KR20170054534A - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드 Download PDF

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Abstract

유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 제조 방법에 있어서, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있고, 또한 폐기 처리 등의 부담이 큰 부생성물의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 PAS의 제조 방법; 및 고중합도의 PAS를 제공한다.
유기 아미드 용매, 유황원, 물, 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정; 당해 투입 혼합물을 170-280℃에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율 50% 이상의 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계에 있어서 245-290℃에서 상 분리 상태로 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법으로서, 상 분리 상태의 반응계에 다관능 화합물을 첨가하는 방법; 및 당해 방법에 의해 제조되는 용융 점도(310℃, 전단 속도 1216 sec-1) 0.1-8000 Pa·s의 PAS.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드{POLYARYLENE SULFIDE PRODUCTION METHOD, AND POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 유기 아미드 용매 속에서 유황원(硫黃源)과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱더 상세하게는, 본 발명은 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을, 상 분리 중합 공정을 포함하는 중합 방법에 의해 중합시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고 하는 경우가 있다.)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 하는 경우가 있다.)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 형성 가능하기 때문에, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 있어서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 하는 경우가 있다.) 등의 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 하는 경우가 있다.) 등의 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 방법이 알려져 있다.
PAS의 용도 확대, 특히 용융 가공에 의한 성형품 용도의 보급에 수반하여, 제품 특성이나 성형성 등이 뛰어난 PAS로서, 예를 들어 고중합도의 PAS, 구체적으로는 고용융 점도의 PAS가 요구되게 되었다. 분자 속에 3개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로 방향족 화합물의 존재하에 중합 반응시킴으로써 얻어지는 PAS를 함유하는, 내유기 용제성이 뛰어난 PAS 조성물(특허문헌 1)이나, 상기 폴리할로 방향족 화합물의 존재하에 중합 반응시킴으로써 얻어지는, 방사(紡絲), 연신 특성 등이 뛰어난 분기상(分岐狀) PAS(특허문헌 2)가 알려져 있다. 특허문헌 1 및 2에 있어서는 폴리할로 방향족 화합물을 중합 반응의 개시 단계 또는 전단(前段) 중합 공정에 있어서 함유시키는 것으로 하고 있다.
한편, PAS의 수요 확대에 수반하여, PAS의 제조 시에서의 수율 향상도 요구되고 있다. 특허문헌 3으로서, 상 분리 중합 공정 후, 중합 반응계 내의 액상에 디할로 방향족 화합물, 트리할로 방향족 화합물 등의 방향족 화합물을 가하는 공정, 및 상기 액상을 냉각하는 공정을 구비함으로써, 용융 점도를 높은 수준으로 유지하면서, 고수율로 입상(粒狀) PAS를 얻는 PAS의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 구체예로서, 디할로 방향족 화합물인 pDCB를, 후단(後段) 중합 종료 후(상 분리 공정 후)에, NMP 100몰에 대하여 1.3몰 첨가하고, 이어서 온도 260℃에서 220℃까지 0.8℃/분의 냉각 속도로 제어하여 서랭(徐冷)하고, 그 후, 온도 제어하지 않고 실온 부근까지 냉각하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 또한 수율의 향상에 수반하여, 올리고머나 미분상(微粉狀) PAS와 같은 폐기물을 감량할 수 있는 것도 개시되어 있다. 환경 문제에 대한 관심이 높아지는 토대에서, PAS의 제조 방법으로서는 고중합도의 PAS의 수율을 더욱더 향상시키는 동시에, 산업 폐기물로서 무해화 처리하기 위해 많은 비용과 공정을 소비할 필요가 있는 올리고머나 미분상 PAS 등의 부생성물의 발생을 더욱더 효과적으로 감소시킬 수 있는 방법이 요구되고 있었다.
따라서, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있고, 또한 폐기 처리 등의 부담이 큰 부생성물의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공하는 것이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 국제공개 제2009/125556호 특허문헌 2: 국제공개 제2011/125480호 특허문헌 3: 국제공개 제2010/013545호
본 발명의 과제는, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있고, 또한 폐기 처리 등의 부담이 큰 부생성물의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 PAS의 제조 방법, 및 고중합도의 PAS를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, PAS의 중합 반응에 따라 생성되는 부생성물 중, 그 미소(微小)함(400메시의 스크린을 통과하는 크기이다.) 때문에 취급성이 나쁜 초미분체상 부생성물이 각종 올리고머 성분 등을 함유하여 조성이 복잡하기 때문에, 폐기 처리 등에 당면하여 무해화하는 데 한층 더 큰 비용과 공정을 요하는 것에 착안했다. 더욱더 연구를 진행한 결과, 본 발명자들은 초미분체상 부생성물에 함유되는 올리고머 성분의 일부를 선택적으로 고중합도의 PAS로 변화시킴으로써, 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 공정 (1)∼(3):
(1) 유기 아미드 용매, 유황원, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정;
(2) 당해 투입 혼합물을 170∼280℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
(3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계에 있어서 245∼290℃의 온도에서 상 분리 상태로 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함하는 PAS의 제조 방법으로서, 상 분리 상태의 반응계에 다관능 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 PAS의 제조 방법; 및 당해 방법에 의해 제조되는, 용융 점도(310℃, 전단 속도 1216 sec-1)가 0.1∼8,000 Pa·s인 PAS가 제공된다.
본 발명에 의하면, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있고, 또한 폐기 처리 등의 부담이 큰 부생성물의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 PAS의 제조 방법, 및 고중합도의 PAS를 제공할 수 있는 효과가 나타난다.
