CN112689654B - 聚芳硫醚的分离和纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及在聚合之后更有效地分离和纯化聚芳硫醚的方法，所述聚芳硫醚被加工成模塑产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性。

Description

聚芳硫醚的分离和纯化方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0125505号和于2019年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0129387号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及更有效地分离和纯化聚芳硫醚的方法，所述聚芳硫醚在聚合之后被加工成模塑产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性。
背景技术
以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚芳硫醚(PAS)由于其优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性已被广泛用于汽车、电气和电子产品、机械等以代替金属，尤其是压铸金属例如铝和锌。特别地，由于PPS树脂具有优异的流动性，因此适合于通过与填料例如玻璃纤维或增强剂捏合而将其用作复合物。
通常，PAS通过在基于酰胺的化合物例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的存在下使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备。由于该方法的聚合反应是脱盐缩聚机理，因此产生大量副产物例如氯化钠。因此，在聚合反应之后除去副产物的过程是必需的。然而，在一般处理中难以完全除去副产物，并且市售的通用PPS产品包含约数千ppm的碱金属。当碱金属盐残留在所得聚合物中时，可能发生物理特性例如电特性的劣化。因此，当将通过使用该PAS作为原料而制备的模塑产品应用于电气和电子组件时，由PAS中的碱金属引起的电特性的劣化是一个大障碍。
因此，对于从PAS组分中除去副产物例如氯化钠，当前已知各种方法。例如，日本专利公开第1986-220446号公开了这样的方法：将包含PPS的反应产物用水和热水反复洗涤，然后用酸性水溶液洗涤，接着用离子交换水洗涤，其中PPS通过使氢硫化钠、氢氧化钠和对二氯苯在N-甲基-2-吡咯烷酮中反应而获得。具体地，为了除去在PAS制造过程中产生的金属化合物(副产物)，使包含固体PAS和金属化合物的混合物与水接触，并且使金属化合物溶解在水中并从PAS中除去。然而，该方法需要使用大量水进行长时间洗涤以除去金属杂质，因此非常大且复杂的过程是必不可少的。此外，存在还需要处理洗涤过程中产生的大量水性废水，并且过程成本和环境污染物的排放高的问题。最近，已知从PAS组分中除去副产物例如氯化钠的方法，其中通过使用振动网进行过滤来分离PAS组分，并且使氯化钠与废浆料一起通过。然而，在这种情况下，网孔被氯化钠细粉末堵塞，从而降低在数次过滤过程之后的分离效率。
此外，即使在使PAS聚合之后，也通过用有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丙酮)或水洗涤来除去残留的未反应的物质。如上所述使用的有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮不仅昂贵，而且还已知当以水溶液的形式排放时是环境污染的主要原因。因此，通常将其回收、纯化并再利用。然而，由于有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮在有机物中具有高溶解度，因此其具有优异的与水的相容性并且其与水无限地混合。此外，当溶解大量无机盐例如来自PAS制造过程的流出物时，难以按照原样蒸馏，因此尝试了各种分离和纯化方法。然而，当进行水洗涤以从PAS组分中除去副产物例如氯化钠时，用于洗涤PAS的有机溶剂与水混合，使得回收有机溶剂是昂贵的。
因此，持续需要开发这样的方法：在使整个过程的能量消耗和洗涤成本最小化的情况下提高有机溶剂的回收率的同时即使连续应用数次仍更有效地分离和纯化聚芳硫醚而不降低分离效率。
发明内容
技术问题
本公开内容提供了更有效地分离和纯化聚芳硫醚的方法，所述聚芳硫醚在聚合之后被加工成模塑产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性。
