以上になるま
で反応させる工程、（２）仕込アルカリ金属硫化物１モ
ル当たり約２．５〜１０モルの水を共存させ、約２４５
〜２９０℃の温度に設定して反応を継続させる工程。

【００１５】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムおよびこれらの混合物を例示することがで
きる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水
性混合物として、あるいは無水の形で用いることができ
る。これらのアルカリ金属硫化物の中に微量含まれるこ
とがあるアルカリ金属重硫化物と反応させるために、少
量のアルカリ金属水酸化物を添加してこれらをアルカリ
金属硫化物へ転換することができる。尚、アルカリ金属
硫化物の前駆体として、重硫化リチウム、重硫化ナトリ
ウム、重硫化カリウム、重硫化ルビジュウム、重硫化セ
シウムおよびこれらの混合物と等モル量のアルカリ金属
水酸化物とを同時に用いることもできる。これらのアル
カリ金属硫化物およびアルカリ金属重硫化物の中では、
硫化ナトリウム、重硫化ナトリウムが安価であって工業
的には好ましい。

【００１６】ジハロ芳香族化合物としては、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ジハロベンゼン、２，５ージハロトルエン、
１，４−ジハロナフタリン、１ーメトキシー２，５−ジ
ハロベンゼン、４，４′ージハロビフェニル、３，５−
ジハロ安息香酸、４，４′−ジハロジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジハロジフェニルスルホン、４，４′−
ジハロジフェニルスルフォキシド、４，４′−ジハロジ
フェニルケトンなどが例示される。ここでハロゲン原子
は弗素、塩素、臭素および沃素原子をさし、同一分子中
に複数個のハロゲン原子が含まれる場合には異なっても
良いものとする。これらの化合物は、一種または二種以
上を混合して使用することもできる。就中、ｐ−ジクロ
ロベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分と
するものが好ましい。ジハロ芳香族化合物の使用量は仕
込アルカリ金属硫化物１モル当たり０．９０〜１．１０
モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルである。

【００１７】極性有機溶媒としては、前記の極性有機溶
媒が使用できる。極性有機溶媒の使用量は仕込アルカリ
金属硫化物１モル当たり約０．２〜２ｋｇである。この
範囲の極性有機溶媒の使用量であれば、前記のＰＰＳ混
合物が得られる。

【００１８】尚、ＰＰＳの末端を形成させ、或いは分子
量を調節する目的で、重合反応開始前または重合反応進
行中または重合反応終了後の適切な時期にモノハロ化合
物を添加することができる。モノハロ化合物を例示する
と、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプ
タン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプ
レン等のモノハロ置換飽和および不飽和脂肪族炭化水素
類、モノハロシクロヘキサン、モノハロデカリン等のモ
ノハロ置換飽和環状炭化水素類、モノハロベンゼン、モ
ノハロナフタレン等のモノハロ置換芳香族炭化水素類お
よびハロゲン原子以外にも官能基を有するこれらの置換
体などがある。ここでハロゲン原子は弗素、塩素、臭素
および沃素原子をさす。これらは本発明の目的を損なわ
ない範囲で使用される。

【００１９】更に、ＰＰＳに架橋または分枝構造を導入
する目的で、またはＰＰＳの末端を形成させる目的で、
重合反応開始前または重合反応進行中または重合反応終
了後の適切な時期にトリハロ以上のポリハロ化合物を添
加することも可能である。ポリハロ化合物を例示する
と、１，２，３ートリハロベンゼン、１，２，４ートリ
ハロベンゼン、１，３，５ートリハロベンゼン、２，
４，６ートリハロトルエン、１，２，３，４ーテトラハ
ロベンゼン、ヘキサハロベンゼン、１，３，５ートリハ
ロー２，４，６ートリメチルベンゼン、２，２′，４，
４′ーテトラハロビフェニル、２，２′，６，６′テト
ラハロー３，３′，５，５′ーテトラメチルビフェニ
ル、１，２，３，４ーテトラハロナフタレン、１，２，
４ートリハロー６ーメチルナフタレンなどおよびこれら
の混合物が挙げられる。ここでハロゲン原子は弗素、塩
素、臭素および沃素原子をさす。尚、同一分子中に複数
個のハロゲン原子が含まれる場合には異なってもよいも
のとする。これらは本発明の目的を損なわない範囲で使
用される。