1. 유황원
본 발명에서는 유황원으로서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 유황원으로서는 황화수소도 사용할 수 있다. 즉, 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, NaOH)에 황화수소를 불어 넣음으로써, 알칼리 금속 수황화물(예를 들어, NaSH)이나 알칼리 금속 황화물(예를 들어, Na2S)을 생성시킬 수 있다. 유황원으로서는 알칼리 금속 수황화물 또는 당해 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로서 함유하는 유황원이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 염가로 입수할 수 있는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유되어 있을 수도 있다.
알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 알칼리 금속 황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 염가로 입수 가능하며, 또한 취급이 용이한 것 등의 관점에서 황화나트륨이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 황화물은 알칼리 금속 수황화물 중에 부생물(副生物)로서 함유되어 있는 것 외에, 일반적으로 수화물로서 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 알칼리 금속 황화물의 수화물로서는, 예를 들어 황화나트륨 9수염(水鹽), 황화나트륨 5수염 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰 양이 PAS의 제조에 직접 관여하는 유황원(「투입 유황원」 또는 「유효 유황원」이라고 하는 경우가 있다.)의 몰 양이 된다. 또한, 이 총 몰 양은 투입 공정에 앞서 탈수 공정을 배치하는 경우에는 탈수 공정 후의 유황원의 몰 양이 된다.
2. 알칼리 금속 수산화물
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 공업적으로 염가로 입수 가능한 점에서 수산화나트륨(NaOH)이 바람직하다.
3. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용되는 디할로 방향족 화합물은 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 o-디할로 벤젠, m-디할로 벤젠, p-디할로 벤젠, 디할로 톨루엔, 디할로 나프탈렌, 메톡시-디할로 벤젠, 디할로 비페닐, 디할로 안식향산, 디할로 디페닐 에테르, 디할로 디페닐 설폰, 디할로 디페닐 설폭사이드, 디할로 디페닐 케톤 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 바람직한 디할로 방향족 화합물은 할로겐 원자가 염소 원자인 p-디할로 벤젠, 즉 p-디클로로벤젠(pDCB)이다.
4. 분자량 조절제, 분기·가교제
생성되는 PAS에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하기 위해서, 모노할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다)을 병용할 수 있다. 또한, 분기 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해서, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수도 있다. 분기·가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로 벤젠을 들 수 있다.
5. 유기 아미드 용매
본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서, 비 프로톤성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 이용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 것이 바람직하다. 유기 아미드 용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매 중에서도 N-알킬피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물 및 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 이용된다.
6. 중합 조제
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시켜 고중합도의 PAS를 단시간에 얻는 등의 목적을 위해, 필요에 따라, 각종 중합 조제를 이용할 수 있다. 중합 조제로서는 일반적으로 PAS의 중합 조제로서 공지된 유기 설폰산 금속염, 할로겐화 리튬, 유기 카르복실산 금속염, 인산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 중합 조제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유황원(투입 유황원) 1몰당 일반적으로 0.01∼10몰이 되는 범위이다.
7. 상 분리제
본 발명에서는 특히 PAS의 중합 공정에 있어서, 중합 반응을 촉진시켜 고중합도의 PAS를 단시간에 얻는 관점에서 반응 혼합물 속에 상 분리제를 함유시킨다. 즉, 본 발명의 PAS의 제조 방법은 상 분리제의 존재하에서 수행하는 PAS의 제조 방법이다. 상 분리제는 중합 반응이 어느 정도 진행된 반응 혼합물(액상)을 폴리머 농후상(濃厚相)(용융 PAS상)과 폴리머 희박상(希薄相)(유기 아미드 용매상)의 2상으로 액-액상 분리(liquid-liquid phase separation)시키기 위해 이용된다. 상 분리제로서는 일반적으로 PAS의 상 분리제로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 유기 카르복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 상 분리제는 단독으로 사용할 뿐 아니라, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 상 분리제 중에서도, 물, 또는 아세트산나트륨, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 안식향산리튬 등의 유기 카르복실산 금속염, 혹은 이들의 조합이 바람직하고, 상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 유기 아미드 용매 1 ㎏에 대하여 통상 0.01∼20몰, 바람직하게는 0.1∼15몰의 범위 내이다.
상 분리제는 중합 반응의 초기부터 반응 혼합물 중에 존재시킬 수 있지만, 중합 반응 도중에 첨가할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 후단 중합 공정에 있어서, 반응계 내가 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태로 중합 반응을 계속한다.
8. 탈수 공정
본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서는 투입 공정에 앞서, 탈수 공정을 배치하여 반응계 내의 수분량을 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 유황원은 수화수(결정수) 등의 수분을 포함하고 있는 경우가 많다. 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 수성 혼합물로서 사용하는 경우에는 매체로서 물을 함유하고 있다. 유황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 영향을 받는다. 따라서, 중합 반응계 내의 수분량을 조절하는 탈수 공정을 배치하는 것이 바람직하다.
탈수 공정은 바람직하게는 비활성 기체 분위기하에서 유기 아미드 용매, 유황원(알칼리 금속 황화물 및/또는 알칼리 금속 수황화물 등), 유황원이 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 경우는 추가로 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시킴으로써 당해 혼합물을 함유하는 계(系) 안으로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)의 적어도 일부를 계 밖으로 배출한다. 탈수 공정은 통상 반응 캔(反應缶; reactor) 안에서 수행되고, 유출물의 계 밖으로의 배출은 일반적으로 반응 캔 밖으로의 배출에 의해 수행된다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 수화수(水和水), 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료 간의 반응에 의해 부생되는 물 등이다.
각 원료의 반응 캔 안으로의 투입은 일반적으로 약 20℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 각 원료의 투입 순서는 무순(順不同; random order)일 수도 있고, 또한 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입할 수도 있다. 탈수 공정에서는 매체로서 유기 아미드 용매를 이용한다. 탈수 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매는 중합 공정에서 사용하는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, 공업적으로 입수가 용이한 점에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 보다 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응 캔 안에 투입하는 유황원 1몰당 통상 0.1∼10 ㎏ 정도이다.