本公开内容还提供了包括如上所述的分离和纯化过程的聚芳硫醚的制备方法。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚芳硫醚的分离和纯化方法，其包括以下步骤：在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和有机溶剂的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒与有机溶剂；以及将分离的聚芳硫醚颗粒在用水洗涤之前在100℃至200℃下干燥。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了聚芳硫醚的制备方法，其包括以下步骤：通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物的硫源；通过向包含硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚颗粒以及碱金属卤化物颗粒；用有机溶剂洗涤包含聚芳硫醚颗粒和碱金属卤化物颗粒的聚合产物；在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和有机溶剂的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒与有机溶剂；以及将分离的聚芳硫醚颗粒在用水洗涤之前在100℃至200℃下干燥。
有益效果
如上所述，在本公开内容中，聚芳硫醚颗粒可以首先根据颗粒尺寸差异通过沉降分离，而不会由于碱金属卤化物颗粒降低分离效率，然后在最佳条件下干燥以在没有有机溶剂残留的情况下进行水洗涤，从而提高有机溶剂的回收率并且显著降低回收成本。因此，即使连续分离数次，本公开内容也可以以高分离效率有效地分离和纯化聚芳硫醚颗粒。
附图说明
图1是根据本公开内容的一个实施方案的实施例1中的用于分离和纯化聚芳硫醚的过程的示意图。
图2是示出根据实施例1的在倾析器型离心分离器中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒之后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒的过程的示意图。
图3是根据现有技术的比较例1中的用于分离和纯化聚芳硫醚的过程的示意图。
图4是示出根据比较例1的在振动网中过滤聚芳硫醚颗粒以在上部部分分离和纯化聚芳硫醚颗粒，接着通过使碱金属卤化物颗粒向下通过来除去碱金属卤化物颗粒的过程的示意图。
具体实施方式
在本公开内容中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于区分某一组分与其他组分。
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、数字、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实例示出其具体实施方案并将对其具体实施方案进行详细地描述。然而，不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细地描述本公开内容。
本公开内容提供了用于从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和有机溶剂的混合溶液中有效地分离和纯化聚芳硫醚颗粒的方法。
特别地，本公开内容是从在用有机溶剂洗涤聚芳硫醚(PAS)制造过程中产生的聚芳硫醚颗粒之后获得的废液中有效地分离聚芳硫醚颗粒。具体地，聚芳硫醚颗粒首先使用倾析器型离心分离器根据颗粒尺寸差异通过沉降分离，然后在最佳条件下干燥以在没有有机溶剂残留的情况下进行水洗涤，从而提高有机溶剂的回收率并且显著降低回收成本。
此外，在本公开内容中，首先使用倾析器型离心分离器根据颗粒尺寸差异通过沉降分离在聚合之后产生的聚芳硫醚颗粒，从而通过沉降除去有机溶剂和碱金属卤化物颗粒与废液。因此，即使连续分离数次，本公开内容也可以有效地分离和回收聚芳硫醚颗粒而不降低分离效率。
根据本公开内容的一个实施方案，聚芳硫醚的分离和纯化方法使用倾析器型离心分离器从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和有机溶剂的混合溶液中分离聚芳硫醚颗粒和有机溶剂，然后在用水洗涤之前通过优化的干燥过程除去有机溶剂。
具体地，聚芳硫醚的分离和纯化方法包括以下步骤：在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和有机溶剂的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒与有机溶剂，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒。
在聚芳硫醚的分离和纯化方法中，使用倾析器型离心分离器代替常规的振动网，以便可以解决由于网孔堵塞而导致的差的分离效率的问题。即，当通过过滤来分离和纯化聚芳硫醚颗粒时，在数次过滤过程之后，网孔被碱金属卤化物颗粒堵塞，从而降低分离效率。然而，本公开内容的特征在于即使连续分离数次，分离效率也不降低。
特别地，本公开内容在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器，并且不根据通常已知的颗粒比重差异通过沉降进行分离。具体地，本公开内容的特征在于：尽管碱金属卤化物颗粒例如氯化钠的比重高，但是聚芳硫醚颗粒首先通过取决于颗粒尺寸差异的沉降速度差异被分离和纯化。