【００２０】（相分離状態、ＰＰＳ濃厚相の固化温度）
本発明の方法では、相分離状態にあるＰＰＳ混合物か
ら、極性有機溶媒および／または相分離剤の少なくとも
一部を蒸発させる。この操作によって、ＰＰＳ混合物の
温度は、ＰＰＳ濃厚相が固化する温度以下に、急激に冷
却されてＰＰＳ濃厚相が急速固化し、破砕抵抗性を有す
る粒状ＰＰＳが得られる。

【００２１】本発明で言う相分離状態とは、ＰＰＳが極
性有機溶媒に溶解した状態であって、且つ、ＰＰＳ濃度
が希薄な溶液相と濃厚な溶液相とが共存している状態を
いう。 ＰＰＳ濃厚相および希薄相中のＰＰＳの濃度
は、用いる極性有機溶媒、相分離剤およびＰＰＳの種類
によって異なる。ＰＰＳ、ＮＭＰおよび水からなるＰＰ
Ｓ混合物の例では、ＰＰＳ濃厚相中のＰＰＳ濃度は、通
常、約５０重量％前後、希薄相中のＰＰＳ濃度は、通
常、５重量％以下になる。

【００２２】本発明で言うＰＰＳ濃厚相が固化する温度
とは、ＰＰＳ混合物の温度が低下するに従って、前述の
ＰＰＳ濃厚相液滴が固さを帯びてきて、ついには濃厚相
液滴同士が合一、分散できなくなる温度であって、必ず
しもＰＰＳ濃厚相中のＰＰＳが結晶化する温度を意味し
ない。ＰＰＳ濃厚相中でＰＰＳの結晶化が起こる場合に
は、耐圧試料容器を用いて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）
測定すれば、ＰＰＳ濃厚相の固化温度を容易に知ること
ができる。例えば、直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）、ＮＭＰおよび水からなるＰＰＳ混合物の場合、
約２６０℃に加熱して相分離状態を出現させた後、降温
しながらＤＳＣ測定を行うと、約２３５℃付近に発熱ピ
ークが観測される。これがＰＰＳ濃厚相の固化温度に相
当する。ＰＰＳ濃厚相の固化温度は、用いる極性有機溶
媒、相分離剤およびＰＰＳの種類等の諸条件によって異
なる。

【００２３】（極性有機溶媒および／または相分離剤の
蒸発）本発明の方法では、相分離状態にあるＰＰＳ混合
物から、極性有機溶媒および／または相分離剤の少なく
とも一部を蒸発させることにより、ＰＰＳ混合物の温度
をＰＰＳ濃厚相の固化温度以下に冷却する。冷却速度が
急激である程、降温幅が大きい程、破砕抵抗性に優れた
粒状ＰＰＳが得られる。極性有機溶媒および／または相
分離剤の蒸発によるＰＰＳ混合物の降温幅は、用いる極
性有機溶媒、相分離剤の熱的性質の違いなどによって異
なる。従って、本発明の方法に於いて、極性有機溶媒お
よび／または相分離剤の少なくとも一部を蒸発させると
は、ＰＰＳ濃厚相の固化を引き起こすのに必要な降温幅
に相当する量の極性有機溶媒および／または相分離剤を
蒸発させるという程度の意味に解釈されるべきである。
蒸発方法としては、相分離状態にあるＰＰＳ混合物（通
常、高温・高圧の状態にある）を、低圧力の空間に噴出
させる方法（フラッシュ法）が一般的である。相分離状
態にあるＰＰＳ混合物をフラッシュすることにより、極
性有機溶媒および／または相分離剤の少なくとも一部が
蒸発し、残りのＰＰＳ混合物の温度はＰＰＳ濃厚相の固
化温度以下に冷却される。ＰＰＳ濃厚相が固化し、ＰＰ
Ｓ粒子を含んだスラリーが得られる。