탈수 조작은 반응 캔 안에 원료를 투입한 후, 상기 각 성분을 함유하는 혼합물을 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100∼250℃의 온도 범위 내에서 통상 15분간 내지 24시간, 바람직하게는 30분간∼10시간 가열함으로써 수행된다.
탈수 공정에서는 가열에 의해 물 및 유기 아미드 용매가 증기가 되어 유출된다. 따라서, 유출물에는 물과 유기 아미드 용매가 포함된다. 유출물의 일부는 유기 아미드 용매의 계 밖으로의 배출을 억제하기 위해, 계 안에 환류할 수도 있지만, 수분량을 조절하기 위해, 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출한다.
탈수 공정에서는 유황원에 기인하는 황화수소가 휘산(揮散)한다. 즉, 탈수 공정에 있어서, 상기 혼합물을 가열할 때, 가열에 의해 유황원과 물이 반응하여, 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 기체인 황화수소가 휘산한다. 예를 들어, 알칼리 금속 수황화물 1몰과 물 1몰이 반응하면, 황화수소 1몰과 알칼리 금속 수산화물 1몰이 생성된다. 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 것에 수반하여, 휘산된 황화수소도 계 밖으로 배출된다.
탈수 공정에서 계 밖으로 휘산하는 황화수소에 의해, 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 중의 유황원의 양은 투입한 유황원의 양보다 감소하게 된다. 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 유황원을 사용하면, 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 중의 유황원의 양은 투입한 유황원의 몰 양에서 계 밖으로 휘산된 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 실질적으로 동일해진다. 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 중의 유황원을 「유효 유황원」이라고 부를 수 있다. 이 유효 유황원은 투입 공정과 그 후의 중합 공정에서의 「투입 유황원」에 해당한다.
탈수 공정 후의 유효 유황원은 알칼리 금속 수황화물 및/또는 알칼리 금속 황화물 등을 함유하는 혼합물로, 그 구체적인 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 종래, 유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 가열하면, 인 시투(in situ)에서 반응하여 알칼리 금속 황화물이 생성되는 것이 알려져 있고, 탈수 공정에 있어서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 알칼리 금속 황화물이 생성되고 있는 것으로 추측된다.
앞서 설명한 바와 같이, 탈수 공정에서 최초로 투입한 유황원의 양은 황화수소의 계 밖으로의 휘산에 의해, 탈수 공정 후에 감소하므로, 계 밖으로 휘산된 황화수소의 양을 기준으로 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물 중에 포함되는 유황원(유효 유황원)의 양을 정량하는 것이 필요하다.
탈수 공정에서는 수화수나 수매체, 부생수(副生水) 등의 수분을 필요량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는 유효 유황원 1몰당 바람직하게는 0∼2몰, 보다 바람직하게는 0.5∼2몰, 더욱더 바람직하게는 1∼1.8몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 너무 적어졌을 경우는 중합 공정에 앞선 투입 공정에 있어서 물을 첨가하여 소망의 수분량으로 조절할 수 있다.
알칼리 금속 황화물은 물과의 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물을 생성한다. 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 유황원을 이용하는 PAS의 제조 방법에서는 소량 성분인 알칼리 금속 황화물의 양을 고려하여, 유효 유황원 1몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 투입량의 몰 비를 산출한다. 또한, 알칼리 금속 황화물의 경우, 탈수 공정에서 황화수소가 계 밖으로 휘산하면, 휘산된 황화수소의 2배 몰의 알칼리 금속 수산화물이 생성되므로, 탈수 공정에서 계 밖으로 휘산된 황화수소의 양도 고려하여, 유효 유황원 1몰에 대한 알칼리 금속 수산화물의 투입량의 몰 비를 산출한다.
탈수 공정에 있어서는 유기 아미드 용매 및 유황원, 소망에 따라, 추가로 유황원 1몰당 통상 0.7∼1.05몰, 많은 경우 0.75∼1몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 당해 혼합물을 함유하는 계 안으로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 그리고, 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 너무 작으면, 탈수 공정에서 휘산하는 황화수소의 양이 많아져, 투입 유황원량의 저하에 의한 생산성 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 투입 유황원에 과황화 성분이 증가하는 것에 의한 이상 반응, 생성되는 PAS의 품질 저하가 발생하기 쉬워질 수 있다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대하는 경우가 있다.
탈수 공정을 수행하는 장치는 통상 후속하는 중합 공정에 이용되는 중합조(반응 캔)와 동일하지만, 상이한 장치일 수도 있다. 또한, 장치의 재질은 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는 통상 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반하여 반응 캔 외로 배출된다.
9. 투입 공정
투입 공정에서는 유기 아미드 용매, 유황원, 물 및 디할로 방향족 화합물, 소망에 따라, 추가로 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다. 일반적으로, 투입 공정 전에 탈수 공정을 배치하는 경우가 많으므로, 투입 공정에서의 각 성분량의 조정은 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 각 성분의 양을 고려하여 수행한다.
투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 통상 0.9∼1.5몰, 바람직하게는 0.95∼1.2몰, 보다 바람직하게는 0.99∼1.1몰, 더욱더 바람직하게는 1.00∼1.08몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다.
투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 통상 0∼2몰, 바람직하게는 0.5∼2몰, 보다 바람직하게는 0.6∼1.8몰의 물을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다.
투입 공정에 있어서, 유기 아미드 용매는 유황원 1몰당 통상 0.1∼10 ㎏, 바람직하게는 0.15∼1 ㎏을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다. 유기 아미드 용매의 양은 상기 범위 내이면, 이후에 설명하는 중합 공정 도중에 그 양을 변화시킬 수도 있다.