可以在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器以根据颗粒尺寸差异产生沉降速度差异。当在高于2500rpm下使用倾析器型离心分离器时，碱金属卤化物的沉降加速，导致与聚芳硫醚(PAS)一起出来，从而降低分离效率。当在低于1000rpm下使用倾析器型离心分离器时，沉降花费长时间，从而增加聚芳硫醚(PAS)中的废液的量。
此时，倾析器型离心分离器可以在室温至180℃的温度以及常压至5巴的压力下使用。在此，室温是指常压下的环境温度，并且可以为约20℃至约28℃、或约22℃至约26℃。此外，常压是指在没有单独减压或加压条件的情况下的大气压，并且可以为约0.95个大气压至约1.1个大气压、或约0.95巴至约1.1巴。
可以用于根据本公开内容的聚芳硫醚的分离和纯化过程中的倾析器型离心分离器的具体种类没有特别限制。例如，倾析器型离心分离器通常是市售的，并且该市售的倾析器型离心分离器可以用于本公开内容中。
倾析器型离心分离器是能够利用离心力通过沉降、脱水、浓缩等分离液-液混合物或液-固混合物的装置。通常，已知倾析器型离心分离器根据比重(即，颗粒的密度)差异使具有大比重的颗粒沉降并分离。然而，本公开内容的特征在于在最佳条件下操作倾析器型离心分离器以根据颗粒尺寸差异而不是根据比重差异首先通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒。
本公开内容是从包含聚芳硫醚(PAS)制造过程中产生的聚芳硫醚颗粒、各种无机盐和杂质的废液中有效地分离聚芳硫醚颗粒。因此，引入到倾析器型离心分离器中的混合溶液可以为聚芳硫醚的合成或洗涤过程中产生的废液或其混合液体，并且除了作为聚合过程的产物的聚芳硫醚颗粒、作为副产物的碱金属卤化物颗粒以及用于洗涤的有机溶剂和水之外，还可以包含选自氢氧化钠(NaOH)、乙酸钠(NaOAc)、硫化钠(Na2S)、氢硫化钠(NaSH)和对二氯苯中的至少一者。
在此，聚芳硫醚颗粒的具体实例包括聚苯硫醚(PPS)。
聚芳硫醚颗粒的颗粒尺寸可以为100微米(μm)至2000微米(μm)、或150μm至1800μm。
例如，聚芳硫醚的颗粒尺寸可以使用具有各种筛尺寸例如100μm、40μm或10μm的标准网筛来测量。用于测量聚芳硫醚的颗粒尺寸的具体条件没有特别限制。例如，可以在将聚芳硫醚颗粒在约22℃至26℃下在60％至78％的相对湿度下储存至少约3小时，优选地至少约6小时、至少约9小时、至少约15小时、或至少约24小时之后测量颗粒尺寸。
此外，聚芳硫醚颗粒的密度可以为1g/cm3至1.5g/cm3、或1.1g/cm3至1.45g/cm3。
例如，密度可以通过美国材料与试验协会(American Society for Testing andMaterials)ASTM D 1505的方法来测量。
同时，在聚芳硫醚(PAS)制造过程中作为副产物与聚芳硫醚颗粒一起产生的碱金属卤化物颗粒的具体实例包括氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。
碱金属卤化物颗粒的颗粒尺寸可以为5μm至30μm、或6μm至28μm。
此外，碱金属卤化物颗粒的密度可以为1.9g/cm3至3g/cm3、或2g/cm3至2.8g/cm3。
在此，碱金属卤化物颗粒的尺寸和密度可以以与聚芳硫醚颗粒相同的方式测量。
此外，与在聚芳硫醚(PAS)制造过程中产生的聚芳硫醚颗粒和作为副产物的碱金属卤化物颗粒一起包含的有机溶剂用于洗涤过程中，并且可以为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和异丙醇(IPA)中的至少一者。
根据本公开内容的一个实施方案，在如上所述使用倾析器型离心分离器分离聚芳硫醚颗粒和有机溶剂之后，通过在用水洗涤分离的聚芳硫醚颗粒之前的第一干燥过程进行除去有机溶剂等的步骤。
特别地，在洗涤聚芳硫醚颗粒之前的第一干燥过程在水洗涤之前在约100℃至约200℃下进行，以便可以在没有有机溶剂残留的情况下进行水洗涤，从而提高有机溶剂的回收率并且降低回收成本。
第一干燥过程可以在约100℃至约200℃下，优选地在约120℃至约190℃下、或在约135℃至约180℃下进行。特别地，第一干燥过程可以在约100℃或更高下，优选地在约120℃或更高下、或者在约135℃或更高下进行以使用于聚合或洗涤的有机溶剂蒸发。此外，第一干燥过程可以在约200℃或更低下，优选地在约190℃或更低下、或者在约180℃或更低下进行以防止由于与热空气接触而引起的聚芳硫醚(PAS)的交联。
此外，第一干燥过程可以在常压或减压下进行。常压如上所述，减压是指低于常压的压力。例如，第一干燥过程可以在4×10-14巴至1.1巴、4×10-10巴至1.1巴、或4×10-6巴至1.1巴的压力下进行。特别地，第一干燥过程可以在减压下进行以促进有机溶剂的蒸发和防止交联。
在本公开内容中，水洗涤可以通过以上在洗涤聚芳硫醚颗粒之前的第一干燥过程在没有有机溶剂残留的情况下进行，并且在干燥过程之后获得的聚芳硫醚颗粒可以具有0.5重量％或更小、0.3重量％或更小、或者0.1重量％或更小的有机溶剂的残余量。
聚芳硫醚的分离和纯化方法还包括用水洗涤在干燥步骤之后获得的聚芳硫醚颗粒，接着在100℃至200℃下干燥的步骤。
