WO2021234992A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

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WO2021234992A1
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mass
reaction
pas
polyarylene sulfide
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剛 佐藤
瑞輝 斎藤
健一 ▲高▼木
義紀 鈴木
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株式会社クレハ
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    • C08G75/0281—Recovery or purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
  • PAS Polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, mechanical strength, electrical characteristics, and dimensions. It is an engineering plastic with excellent stability. PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers and the like by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding and compression molding. For this reason, PAS is widely used in a wide range of technical fields such as electrical equipment, electronic equipment, automobile equipment, and packaging materials.
  • PAS having a high melt viscosity is used as a burr suppressant.
  • Step (1) to (3) (1) Preparation step for preparing a preparation mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, water, and a dihaloaromatic compound; (2) A prepolymer step in which the charged mixture is polymerized at a temperature of 170 to 280 ° C. to produce a prepolymer having a conversion rate of a dihaloaromatic compound of 50% or more; (3) A post-polymerization step of continuing the polymerization reaction of the reaction system containing the prepolymer at a temperature of 245 to 290 ° C.
  • Patent Document 1 has a problem that it is difficult to obtain PAS having a high melt viscosity even if the generation of ultrafine powder can be suppressed. rice field.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing PAS capable of producing PAS having a high melt viscosity while suppressing the generation of ultrafine powder.
  • the present inventors have carried out a charging step of preparing a charging mixture containing (1) an organic polar solvent, a sulfur source, and a dihalo aromatic compound, and (2) heating the charged mixture to initiate a polymerization reaction to initiate a prepolymer.
  • the polymerization reaction is continued after the pre-polymerization step of forming the above, (3) the phase separation step of adding water as a phase separator to the reaction mixture in the reaction system to form a phase separation state, and (4) the phase separation step.
  • the conversion rate of the dihalo aromatic compound was higher than 80% by mass and 93% by mass or less in the pre-stage polymerization step, and the weight average molecular weight of the prepolymer reached 10,000 or more.
  • the above object was achieved by adding the polyhalo aromatic compound to the reaction mixture, and the present invention was completed.
  • the method for producing PAS according to the present invention is as follows. (1) A charging step of preparing a charging mixture containing an organic polar solvent, a sulfur source, and a dihaloaromatic compound, and a charging step. (2) A pre-polymerization step in which the charged mixture is heated to initiate a polymerization reaction to produce a prepolymer. (3) A phase separation step of adding a phase separation agent to the reaction mixture in the reaction system to form a phase separation state.
  • a post-stage polymerization step in which the polymerization reaction is continued after the phase separation step, and Including
  • the prepolymer step when the conversion of the dihalo aromatic compound is higher than 80% by mass and 93% by mass or less, after the weight average molecular weight of the prepolymer reaches 10,000 or more, the aromatic ring is added to the reaction mixture in the reaction system. It is a method for producing a polyarylene sulfide by adding an aromatic compound having three or more halogen atoms bonded to.
  • the amount of the organic polar solvent in the charged mixture to be subjected to the pre-stage polymerization step may be 500 g or less per mole of the sulfur source.
  • the amount of the polyhaloaromatic compound added in the pre-polymerization step may be 0.010 to 0.050 mol with respect to 1 mol of the sulfur source.
  • water and an organic carboxylic acid metal salt may be used in combination as a phase separation agent.
  • the mass of water as a phase separation agent may be 10 times or more and 50 times or less the mass of the organic carboxylic acid metal salt.
  • the mass of water as a phase separation agent may be 20 times or more and 30 times or less the mass of the organic carboxylic acid metal salt.
  • the method for producing PAS in the present embodiment includes a charging step, a polymerization step, a phase separation step, and a post-stage polymerization step as essential steps.
  • the method for producing PAS in the present embodiment may include a dehydration step, a cooling step, a post-treatment step, and the like, if desired.
  • each material used in the present invention will be described in detail, and each step will be described in detail.
  • dihaloaromatic compound means an aromatic compound in which two hydrogen atoms directly connected to an aromatic ring are replaced with halogen atoms.
  • polyhaloaromatic compound means an aromatic compound having three or more halogen atoms attached to an aromatic ring.
  • Organic polar solvents, sulfur sources, and dihaloaromatic compounds are not particularly limited, and those usually used in the production of PAS can be used.