소망에 따라서는, 투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 통상 0.85∼1.2몰, 바람직하게는 0.9∼1.1몰, 보다 바람직하게는 0.95∼1.09몰, 더욱더 바람직하게는 0.98∼1.06몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 투입 혼합물을 조제한다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나, 중합 시의 이상 반응이나 분해 반응을 발생시킬 수 있다. 전단 중합 공정에서는 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비를 상기 범위 내로 함으로써, 중합 반응을 안정적으로 실시하여, 고품질의 PAS를 얻는 것이 용이해지는 경우가 있다.
투입 혼합물의 각 성분의 양비(몰 비)의 조정은 통상 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 속에 유황원 이외의 성분을 첨가함으로써 수행한다. 예를 들어, 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 알칼리 금속 수산화물이나 물의 양이 적은 경우에는 투입 공정에서 이들 성분을 추가한다. 디할로 방향족 화합물은 투입 공정에서 첨가한다. 이것에 의해 투입 혼합물이 조제된다.
10. 중합 공정
본 발명에서는 적어도 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2개의 중합 공정에 의해 중합 반응을 수행한다. 즉, 본 발명에서의 중합 공정은 당해 투입 혼합물을 170∼280℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계에 있어서 245∼290℃의 온도에서 상 분리 상태로 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함한다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정의 각각의 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간∼72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간∼48시간이다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정은 각각 온도 조건을 단계적으로 변화시키거나, 물이나 알칼리 금속 수산화물을 분할하여 첨가하는 복수의 공정으로 구성되어 있을 수도 있다.
전단 중합 공정에서는 통상 생성하는 폴리머를 포함하는 각 성분이 균일하게 용해된 반응계에서의 중합 반응이 수행된다. 후단 중합 공정에서는 상 분리제의 존재하에서, 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태로 중합 반응이 계속된다. 일반적으로, 교반하에 중합 반응이 수행되므로, 실제로는 유기 아미드 용매(폴리머 희박상) 속에 폴리머 농후상이 액적(液滴)으로서 분산된 상태로 상 분리 중합 반응이 수행된다. 상 분리 상태는 후단 중합 반응의 진행에 따라 명료하게 관찰되게 된다.
중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 양 방식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해, 2개 이상의 중합조를 이용하는 방식을 이용해도 된다.
10-1. 전단 중합 공정
전단 중합 공정에서는 상기 투입 혼합물을 170∼280℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시킨다. 생성되는 프리폴리머의 디할로 방향족 화합물 전화율은 바람직하게는 80∼99%, 보다 바람직하게 85∼99%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량을 근거로 하여 산출할 수 있다.
전단 중합 공정에서는 상기 투입 혼합물을 이용하여 중합 반응을 개시한다. 이 조건이 지켜지는 한에 있어서, 중합 반응 도중에 물, 알칼리 금속 수산화물, 유기 아미드 용매 중 적어도 1종의 양을 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 중합 도중에 물이나 알칼리 금속 수산화물을 반응계에 첨가할 수 있다. 통상은 투입 공정에서 조제한 투입 혼합물을 이용하여 전단 중합 공정에서의 중합 반응을 개시하고, 또한 전단 중합 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.
전단 중합 공정에서의 중합 반응은 바람직하게는 180∼270℃, 보다 바람직하게는 190∼267℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 중합 반응을 수행하는 온도가 너무 낮으면, 중합 속도가 너무 늦어진다. 반대로, 280℃를 초과하는 고온이 되면, 생성 PAS와 유기 아미드 용매가 분해를 일으키기 쉽고, 생성되는 PAS의 중합도가 극히 낮아진다. 고분자량(고용융 점도)의 PAS를 얻기 위해서는 전단 중합 공정에서의 중합 온도를 200∼265℃의 범위 내로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
10-2. 후단 중합 공정
계속해서, 후단 중합 공정에서는 앞서 설명한 전단 중합 공정에서 생성한 프리폴리머를 함유하는 반응계에 있어서 245∼290℃의 온도에서, 상 분리 상태로 중합 반응을 계속한다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도는 통상 전단 중합 공정보다 높은 온도이며, 바람직하게는 250∼280℃, 보다 바람직하게는 255∼275℃이다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도가 너무 낮으면, 상 분리 상태를 발현하지 않으므로 고중합도의 PAS를 얻기 어렵다. 중합 온도가 너무 높으면, 생성 PAS나 유기 아미드 용매가 분해될 우려가 있다. 중합 온도는 일정한 온도로 유지할 수 있지만, 필요에 따라, 후단 중합 공정 도중에 단계적으로 또는 연속적으로 승온 또는 강온할 수도 있다.
상 분리제의 존재에 의해, 후단 중합 공정에 있어서는 중합 반응계(중합 반응 혼합물)는 폴리머 농후상(유기 아미드 용매 중의 폴리머 농도가 높은 상)과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매 중의 폴리머 농도가 낮은 상)으로 상 분리된다. 상 분리는 상 분리제의 첨가 시기의 조정이나 중합 온도의 조정 등에 의해, 후단 중합 공정의 도중에 발생시킬 수도 있다.
상 분리제로서는 이 기술 분야에서 상 분리제로서 기능하는 것이 알려져 있는 물질을 이용할 수 있고, 구체적으로는 앞서 설명한 대로이며, 그 사용량도 앞서 설명한 대로이다. 따라서, 후단 중합 공정에 있어서 첨가하는 상 분리제로서는 비용이 저렴하고, 후처리가 용이한 물이 바람직하다.
후단 중합 공정에 있어서, 상 분리제로서 물을 첨가하는 방법을 채용하는 경우, 반응계 내의 수분량이 유기 아미드 용매 1 ㎏당 통상 4몰 초과 20몰 이하, 바람직하게는 4.1∼14몰, 보다 바람직하게는 4.2∼10몰이 되도록 물의 양을 조정한다. 이 수분량은 유황원 1몰당 통상 2몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 2.3∼7몰, 보다 바람직하게는 2.5∼5몰이 되는 양에 상당하는 경우가 많다.