随后，在通过第一干燥过程除去有机溶剂等之后，可以进一步进行一次或两次或更多次聚芳硫醚颗粒的水洗涤。此外，在用水洗涤经干燥的聚芳硫醚颗粒之后，可以进一步进行第二干燥过程以除去溶剂例如水。第二干燥过程可以在约100℃至约200℃下，优选地在约130℃至约190℃下、或在约140℃至约180℃下进行。特别地，第二干燥过程可以在约100℃或更高下，优选地在约130℃或更高下、或者在约140℃或更高下进行以使在洗涤过程之后的溶剂例如水蒸发。此外，第二干燥过程可以在约200℃或更低下，优选地在约190℃或更低下、或者在约180℃或更低下进行以防止由于与热空气接触而引起的聚芳硫醚(PAS)的交联。
此外，第二干燥过程可以在常压或减压下进行。常压如上所述，减压是指低于常压的压力。例如，第二干燥过程可以在4×10-14巴至1.1巴、4×10-10巴至1.1巴、或4×10-6巴至1.1巴的压力下进行。特别地，第二干燥过程可以在减压下进行以促进溶剂例如水的蒸发和防止交联。
在如上所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法中，首先使用倾析器型离心分离器根据颗粒尺寸差异通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后在最佳条件下干燥以在没有有机溶剂残留的情况下进行水洗涤，从而提高有机溶剂的回收率并且显著降低回收成本。
特别地，通过本公开内容的分离和纯化过程分离和纯化的聚芳硫醚(PAS)颗粒的回收率可以为约90％或更大、约95％或更大、或者约98％或更大。并且从水洗涤过程获得的洗涤水中的有机溶剂的残余量可以为约0.5重量％或更小、约0.1重量％或更小、或者0.05重量％或更小。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包括如上所述的分离和纯化过程的聚芳硫醚的制备方法。
聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物的硫源(第一步骤)；通过向包含硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚颗粒以及碱金属卤化物颗粒(第二步骤)；用有机溶剂洗涤包含聚芳硫醚颗粒和碱金属卤化物颗粒的聚合产物(第三步骤)；在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和有机溶剂的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒与有机溶剂(第四步骤)；以及将分离的聚芳硫醚颗粒在用水洗涤之前在100℃至200℃下干燥(第五步骤)。
将在各步骤中描述根据本公开内容的另一个实施方案的聚芳硫醚的制备方法。
上述第一步骤是制备硫源。
硫源通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备。因此，硫源可以包含在脱水之后残留的水与基于酰胺的化合物的混合溶剂、以及通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应而制备的碱金属硫化物。
同时，碱金属硫化物可以根据反应中使用的碱金属氢硫化物的类型来确定。其具体实例包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。
可以用于通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来制备硫源的碱金属氢硫化物的具体实例包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯等。可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物，并且可以使用其酸酐或水合物。
碱金属氢氧化物的具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物可以以0.90当量至2.0当量，更具体地1.0当量至1.5当量，并且更特别地1.0当量至1.2当量的量使用。
在本公开内容中，当量是指摩尔当量(当量/mol)。
此外，在通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应来制备硫源时，可以添加能够促进聚合反应并且在短时间段内提高聚芳硫醚的聚合度的碱金属有机酸盐作为聚合助剂。碱金属有机酸盐的具体实例包括乙酸锂、乙酸钠等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属有机酸盐可以以约0.01当量至1.0当量，具体地约0.01当量至0.8当量，并且更具体地约0.05当量至0.5当量的量使用。
碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物之间的反应可以在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例包括：酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮；己内酰胺化合物，例如N-甲基-ε-己内酰胺；咪唑啉酮化合物，例如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮；脲化合物，例如四甲基脲；磷酸酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺；等等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到反应效率和作为用于制备聚芳硫醚的聚合溶剂的助溶剂效果，基于酰胺的化合物可以优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