  • Each of the organic polar solvent, the sulfur source, and the dihaloaromatic compound may be used alone, or a mixture of two or more may be used as long as it is a combination capable of producing PAS having a desired chemical structure. May be.
  • Examples of the organic polar solvent include an organic amide solvent; an aprotic organic polar solvent composed of an organic sulfur compound; and an aprotic organic polar solvent composed of a cyclic organic phosphorus compound.
  • Examples of the organic amide solvent include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, "" NMP ”), N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds; N, N-dialkylimidazolidinones such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone.
  • Tetraalkylurea compounds such as tetramethylurea
  • Hexaalkylphosphoric acid triamide compounds such as hexamethylphosphoric acid triamide
  • the aprotic organic polar solvent composed of an organic sulfur compound include dimethyl sulfoxide and diphenyl sulfone.
  • the aprotic organic polar solvent composed of a cyclic organic phosphorus compound include 1-methyl-1-oxophosphoran.
  • an organic amide solvent is preferable in terms of availability, handleability, etc.
  • N-alkylpyrrolidone compound, N-cycloalkylpyrrolidone compound, N-alkylcaprolactam compound, and N, N-dialkylimidazolidinone compound are more preferable.
  • NMP, N-methyl- ⁇ -caprolactam, and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are even more preferred, with NMP being particularly preferred.
  • the amount of the organic polar solvent used is preferably 1 to 30 mol, more preferably 3 to 15 mol, relative to 1 mol of the sulfur source, from the viewpoint of efficiency of the polymerization reaction and the like.
  • Examples of the sulfur source include alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and hydrogen sulfide, and alkali metal sulfide and alkali metal hydrosulfide are preferable, and alkali metal hydrosulfide is more preferable.
  • the sulfur source can be handled in either the state of an aqueous slurry or an aqueous solution, and is preferably in the state of an aqueous solution from the viewpoint of handleability such as measurable property and transportability.
  • Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide.
  • Examples of the alkali metal hydrosulfide include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, and cesium hydrosulfide.
  • dihaloaromatic compound examples include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone and dihalo.
  • dihaloaromatic compounds such as diphenylsulfoxide and dihalodiphenylketone.
  • the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and two or more halogen atoms in the dihaloaromatic compound may be the same or different.
  • p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and a mixture thereof are preferable, p-dichlorobenzene is more preferable, and p-dichlorobenzene (hereinafter, also referred to as "pDCB”) is preferable in terms of availability, reactivity, and the like. Especially preferable.
  • the amount of the dihalo aromatic compound used is preferably 0.90 to 1.50 mol, more preferably 0.92 to 1.10 mol, still more preferably, with respect to 1 mol of the charged amount of the sulfur source. It is 0.95 to 1.05 mol.
  • the amount used is within the above range, a decomposition reaction is unlikely to occur, a stable polymerization reaction can be easily carried out, and a high molecular weight polymer can be easily produced.
  • the dehydration step is a step of discharging at least a part of the distillate containing water from the inside of the system containing the organic polar solvent and the mixture containing the sulfur source to the outside of the system before the charging step.
  • the mixture to be subjected to the dehydration step may contain an alkali metal hydroxide, if necessary.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by the amount of water present in the polymerization reaction system, such as being promoted or inhibited. Therefore, it is preferable to reduce the amount of water in the polymerization reaction system by performing a dehydration treatment before the polymerization so that the amount of water does not inhibit the polymerization reaction.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step is water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, water produced as a by-product by the reaction between the raw materials, and the like.
  • the heating temperature in the dehydration step is not particularly limited, and is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 100 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 15 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the amount of water in the charged mixture is preferably 0.5 to 2 with respect to 1.0 mol of the sulfur source (hereinafter, also referred to as “charged sulfur source” or “effective sulfur source”). It is desirable to dehydrate to 4.4 mol. If the water content becomes too low in the dehydration step, water may be added in the preparation step prior to the pre-polymerization step to adjust the water content to a desired level.
  • the charging step is a step of preparing a mixture containing an organic polar solvent, a sulfur source, and a dihaloaromatic compound.
  • the mixture charged in the charging process is also referred to as "prepared mixture”.
  • the amount of the sulfur source in the charged mixture (hereinafter, also referred to as “the amount of the charged sulfur source” or “the amount of the effective sulfur source”) is determined from the molar amount of the sulfur source input as the raw material. It can be calculated by subtracting the molar amount of hydrogen sulfide volatilized in.