10-3. 다관능 화합물의 첨가
본 발명의 PAS의 제조 방법은 상 분리 상태로 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정(이하, 「상 분리 상태의 후단 중합 공정」이라고 하는 경우가 있다.)에 있어서, 다관능 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 첨가하는 다관능 화합물이란, 통상은 생장 반응이 곤란하다고 여겨지는 중합도 수십 정도의 올리고머 또는 이상 말단(異常末端)을 갖는 부반응 생성물, 게다가 전단 중합 공정에 있어서 생성되는 프리폴리머의 말단 구조와 반응하는 것이 가능한 관능기를 분자 중에 복수, 바람직하게는 2∼5, 보다 바람직하게는 2∼3 갖는 화합물을 의미한다. 다관능 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 화합물로서는 상기 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 종래 PAS의 제조 방법에 있어서 분기·가교제로서 사용되는 화합물 등을 채용할 수 있다. 구체적으로는 관능기로서는 할로겐기, 티올기(「메르캅토기」라고 하는 경우도 있다.), 카르복실기 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 관능기를 들 수 있다. 따라서, 다관능 화합물로서는 할로겐기, 티올기, 카르복실기 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 관능기를 갖는 화합물을 바람직하게 들 수 있고, 이 관능기의 1종 또는 2종 이상을 분자 중에 복수 포함하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 통상은 상 분리 상태의 후단 중합 공정의 중합 온도에 있어서, 유기 아미드 용매에 가용성인 화합물이 바람직하게 채용된다.
상기 올리고머 또는 부반응 생성물의 말단 구조, 게다가 프리폴리머와의 반응성이나 얻어지는 PAS의 중합도(용융 점도)나 수율 등의 관점에서, 다관능 화합물이 폴리할로 방향족 화합물, 방향족 티올 화합물, 방향족 카르복실산 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 트리할로 방향족 화합물(보다 구체적으로는 1, 2, 4-트리클로로벤젠 등) 등의 폴리할로 방향족 화합물; 디할로 방향족 화합물(보다 구체적으로는 p-디클로로벤젠 등); 2, 4-디클로로벤젠티올(「DCB-SH」 또는 「DCBT」라고 하는 경우도 있다.), 4, 4'-티오비스벤젠티올(「BTTB」라고 하는 경우도 있다.) 등의 방향족 티올 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 다관능 화합물은 1, 2, 4-트리클로로벤젠(「TCB」라고 하는 경우도 있다.)이다.
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 첨가하는 다관능 화합물의 양은 유황원 100몰에 대하여 통상 0.01∼2몰, 바람직하게는 0.05∼1몰, 보다 바람직하게는 0.07∼0.8몰, 특히 바람직하게는 0.08∼0.7몰이다. 유황원 100몰당 다관능 화합물의 양이 너무 적으면, PAS의 수율 향상이 나타나지 않는다. 다관능 화합물의 양이 너무 많으면, 생산 비용의 증대나, 가교 반응의 과도한 진행에 의해, 물성이 바람직하지 않은 현저한 변화가 생길 수 있다.
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 다관능 화합물을 첨가하는 시기는 후단 중합 공정에 있어서, 반응계가 상 분리 상태로 중합 반응을 수행하는 중합 온도인 245∼290℃의 온도에 도달하고, 또한 반응계가 상 분리 상태가 된 시기 이후이고, 상 분리 상태의 후단 중합 공정이 종료하기 이전이면, 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 반응계에 상 분리제를 첨가한 후, 중합 온도인 245∼290℃의 온도에 도달한 시기의 직후이다. 다관능 화합물을 상 분리 후에 반응계에 첨가함으로써, 당해 다관능 화합물이 희박상에 존재하고 있는 상기 올리고머 등의 성분과 선택적으로 반응하고, 이들 반응물이 농후상에 넣어짐으로써, 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용하는 다관능 화합물을 상 분리 상태의 후단 중합 공정보다 앞, 예를 들어 전단 중합 공정에 있어서 첨가하면, 유황원과 디할로 방향족 화합물이 중합 반응하여 프리폴리머를 생성할 때에, 다관능 화합물이 반응함으로써, 분기 또는 가교를 갖는 프리폴리머가 형성되는 비율이 높아지므로, 수율의 향상이 나타나지 않고, 물성도 현저하게 변화된다. 한편, 다관능 화합물을 상 분리 상태의 후단 중합 공정이 종료된 후에 첨가하면, 이미 중합 반응이 높은 수준에서 진행되고 있으므로, 충분한 다관능 화합물의 반응 시간을 확보할 수 없고, PAS의 수율 향상의 효과가 작아지는 경우가 많다.