基于1当量的基于酰胺的化合物，水可以以约1当量至8当量，具体地约1.5当量至5当量，并且更具体地约2.5当量至5当量的量使用。
同时，在第一步骤中，可以通过使包含碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物等的反应物脱水来制备碱金属硫化物。在此，脱水反应可以通过在约130℃至205℃的温度下以约100rpm至500rpm搅拌来进行。更具体地，脱水反应可以通过在约175℃至200℃的温度下以约100rpm至300rpm搅拌来进行。脱水反应可以进行约30分钟至6小时、或约1小时至3小时。
在脱水反应期间，可以通过蒸馏等除去反应物中的溶剂例如水，并且一些基于酰胺的化合物可以与水一起排出。此外，硫源中包含的一些硫可以通过脱水反应期间的热与水反应，并且可以作为硫化氢气体挥发。
作为碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐的反应的结果，碱金属硫化物在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中以固相沉淀。因此，当使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应而制备的硫源作为根据本公开内容的聚芳硫醚的制备中的硫源时，硫源的摩尔比是指在反应期间添加的碱金属氢硫化物的摩尔比。
随后，为了从由于以上反应而产生的包含碱金属硫化物的反应产物中除去溶剂例如水，进行脱水过程。脱水过程可以根据本领域公知的方法进行。条件没有特别限制，并且具体过程条件如上所述。
此外，在脱水反应期间，硫源中包含的硫与水反应以产生硫化氢和碱金属氢氧化物，并且生成的硫化氢挥发。因此，在脱水反应之后残留在体系中的硫源中的硫的量可能由于在脱水反应期间从体系中挥发出来的硫化氢而减少。例如，当使用主要包含碱金属氢硫化物的硫源时，在脱水反应之后残留在体系中的硫的量等于引入的硫源中的硫的摩尔量减去从体系中挥发出来的硫化氢的摩尔量。因此，必须由从体系中挥发出来的硫化氢的量对在脱水反应之后残留在体系中的硫源中包含的有效硫的量进行定量。具体地，进行脱水反应直至水与1mol有效硫的摩尔比为1至5，具体地1.5至4，更具体地1.75至3.5。当通过脱水反应使硫源中的水含量过度降低时，可以在聚合过程之前添加水以调节水含量。
因此，通过如上所述的碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应和脱水而制备的硫源可以包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物，并且基于硫源中所包含的1mol硫，水可以以1.75至3.5的摩尔比包含在内。此外，硫源还可以包含通过硫与水的反应而制备的碱金属氢氧化物。
根据本公开内容的一个实施方案，第二步骤是使硫源与二卤代芳族化合物聚合以制备聚芳硫醚。
可用于制备聚芳硫醚的二卤代芳族化合物为其中芳族环的两个氢原子经卤素原子取代的化合物。其具体实例包括：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜和二卤代二苯基酮，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在二卤代芳族化合物中，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，可以优选使用对二氯苯(p-DCB)以在聚芳硫醚的制备中提高反应性并抑制副反应。
基于1当量的硫源，可以以约0.8当量至1.2当量的量添加二卤代芳族化合物。当在以上范围内添加二卤代芳族化合物时，可以获得具有优异的物理特性的聚芳硫醚而不降低所制备的聚芳硫醚的熔体粘度和增加聚芳硫醚中存在的氯的含量。考虑到控制硫源和二卤代芳族化合物的添加量的优异效果，可以以约0.9当量至1.1当量的量添加二卤代芳族化合物。
此外，在第二步骤之前还可以包括将包含硫源的反应器的温度降低至约150℃至200℃的温度的步骤以防止二卤代芳族化合物的汽化。
此外，硫源和二卤代芳族化合物的聚合反应可以在为极性非质子有机溶剂并且在高温下对碱稳定的基于酰胺的化合物的溶剂中进行。
基于酰胺的化合物的具体实例如上所述，并且考虑到反应效率，优选吡咯烷酮化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮。
由于第一步骤中的硫源中所包含的基于酰胺的化合物起助溶剂的作用，因此在第二步骤中，可以以为约0.85或更大的存在于聚合体系中的水(H2O)与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的比率)添加基于酰胺的化合物。
在聚合反应期间，可以以不降低最终待制备的聚芳硫醚的物理特性和产率的量进一步添加用于控制聚合反应或分子量的其他添加剂例如分子量调节剂、交联剂等。