  • an alkali metal hydroxide and water can be added to the mixture remaining in the system after the dehydration step, if necessary.
  • the alkali metal hydroxide can be added in consideration of the amount of hydrogen sulfide produced during dehydration and the amount of alkali metal hydroxide generated during dehydration.
  • the alkali metal hydroxide those usually used in the production of PAS can be used.
  • the alkali metal hydroxide may be used alone or in combination of two or more as long as it is possible to produce PAS. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide is the number of moles of the alkali metal hydroxide added as needed in the charging step, and the alkali added as needed in the dehydration step when the dehydration step is performed. It is calculated based on the number of moles of the metal hydroxide and the number of moles of the alkali metal hydroxide generated with the production of hydrogen sulfide in the dehydration step.
  • the sulfur source contains an alkali metal sulfide
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide per mol of the sulfur source shall be calculated including the number of moles of the alkali metal sulfide.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source shall be calculated including the number of moles of alkali metal sulfide generated. ..
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide added for other purposes for example, an organic carboxylic acid metal salt is used as a phase separator in the form of a combination of an organic carboxylic acid and an alkali metal hydroxide, ,
  • the number of moles of alkali metal hydroxide consumed in the reaction such as neutralization shall not be included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (charged sulfur source).
  • the alkali metal hydroxide required to neutralize the at least one acid is used.
  • the number of moles shall not be included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (charged sulfur source).
  • the amount of each of the organic polar solvent and the dihalo aromatic compound used is set, for example, in the range shown in the above description regarding the organic polar solvent and the dihalo aromatic compound with respect to 1 mol of the charged amount of the sulfur source. ..
  • the amount of the organic polar solvent in the charged mixture to be subjected to the pre-polymerization step is preferably 500 g or less, more preferably 450 g or less, and particularly preferably 400 g or less per mol of the sulfur source.
  • the lower limit of the amount of the organic polar solvent in the charged mixture is not particularly limited as long as the charged mixture can flow well in the pre-polymerization step.
  • the lower limit of the amount of the organic polar solvent in the charged mixture is, for example, preferably 200 g or more, more preferably 250 g or more, still more preferably 300 g or more per mole of the sulfur source.
  • the pre-polymerization step is a step of heating the charged mixture to initiate a polymerization reaction to produce a prepolymer.
  • the sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized in an organic polar solvent to produce a prepolymer of PAS in a non-branched state.
  • the mixture heated in the first-stage polymerization step and the second-stage polymerization step, the mixture to which the phase separation agent is added in the phase separation agent addition step, and the phase-separated mixture in the phase separation agent addition step are referred to as "reaction mixture".
  • the polymerization reaction is carried out in two or more stages. Specifically, the above-mentioned pre-stage polymerization step and the post-stage combination step in which the polymerization reaction is continued in the presence of the phase separation agent are performed.
  • the phase separation agent is added to the reaction mixture in the phase separation agent addition step provided between the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step.
  • the polyhaloaromatic fragrance is added to the reaction mixture in the reaction system after the weight average molecular weight of the prepolymer reaches 10,000 or more. Add the group compound.
  • the conversion rate of the dihalo aromatic compound is calculated by determining the amount of the dihalo aromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the residual amount, the amount of the dihalo aromatic compound charged and the amount of the sulfur source charged. Can be done.
  • the weight average molecular weight means a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
  • the reaction containing the PAS prepolymer in a non-branched state is cooled to near room temperature without adding TCB.
  • a mixture is obtained.
  • the dihaloaromatic compound conversion rate and the weight average molecular weight of PAS measured by the above method were used as the dihaloaromatic compound conversion rate and the weight average molecular weight of the prepolymer when the polyhaloaromatic compound was added. can do.
  • the timing of addition of the polyhaloaromatic compound can be determined in advance.
  • the polyhaloaromatic fragrance is added to the reaction mixture in the reaction system after the weight average molecular weight of the prepolymer reaches 10,000 or more.
  • Group compounds are added. Since the generation of ultrafine powder can be suppressed particularly well and PAS having a particularly high melt viscosity can be easily produced, the conversion rate of the dihalo aromatic compound when the polyhalo aromatic compound is added is preferably 83% by mass or more. , 86% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is further preferable.
  • the polyhaloaromatic compound can be added to the reaction mixture as a powder, melt, solution, or dispersion.
  • the above-mentioned organic polar solvent can be preferably used as the solvent or dispersion medium.