본 발명에서, 상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 다관능 화합물을 첨가함으로써, 고중합도의 PAS의 수율이 증대되는 효과가 나타나는 이유는 반드시 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 중합 생성물 중, 400메시(구멍 직경 38 μm)의 스크린을 통과하는 초미분체상 부생성물은 환상 올리고머, 저분자 올리고머, 이상 말단을 갖는 올리고머 등의 다양한 성분을 함유한다. 이 중, 통상은 생장 반응이 곤란하다고 여겨지는 중합도가 수십 정도인 저분자 올리고머나 이상 말단을 갖는 올리고머(이하, 단순히 「올리고머 등」이라고 하는 경우가 있다.)는 상 분리 중합 시에, 생성 폴리머 희박상 중에 대부분이 존재하고 있으므로, 첨가되는 다관능 화합물과 당해 희박상 중에서 선택적으로 반응함으로써 올리고머 등이 고분자량화하여, 소망의 중합도를 갖는 PAS로 전화하는 것이 가능해진다고 추측된다. 즉, 상 분리 상태의 희박상에 상기 올리고머 등을 선택적으로 존재시킴으로써, 다관능 화합물과의 반응이 효율적으로 발생(生起)되어, 진행하는 결과, 소망의 중합도를 갖는 PAS가 얻어지게 되는 것으로 생각된다. 그리고, 상기 초미분체상 부생성물에 함유되어 있는 환상 올리고머는 화학적으로 안정하여, 재결합 반응을 가능하게 하는 것은 곤란한 것으로 추정된다. 이들 기구(機構)에 의해, 본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 중합 반응 종료 후에 회수되는 중합 반응 생성물에 있어서, PAS 폴리머의 수율이 향상되는 동시에, 초미분체의 중합 반응 생성물의 비율이 감소되는 것으로 추측된다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 400메시(구멍 직경 38 μm)의 스크린을 통과하는(「400메시 패스」라고 하는 경우도 있다.) 초미분체상 부생성물은 통상 7% 이하이며, 바람직하게는 6.8% 이하, 보다 바람직하게는 6.6% 이하로 할 수 있다.
11. 후처리 공정 및 회수 공정
본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서, 중합 반응 후의 후처리 공정 및 회수 공정은 상법(常法)에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, 상 분리 상태의 후단 중합 공정을 포함하는 중합 반응의 종료 후, 반응 혼합물을 냉각함으로써, 입상의 폴리머 생성물을 포함하는 슬러리가 얻어진다. 냉각된 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석하고 나서 여별(濾別)하고, 세정·여과를 반복하여 건조함으로써, PAS를 회수할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입상의 PAS 폴리머를 생성시킬 수 있으므로, 예를 들어 스크린을 이용하여 사분(篩分)하는 방법에 의해, 입상 PAS 폴리머를 반응액으로부터 분리하고, 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 생성물 슬러리는 고온 상태인 채로 폴리머를 사분할 수도 있다. 구체적으로는 100메시(구멍 직경 150 μm)의 스크린에 의해 분리되는(「100메시 온(mesh-on)」이라고 하는 경우도 있다.) 입상 PAS 폴리머를 제품 PAS로 할 수 있다.
상기 여별(사분)후, 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 PAS를 세정하는 것이 바람직하다. 고온수 등으로 PAS를 세정할 수도 있다. 또한, 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
또한, 상기 100메시(구멍 직경 150 μm)의 스크린을 통과하는(「100메시 패스」라고 하는 경우도 있다.) 생성물에 대해서도 동일한 세정 등의 처리를 수행하고, 추가로 400메시(구멍 직경 38 μm)의 스크린을 사용하여 사분함으로써 분리되는(「400메시 온」이라고 하는 경우도 있다.), 100메시 패스 400메시 온의 미분체와 400메시 패스의 초미분체를 회수한다. 본 발명에 의하면, 미분체 및 초미분체, 그 중에서도 초미분체의 생성량이 감소하므로, 산업 폐기물의 감소에 따른 환경 문제에 대한 기여 및 산업 폐기물 처리 비용의 저감이라는 효과도 나타난다.
12. 폴리아릴렌 설파이드
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 100메시 온으로서 통상 85% 이상, 게다가 87% 이상, 소망에 따라서는 88%, 게다가 90% 이상의 높은 수율로 입상 PAS를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 다관능 화합물을 첨가함으로써, 상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 다관능 화합물을 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 0.5% 이상의 수율 향상, 반응 조건이나 다관능 화합물의 선택에 따라서는 1% 이상, 게다가 2% 이상의 수율 향상을 실현할 수 있다. 또한, 이 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 400메시 패스의 초미분체상 부생성물을 7% 이하로 할 수 있고, 즉 본 발명에 의하면, 100메시 온이 85% 이상이며, 또한 400메시 패스의 초미분체상 부생성물이 7% 이하인 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 온도 310℃, 전단 속도 1,216 sec-1로 측정한 용융 점도가 통상 0.1∼8,000 Pa·s, 바람직하게는 1∼800 Pa·s, 보다 바람직하게는 5∼400 Pa·s, 더욱더 바람직하게는 10∼300 Pa·s인 고중합도의 PAS를 높은 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 소망에 따라, PAS의 용융 점도를 25 Pa·s 이상 혹은 50 Pa·s 이상, 게다가 60 Pa·s 이상으로 하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 평균 입자 직경이 통상 120∼1,500 μm, 바람직하게는 150∼1,200 μm, 보다 바람직하게는 200∼1,000 μm인 입상 PAS이므로, 취급성도 뛰어나고, 광범위한 용도로 사용할 수 있고, 소망에 따라서는 평균 입자 직경이 400 μm 이상인 입상 PAS로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로, 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로, 또는 소망에 따라 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하고, 각종 형상의 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 형성할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 색조가 양호하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS의 콤파운드(compound)는 휘발분의 발생량이 적어, 휘발분의 억제가 기대되는 전자 기기 등의 분야에도 바람직하다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각종 특성이나 물성 등의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 수율
폴리머의 수율은 탈수 공정 후의 반응 캔 속에 존재하는 유효 유황원 전체가 폴리머로 전환되었다고 가정했을 때의 폴리머 질량(이론량)을 기준값으로 하여, 이 기준값에 대한 실제로 회수한 폴리머 질량의 비율(질량%)을 산출했다.
(2) 용융 점도
폴리머의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 이용하여, 도요세이키 제품 캐필로그래프(Capilograph) 1-C를 사용하여 측정했다. 이때, 모세관(capillary)은 1 mmφ×10 mmL의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도는 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,216 sec-1에서의 용융 점도(이하, 「MV」로 표기하는 경우가 있다.)를 측정했다(단위: Pa·s).