硫源和二卤代芳族化合物的聚合反应可以在约200℃至300℃下进行。或者，聚合反应可以在上述温度范围内改变温度以多个步骤进行。具体地，在约200℃或更高且低于250℃下的第一聚合反应之后，可以在比第一聚合反应的温度更高的温度下，具体地在约250℃至300℃下进行第二聚合反应。
由于聚合反应而产生的聚芳硫醚呈颗粒形式，并且碱金属卤化物颗粒作为副产物与聚芳硫醚颗粒一起产生。
与由此产生的聚芳硫醚颗粒和碱金属卤化物颗粒有关的特征如上所述，并且将省略其详细描述。
根据本公开内容的一个实施方案，第三步骤是用有机溶剂洗涤由于聚合反应而产生的反应产物以除去杂质例如低聚物。
有机溶剂的具体实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、异丙醇(IPA)等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。
这种用有机溶剂的洗涤过程可以根据本领域公知的方法进行，并且条件没有特别限制。
根据本公开内容的一个实施方案，第四步骤是通过沉降从由于聚合反应而产生的反应产物中分离和纯化聚芳硫醚颗粒。
为了分离和纯化聚芳硫醚颗粒，将包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的混合溶液引入到倾析器型离心分离器中，并且在1000rpm至2500rpm下操作倾析器型离心分离器以首先通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，接着沉降并除去碱金属卤化物颗粒。
在本公开内容的另一个实施方案中，与使用倾析器型离心分离器的聚芳硫醚颗粒的沉降和分离过程有关的特征如上所述，并且将省略其详细描述。
根据本公开内容的一个实施方案，第五步骤是在如上所述使用倾析器型离心分离器分离聚芳硫醚颗粒和有机溶剂之后通过在用水洗涤分离的聚芳硫醚颗粒之前的第一干燥过程除去有机溶剂等。
特别地，在洗涤聚芳硫醚颗粒之前的第一干燥过程在水洗涤之前在约100℃至约200℃下进行，以便可以在没有有机溶剂残留的情况下进行水洗涤，从而提高有机溶剂的回收率并且降低回收成本。
在本公开内容的另一个实施方案中，与在用水洗涤之前的聚芳硫醚颗粒的第一干燥过程有关的特征如上所述，并且将省略其详细描述。
之后，可以根据常规方法将经分离和纯化的聚芳硫醚颗粒任选地进一步用水等洗涤、过滤或干燥。
作为聚芳硫醚的具体制备方法，可以参照以下实施例。然而，聚芳硫醚的制备方法不限于该描述。制备方法还可以包括通常在本发明的技术领域中进行的步骤，并且制备方法的步骤可以通过通常可改变的步骤来改变。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
1-1.聚苯硫醚的制备
为了制备PPS聚合物，通过将70％氢硫化钠(NaSH)与氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合来制备硫化钠。此时，将0.4当量的乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的去离子水(DI水)添加至反应器。在此，当量是指摩尔当量(当量/mol)。此时，首先添加固体试剂，接着添加NMP、DI水。然后，将反应器在约150rpm下搅拌并加热至约195℃持续1小时40分钟以脱水。之后，将反应器的温度降低至约175℃，并向反应器中添加是氢硫化钠的1.02倍当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。之后，将反应混合物加热至约230℃并反应约2小时作为前反应，并且进一步加热至约255℃并反应约2小时作为后反应，接着添加3当量的蒸馏水并搅拌约5分钟。结果，获得500g包含PPS聚合物颗粒的浆料。该浆料包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物。
1-2.聚苯硫醚的分离和纯化
将100g步骤1-1中产生的浆料等分并使用100g NMP洗涤一次。使用倾析器型离心分离器使所获得的混合溶液经受过滤以将聚芳硫醚分离为PPS湿滤饼，如图1所示。此时，在室温和常压条件下在1000rpm下操作倾析器型离心分离器。
使由此获得的PPS湿滤饼在用水洗涤之前在约0.15巴或更小的压力下在150℃的温度下经受第一真空干燥过程以制备干PPS。干PPS中的有机溶剂的残余量为0.5重量％或更小。之后，使用50g水重复洗涤四次，然后在约0.15巴或更小的压力下在150℃的温度下进行第二真空干燥过程。
过滤100g通过重复以上过程产生的PPS浆料所花费的时间为0.3小时，包括用于添加等的额外时间，并且经分离和纯化的PPS颗粒的总量为约15.2g。使用细过滤器进一步回收在回收之后残留在废水中的PPS细粉末，并且回收的量为约0.31g。因此，确定经分离和纯化的PPS颗粒相对于回收的PPS颗粒的总量的回收率为约98％。此外，确定通过在最后的干燥步骤之前进行的水洗涤过程收集的洗涤水中的NMP含量为500ppm(0.05重量％)。
比较例1