【００２４】（ＰＰＳ粒子の回収）ＰＰＳ粒子を回収す
るには、通常の方法、特公昭６３ー３３７７５号公報等
に開示された方法に従えば良い。即ち、該スラリーを冷
却後、適度な孔眼寸法の篩を用いてＰＰＳ粒子を回収
し、有機溶媒による洗浄、水による洗浄、および酸性の
水溶液または酸性の有機溶媒での洗浄等を適度に行った
後、乾燥すればよい。

【００２５】相分離状態にあるＰＰＳ混合物を、フラッ
シュし、スラリー状態を経ないで、直ちに篩上に導い
て、ＰＰＳ粒子を有機溶媒から分離した後、前記の洗
浄、乾燥等を行えば、より破砕抵抗性を有するＰＰＳ粒
子が得られるので好ましい。以下の推測は何等本発明を
限定するものでは無いが、フラッシュにより生成したス
ラリーを、そのまま高温下に置くことにより、得られた
ＰＰＳ粒子の結晶化が進み、ＰＰＳ粒子は破砕し易くな
るものと考えられる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法により、適度な粒度分布を
有し、破砕抵抗性を有する粒状ＰＰＳが得られる。この
ＰＰＳでは、微細化したＰＰＳ粒子による、濾過時のフ
ィルターの眼詰まり・眼抜け、乾燥時の粉立ち等が起こ
らないので、ＰＰＳ重合後の後処理工程が容易になる。
又、乾燥粉体の取扱い時などにも、微細化せず、粉立ち
しないので成形加工工程が容易になる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらのみ
に限定されるものではない。 （平均粒子径）粒状ＰＰＳの平均粒子径は、次のように
して測定した。先ず、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ００６９
の試験方法に準じて、試料の粒子径分布を測定し、積算
百分率グラフに表す。次いで、積算百分率が５０％にな
る点をグラフ上から読み取って、平均粒子径とした。

【００２８】（粉化率）ＰＰＳ粒子の破砕抵抗性の目安
として、以下の定義による粉化率を用いた。予めＪＩＳ
−１００メッシュの篩を用いて回収した、粒状ＰＰＳ試
料５０ｇをＪＩＳ−１００メッシュのステンレス製篩に
移して、振盪機で１０分間振盪し、篩を通過した試料の
重量、即ち、振盪により破砕されたＰＰＳの重量を計
り、次式に従って粉化率を計算した。尚、振盪機による
振盪回数は約３００回／分である。粉化率の低いＰＰＳ
程、破砕抵抗性が高い。

【００２９】粉化率（％）＝｛篩を通過した試料の重量
（ｇ）／５０（ｇ）｝×１００

【００３０】（ＰＰＳ混合物の合成例）耐圧オートクレ
ーブに硫化ナトリウム３８００ｇ（２２．４３モル、純
度４６．０６重量％）、およびＮＭＰ６７００ｇを仕込
み、攪拌しながら２００℃まで徐々に昇温した。この結
果、水１５６１ｇ、ＮＭＰ９１６ｇを含む溜出液２４９
６ｇをオートクレーブから留去した。この操作の結果、
オートクレーブ内には、硫化ナトリウム２１．９０モ
ル、水約２７．２モル、ＮＭＰ５７８４ｇが残ったこと
が分析の結果判明した。オートクレーブ内混合物に、ｐ
−ジクロロベンゼン３４１３ｇ（２３．２１モル）、水
１０２ｇ、ＮＭＰ４０７１ｇを添加し、２２０℃で４時
間３０分間反応させた。ひき続きオートクレーブ内混合
物に、水９８６ｇを添加し、２５５℃に昇温して５時間
反応を継続した後、攪拌しながら室温まで冷却し、ＰＰ
Ｓ混合物（Ａ）を得た。

【００３１】前記のＰＰＳ混合物（Ａ）の約半分から、
ＪＩＳー１００メッシュのステンレス製篩を用いて,粒
状ＰＰＳポリマーを回収した。回収ポリマーをアセトン
で３回、水で３回洗浄し、次いで、空気中１０５℃で１
６時間乾燥し、溶融粘度１６０ポイズ（３１０℃、剪断
速度１２００／ｓｅｃ）の粒状ＰＰＳ（Ｂ）を得た。平
均粒子径は３２０μｍ、粉化率は６．８２％であった。