(3) 평균 입자 직경
폴리머의 평균 입자 직경은 100메시(구멍 직경 150 μm) 온의 폴리머 입자에 대해서, 또한 사용 체(篩)로서 7메시(구멍 직경 2,800 μm), 12메시(구멍 직경 1,410 μm), 16메시(구멍 직경 1,000 μm), 24메시(구멍 직경 710 μm), 32메시(구멍 직경 500 μm), 60메시(구멍 직경 250 μm) 및 80메시(구멍 직경 180 μm)를 사용하는 사분법에 의해 측정했다.
(4) 미분체 및 초미분체의 회수량
회수 공정에 있어서, 100메시(구멍 직경 150 μm)의 스크린을 통과하는 생성물에 대해서, 또한 400메시(구멍 직경 38 μm)의 스크린을 사용하여 사분함으로써, 100메시 패스 400메시 온의 미분체와 400메시 패스의 초미분체를 회수하고, 그 양을 측정했다.
[실시예 1]
1. 탈수 공정:
유황원으로서 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 이용했다. 티탄제 20리터 오토클레이브(반응 캔)에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」로 약기) 6,000 g, 62.42질량%의 수황화나트륨 수용액 2,001 g, 73.58질량%의 수산화나트륨 수용액 1,210 g을 투입했다. 수황화나트륨과 황화나트륨으로 이루어지는 유황원을 「S」로 표기하면, 수산화나트륨/유황원(NaOH/S)의 몰 비(몰/몰)는 0.998이었다.
반응 캔 안을 질소 가스로 치환한 후, 약 3시간에 걸쳐서 교반기의 회전수 250 rpm으로 교반하면서, 서서히 200℃까지 승온하여, 물(H2O) 1,050 g, NMP 791 g 및 황화수소(H2S) 13.38 g(0.39몰)을 유출시켰다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응 캔을 온도 150℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」로 약기한다) 3, 353 g, NMP 2, 999 g, 순도 97% 수산화나트륨 4 g 및 물 201 g을 가하여 투입 혼합물을 조제한 바, 캔 안의 온도는 140℃로 저하되었다. 캔 안의 NMP/S의 비율(g/몰)은 375이며, pDCB/S(몰/몰)는 1.04이며, H2O/S(몰/몰)는 1.58이며, 또한 NaOH/S(몰/몰)는 1.06이었다.
3. 중합 공정:
(전단 중합 공정)
반응 캔에 설치한 교반기를 250 rpm으로 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서 220℃까지 승온하고, 이어서 260℃까지 90분간에 걸쳐 승온하여 중합 반응시켰다. 전단 중합 공정 종료 시에서의 pDCB의 전화율은 90%였다.
(후단 중합 공정 및 다관능 화합물의 첨가)
그 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 교반을 계속하면서, 물 446g을 압입하고〔캔 안의 합계 수량/NMP는 7.2(몰/㎏)이며, 캔 안의 합계 수량/유효 S는 2.71(몰/몰)이었다.〕, 이어서 캔 안의 내용물을 온도 265℃까지 승온한 결과, 상 분리 상태가 되었다. 즉시 다관능 화합물인 트리클로로벤젠(TCB) 21.0 g〔TCB/S100몰=0.5(몰)〕, NMP 219 g을 첨가한 후, 온도 265℃를 유지하여 2시간 중합 반응시켰다.
4. 후처리 공정:
반응 종료후, 반응 혼합물을 실온 부근까지 냉각하고 나서, 반응액을 100메시의 스크린에 통과시켜 입상 폴리머를 사분했다. 분리된 폴리머에 대하여, 아세톤으로 2회 세정하고, 수세를 3회 수행한 후, 0.3% 아세트산 수세를 수행하고, 추가로 수세를 4회 수행하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 109 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 971 μm이며, PAS 폴리머의 수율은 92.4%였다. 또한, 회수된 미분체는 2.3%이며, 마찬가지로 초미분체는 5.4%였다.
[실시예 2]
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서, TCB 4.0 g〔TCB/S100몰=0.1(몰)〕을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여, 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 33 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 410 μm이며, 폴리머의 수율은 88.5%였다. 또한, 회수된 미분체 및 초미분체는 각각 5.0% 및 6.5%였다.
[실시예 3]
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서, 다관능 화합물인 TCB를 대신하여, DCB-SH 19.6 g〔DCB-SH/S100몰=0.5(몰)〕을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여, 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 77 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 580 μm이며, 중합체의 수율은 90.1%였다. 또한, 회수된 미분체 및 초미분체는 각각 4.4% 및 5.5%였다.
[실시예 4]
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서, 다관능 화합물인 TCB를 대신하여, BTTB 5.5 g〔BTTB/S100몰=0.1(몰)〕을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여, 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 28 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 407 μm이며, 중합체의 수율은 92.9%였다. 또한, 회수된 미분체 및 초미분체는 각각 1.2% 및 5.9%였다.
[비교예 1]
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서, 다관능 화합물인 TCB를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여, 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 32 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 389 μm이며, 폴리머의 수율은 88.0%였다. 또한, 회수된 미분체 및 초미분체는 각각 4.4% 및 7.6%였다.
[비교예 2]
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 다관능 화합물인 TCB를 첨가하는 것을 대신하여, 투입 공정에 있어서 TCB 21.1 g〔TCB/S100몰=0.5(몰)〕을 첨가한 것, 및 p-DCB 첨가량을 3,577 g(pDCB/S(몰/몰)는 1.112)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여, 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 28 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 412 μm이며, 중합체의 수율은 89.0%였다. 또한, 회수된 미분체 및 초미분체는 각각 3.5% 및 7.5%였다.