以与实施例1中相同的方式进行聚芳硫醚的分离和纯化过程，不同之处在于在进行通过将100g实施例1的步骤1-1中产生的浆料等分并使用50g NMP洗涤一次而获得的混合溶液的分离和纯化过程时，通过使用振动网(参见图4)代替图2所示的倾析器型离心分离器在室温和常压下进行过滤来获得PPS湿滤饼，并将其在没有单独的第一干燥过程的情况下用水洗涤。
过滤100g通过重复以上过程产生的PPS浆料所花费的时间为0.5小时。经分离和纯化的PPS颗粒的总量为14.7g并且回收率为约94.8％。此外，通过在最后的干燥步骤之前进行的水洗涤过程收集的洗涤水中的NMP含量为4重量％，由此可以看出分离效率大大降低。
比较例2
以与实施例1中相同的方式进行聚芳硫醚的分离和纯化过程，不同之处在于在进行通过将100g实施例1的步骤1-1中产生的浆料等分并使用50g NMP洗涤一次而获得的混合溶液的分离和纯化过程时，在常压下在90℃下在托盘上进行干燥过程代替真空干燥。
过滤100g通过重复以上过程产生的PPS浆料所花费的时间为0.3小时，包括用于添加等的额外时间，并且经分离和纯化的PPS颗粒的总量为约15.4g。使用细过滤器进一步回收在回收之后残留在废水中的PPS细粉末，并且回收的量为约0.11g。因此，确定经分离和纯化的PPS颗粒相对于回收的PPS颗粒的总量的回收率为约98％。此外，确定通过在最后的干燥步骤之前进行的水洗涤过程收集的洗涤水中的NMP含量为4000ppm(0.4重量％)。

Claims (13)

1.一种聚芳硫醚的分离和纯化方法，包括以下步骤：在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和有机溶剂的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒与有机溶剂；以及
将分离的聚芳硫醚颗粒在用水洗涤之前在100℃至200℃下干燥，
其中所述聚芳硫醚颗粒的颗粒尺寸为100微米至2000微米，以及
其中所述碱金属卤化物颗粒的颗粒尺寸为5微米至30微米。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述混合溶液为在聚芳硫醚的合成或洗涤过程中产生的废液。
3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述聚芳硫醚颗粒的颗粒尺寸为150微米至1800微米。
4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述聚芳硫醚颗粒的密度为1g/cm3至1.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述碱金属卤化物颗粒为选自氯化钠和碘化钠中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述碱金属卤化物颗粒的颗粒尺寸为6微米至28微米。
7.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述碱金属卤化物颗粒的密度为1.9g/cm3至3g/cm3。
8.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述有机溶剂为选自N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和异丙醇中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中所述混合溶液还包含选自氢氧化钠、乙酸钠、硫化钠、氢硫化钠和对二氯苯中的至少一者。
10.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中干燥步骤在常压或减压下进行。
11.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，其中在干燥步骤之后获得的所述聚芳硫醚颗粒具有0.5重量％或更小的所述有机溶剂的残余量。
12.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和纯化方法，还包括用水洗涤在干燥步骤之后获得的所述聚芳硫醚颗粒，接着在100℃至200℃下干燥的步骤。
13.一种聚芳硫醚的制备方法，包括以下步骤：通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物的硫源；
通过向包含所述硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚颗粒以及碱金属卤化物颗粒；
用有机溶剂洗涤包含所述聚芳硫醚颗粒和所述碱金属卤化物颗粒的聚合产物；
在1000rpm至2500rpm下使用倾析器型离心分离器从包含所述聚芳硫醚颗粒、所述碱金属卤化物颗粒和所述有机溶剂的混合溶液中通过沉降分离所述聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去所述碱金属卤化物颗粒与所述有机溶剂；以及
将分离的聚芳硫醚颗粒在用水洗涤之前在100℃至200℃下干燥，
其中所述聚芳硫醚颗粒的颗粒尺寸为100微米至2000微米，以及
其中所述碱金属卤化物颗粒的颗粒尺寸为5微米至30微米。
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