【００３２】（実施例１）底部に抜き出し口の付いた耐
圧オートクレーブに、前記の粒状ＰＰＳ（Ｂ）１００
ｇ、ＮＭＰ５００ｇ、水７２ｇを仕込、空間部分を窒素
置換した後、２５５℃に１時間保って、相分離状態を出
現させた。相分離状態にあるＰＰＳ混合物を、底部の抜
き出し口より抜き出し、別つのステンレス製容器中に、
大気圧下、噴出せさた。蒸発したＮＭＰ、水はコンデン
サーで凝縮・回収した。次いで、粒状ＰＰＳを含むスラ
リーから、ＪＩＳー１００メッシュの篩を用いて、直ち
に、粒状ＰＰＳを分離・回収した。回収ＰＰＳをアセト
ンで３回、水で３回洗浄し、次いで、空気中１０５℃で
１６時間乾燥した。ＰＰＳの回収率は９３．５％、平均
粒子径は４６０μｍ、粉化率は１．８％であった。

【００３３】（実施例２）底部に抜き出し口の付いた耐
圧オートクレーブに、前記の粒状ＰＰＳ（Ｂ）１００
ｇ、ＮＭＰ５００ｇ、水７２ｇを仕込、空間部分を窒素
置換した後、２５５℃に１時間保って、相分離状態を出
現させた。相分離状態にあるＰＰＳ混合物を、底部の抜
き出し口より抜き出し、別つのオートクレーブ中に、大
気圧下、噴出せさた。蒸発したＮＭＰ、水はコンデンサ
ーで凝縮・回収した。次いで、粒状ＰＰＳを含むスラリ
ーが入ったオートクレーブを２００℃に昇温した後、攪
拌しながら室温まで冷却した。ＪＩＳー１００メッシュ
の篩を用いて、粒状ＰＰＳを分離・回収し、アセトンで
３回、水で３回洗浄し、次いで、空気中１０５℃で１６
時間乾燥した。ＰＰＳの回収率は８４．６％、平均粒子
径は３６０μｍ、粉化率は４．８％であった。

【００３４】（実施例３）底部に抜き出し口の付いた耐
圧オートクレーブに、前記の粒状ＰＰＳ（Ｂ）１００
ｇ、ＮＭＰ５００ｇ、水７２ｇを仕込、空間部分を窒素
置換した後、２５５℃に１時間保って、相分離状態を出
現させた。相分離状態にあるＰＰＳ混合物を、底部の抜
き出し口より抜き出し、直接、ＪＩＳー１００メッシュ
の篩上にフラッシュした。この操作により、ＰＰＳ濃厚
相が固化すると同時に、粒状ＰＰＳは液状成分から分離
された。回収ＰＰＳをアセトンで３回、水で３回洗浄
し、次いで、空気中１０５℃で１６時間乾燥した。ＰＰ
Ｓの回収率は９５．２％、平均粒子径は６２０μｍ、粉
化率は０．９３％であった。

【００３５】（比較例１）底部に抜き出し口の付いた耐
圧オートクレーブに、前記の粒状ＰＰＳ（Ｂ）１００
ｇ、ＮＭＰ５００ｇ、水７２ｇを仕込、空間部分を窒素
置換した後、２５５℃に１時間保って、相分離状態を出
現させた。次いで、攪拌を継続しながら室温まで放冷し
た。ＪＩＳー１００メッシュの篩を用いて、粒状ＰＰＳ
を回収した。回収ＰＰＳをアセトンで３回、水で３回洗
浄し、次いで、空気中１０５℃で１６時間乾燥した。Ｐ
ＰＳの回収率は７９．３％、平均粒子径は３２０μｍ、
粉化率は７．１％であった。