[비교예 3]
TCB 12 g〔TCB/S100몰=0.3(몰)〕을 첨가한 것, 및 p-DCB 첨가량을 3,524 g〔pDCB/S(몰/몰)는 1.095〕으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 하여, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여, 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 20 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 367 μm이며, 폴리머의 수율은 89.7%였다. 또한, 회수된 미분체 및 초미분체는 각각 1.8% 및 8.5%였다.
[비교예 4]
상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서, 다관능 화합물인 TCB를 첨가하지 않은 것, 및 투입 혼합물의 조제에 있어서, p-DCB 첨가량을 3, 287 g〔pDCB/S(몰/몰)는 1.02〕으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합 공정 및 후처리 공정을 실시하여, 입상 PAS 폴리머를 얻었다. 얻어진 입상 PAS 폴리머는 용융 점도가 105 Pa·s이고, 평균 입자 직경이 901 μm이며, 폴리머의 수율은 90.2%였다. 또한, 회수된 미분체 및 초미분체는 각각 0.8% 및 9.0%였다.
실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에 대하여, 다관능 화합물의 종류 및 그 첨가 시기와 첨가량, PAS 폴리머 수율, 용융 점도(MV) 및 평균 입자 직경, 및 미분체 및 초미분체의 회수량을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터, 이하의 공정 (1)∼(3): (1) 유기 아미드 용매, 유황원, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정; (2) 당해 투입 혼합물을 170∼280℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정; 및 (3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계에 있어서 245∼290℃의 온도에서 상 분리 상태로 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함하는 PAS의 제조 방법으로서, 상 분리 상태의 반응계에 다관능 화합물을 첨가하는 실시예 1∼4의 PAS의 제조 방법에 의하면, PAS 폴리머의 수율이 88%를 초과하고, 또한 MV가 25 Pa·s 이상인 고중합도이며, 평균 입자 직경이 400 μm 이상인 입상 PAS 폴리머가 얻어지는 동시에, 초미분체가 7% 이하로 감소하고 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 다관능 화합물로서 TCB를 0.5몰/S100몰 첨가하는 실시예 1이나, 다관능 화합물로서 BTTB를 0.1몰/S100몰 첨가하는 실시예 4에 의하면, PAS 폴리머의 수율이 92%를 초과하고, 한편 초미분체가 6% 이하인 점에서 상 분리 상태의 후단 중합 공정에 있어서 첨가하는 다관능 화합물의 종류나 첨가량을 선택함으로써, 올리고머를 고분자량화시켜 수율을 한층 더 향상시키거나, 초미분체의 생성량을 한층 더 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 다관능 화합물의 첨가를 수행하지 않은 비교예 1 및 4에 있어서는 400메시 패스의 초미분체(초미분체상 부생성물)가 7.6% 및 9.0%로 다량으로 생성되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 다관능 화합물의 첨가를 상 분리 상태의 후단 중합 공정이 아닌 전단 중합 공정에 있어서 수행한 비교예 2 및 3에서는 초미분체가 7.5% 및 8.5%로 비교예 1과 동일한 정도 또는 그 이상으로 다량으로 생성되고 있어, 다관능 화합물의 첨가에 의한 효과가 나타나지 않고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 미분체상 중합 생성물에 함유되는 통상 생장 반응이 곤란한 중합도 수십 정도의 올리고머나 이상 말단을 갖는 올리고머 등이 후단 중합 공정에서 첨가되는 다관능 화합물의 존재에 의해, 상 분리 상태의 생성 폴리머 희박상 중에 있어서, 재결합 반응에 의해 고분자량화되고, 소망의 중합도를 갖는 PAS로 전화하는 것이 가능해진 것으로 추측되고, 또한 그 결과, 산업 폐기물로서 처리하는 것이 필요한 초미분체상 부생성물이 감소되어, PAS 폴리머의 수율이 향상된 것으로 추측된다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 이하의 공정 (1)∼(3):
(1) 유기 아미드 용매, 유황원, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정;
(2) 당해 투입 혼합물을 170∼280℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
(3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계에 있어서 245∼290℃의 온도에서 상 분리 상태로 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함하는 PAS의 제조 방법으로서, 상 분리 상태의 반응계에 다관능 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 PAS의 제조 방법인 것에 의해, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 고중합도의 PAS를 고수율로 얻을 수 있고, 또한 폐기 처리 등의 부담이 큰 부생성물의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있는 PAS의 제조 방법; 및 고중합도의 PAS를 제공할 수 있으므로, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (12)

  1. 이하의 공정 (1)∼(3):
    (1) 유기 아미드 용매, 유황원, 물 및 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 투입 공정;
    (2) 당해 투입 혼합물을 170∼280℃의 온도에서 중합 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상인 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정; 및
    (3) 당해 프리폴리머를 함유하는 반응계에 있어서 245∼290℃의 온도에서 상 분리 상태로 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
    을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법으로서,
    상 분리 상태의 반응계에 다관능 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유황원이 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물의 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투입 공정 전에, 유기 아미드 용매, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여, 당해 혼합물을 함유하는 계 안으로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 밖으로 배출하는 탈수 공정을 배치하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 0.95∼1.2몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 0.5∼2몰의 물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공정에 있어서, 유황원 1몰당 0.95∼1.09몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유황원 100몰당 0.01∼2몰의 다관능 화합물을 첨가하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다관능 화합물이 할로겐기, 티올기, 카르복실기 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 관능기를 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 다관능 화합물이 폴리할로 방향족 화합물, 방향족 티올 화합물, 방향족 카르복실산 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리제가 유기 카르복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 100메시 온이 85% 이상이고, 또한 400메시 패스의 초미분체상 부생성물이 7% 이하인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 의해 제조되는, 온도 310℃ 및 전단 속도 1216 sec-1로 측정한 용융 점도가 0.1∼8,000 Pa·s인 폴리아릴렌 설파이드.
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