【００３６】（実施例４）底部に抜き出し口の付いた耐
圧オートクレーブに、前記のＰＰＳ混合物（Ａ）７５０
ｇを仕込、空間部分を窒素置換した後、２５５℃に１時
間保って、相分離状態を出現させた。相分離状態にある
ＰＰＳ混合物を、底部の抜き出し口より抜き出し、別つ
のステンレス製容器中に、大気圧下、噴出せさた。蒸発
したＮＭＰ、水はコンデンサーで凝縮・回収した。次い
で、粒状ＰＰＳを含むスラリーから、ＪＩＳー１００メ
ッシュの篩を用いて、直ちに、粒状ＰＰＳを分離・回収
した。回収ＰＰＳをアセトンで３回、水で３回洗浄し、
次いで、空気中１０５℃で１６時間乾燥した。回収ＰＰ
Ｓの平均粒子径は４３０μｍ、粉化率は１．６％であっ
た。

【００３７】（実施例５）底部に抜き出し口の付いた耐
圧オートクレーブに、前記のＰＰＳ混合物（Ａ）７５０
ｇを仕込、空間部分を窒素置換した後、２５５℃に１時
間保って、相分離状態を出現させた。相分離状態にある
ＰＰＳ混合物を、底部の抜き出し口より抜き出し、直
接、ＪＩＳー１００メッシュの篩上にフラッシュした。
この操作により、ＰＰＳ濃厚相が固化すると同時に、粒
状ＰＰＳは液状成分から分離された。回収ＰＰＳをアセ
トンで３回、水で３回洗浄し、次いで、空気中１０５℃
で１６時間乾燥した。回収ＰＰＳの平均粒子径は５１０
μｍ、粉化率は１．０２％であった。

【００３８】（比較例２）底部に抜き出し口の付いた耐
圧オートクレーブに、前記のＰＰＳ混合物（Ａ）７５０
ｇを仕込、空間部分を窒素置換した後、２５５℃に１時
間保って、相分離状態を出現させた。次いで、攪拌を継
続しながら室温まで放冷した。ＪＩＳー１００メッシュ
の篩を用いて、粒状ＰＰＳを回収した。回収ＰＰＳをア
セトンで３回、水で３回洗浄し、次いで、空気中１０５
℃で１６時間乾燥した。回収ＰＰＳの平均粒子径は３１
０μｍ、粉化率は６．９％であった。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンスルフィド、極性有機溶
   媒および相分離剤を含み、該ポリフェニレンスルフィド
   が希薄な溶液相と濃厚な溶液相とが共存する相分離状態
   にある高温・高圧の混合物から、該極性有機溶媒および
   ／または該相分離剤の少なくとも一部を蒸発させて、該
   混合物の温度を該濃厚相が固化する温度以下に冷却した
   後、冷却固化により形成されたポリフェニレンスルフィ
   ド粒子を含有するスラリーから、篩を用いて該ポリフェ
   ニレンスルフィド粒子を分離・回収することを特徴とす
   る破砕抵抗性を有する粒状ポリフェニレンスルフィドの
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記相分離状態にある高温・高圧の混合
   物を、より低圧力の雰囲気下へ噴出させることにより、
   該極性有機溶媒および／または該相分離剤の少なくとも
   一部を蒸発させ、該混合物の温度を該濃厚相が固化する
   温度以下に冷却することを特徴とする請求項１記載の破
   砕抵抗性を有する粒状ポリフェニレンスルフィドの製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記相分離状態にある高温・高圧の混合
   物を、より低圧力の雰囲気下へ噴出させて、該混合物の
   温度を該濃厚相が固化する温度以下に冷却した後、冷却
   固化により形成されたポリフェニレンスルフィド粒子を
   含むスラリーから、篩を用いてポリフェニレンスルフィ
   ド粒子を直ちに分離・回収する請求項２記載の破砕抵抗
   性を有する粒状ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
4. 【請求項４】 ポリフェニレンスルフィド、極性有機溶
   媒および相分離剤を含み、該ポリフェニレンスルフィド
   が希薄な溶液相と濃厚な溶液相とが共存する相分離状態
   にある高温・高圧の混合物を、より低圧力の雰囲気下で
   篩上に噴出させて、該混合物の温度を該濃厚相が固化す
   る温度以下に冷却するとともに、冷却固化により形成さ
   れたポリフェニレンスルフィド粒子を液状成分から分離
   ・回収することを特徴とする破砕抵抗性を有する粒状ポ
   リフェニレンスルフィドの製造方法。