  • a polyhalo aromatic compound is an aromatic compound having three or more halogen atoms bonded to an aromatic ring.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the three or more halogen atoms in the polyhaloaromatic compound may be the same or different.
  • the number of halogen atoms bonded to the aromatic ring in the polyhaloaromatic compound is not particularly limited as long as it is 3 or more, and an integer of 3 to 5 is preferable, 3 or 4 is more preferable, and 3 is particularly preferable.
  • the polyhaloaromatic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • polyhaloaromatic compound added to the reaction mixture in the pre-polymerization step are 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene and hexachlorobenzene.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobenzene 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethylbenzene, 2,4,6-trichlorotoluene, 1 , 2,3-Trichloronaphthalene, 1,2,4-trichloronaphthalene, 1,2,3,4-tetrachloronaphthalene, 2,2', 4,4'-tetrachlorobiphenyl, 2,2', 4, Examples thereof include polyhaloaromatic compounds having a halogen substitution number of 3 or more, such as 4'-tetrachlorobenzophenone and 2,4,2'-trichlorobenzophenone.
  • 1,2,4-trichlorobenzene is particularly preferable as the polyhaloaromatic compound from the viewpoint of reactivity with the oligomer or prepolymer, the degree of polymerization (melt viscosity) of the obtained PAS, the yield, and the like.
  • 1,2,4-trichlorobenzene may be referred to as TCB.
  • the amount of the polyhalo aromatic compound added in the first-stage polymerization step is preferably 0.005 to 0.200 mol, more preferably 0.005 to 0.150 mol, and 0.005 to 0.005 to 1 mol of the sulfur source. 0.100 mol is further preferable, 0.010 to 0.100 mol is further preferable, and 0.010 to 0.050 mol is particularly preferable. If the amount of polyhaloaromatic compound per mole of sulfur source is too small, it may be difficult to obtain PAS in high yield.
  • the average particle size of the granular PAS may be reduced due to an increase in production cost or excessive progress of the cross-linking reaction, and the amount of PAS that can be recovered as a product may be reduced.
  • the polymerization reaction In the first-stage polymerization step and the second-stage polymerization step, it is preferable to carry out the polymerization reaction under heating at a temperature of 170 to 300 ° C. from the viewpoint of the efficiency of the polymerization reaction and the like.
  • the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step is more preferably in the range of 180 to 290 ° C. in order to suppress side reactions and decomposition reactions.
  • the polymerization reaction is started under heating at a temperature of 170 to 270 ° C., and the conversion rate of the dihalo aromatic compound is higher than 80% by mass and 93% by mass or less.
  • the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is preferably selected from the range of 180 to 265 ° C. in order to suppress side reactions and decomposition reactions.
  • the degree of polymerization of the prepolymer is increased.
  • the reaction system containing the prepolymer produced in the pre-stage polymerization step described above is heated to continue the polymerization reaction in a phase-separated state.
  • the polymerization temperature in the post-stage polymerization step is usually preferably higher than that in the pre-stage polymerization step.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is preferably 240 to 290 ° C, more preferably 250 to 280 ° C, and even more preferably 255 to 275 ° C.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is too low, a phase-separated state is not exhibited, and it is difficult to obtain PAS with a high degree of polymerization. If the polymerization temperature is too high, the generated PAS and the organic polar solvent may be decomposed.
  • the polymerization temperature is preferably maintained at a constant temperature. The polymerization temperature may be raised or lowered stepwise or continuously during the subsequent polymerization step, as needed.
  • the polymerization reaction system Due to the presence of the phase separator, in the subsequent polymerization step, the polymerization reaction system (reaction mixture) has a polymer-rich phase (a phase having a high polymer concentration in the organic amide solvent) and a polymer-lean phase (the polymer concentration in the organic amide solvent). Phase separation with (low phase). The phase separation may occur in the middle of the subsequent polymerization step by adjusting the addition timing of the phase separation agent, adjusting the polymerization temperature, or the like.
  • phase separation agent water is preferable because it is easy to form a good phase separation state.
  • a phase separation agent other than water can be used.
  • the phase separation agent other than water may be used alone or with water, and is preferably used with water.
  • the phase separating agent other than water is not particularly limited. Examples of the phase separating agent other than water include organic carboxylic acid metal salts (for example, alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids such as sodium acetate, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, etc.), and organic sulfonic acids.
  • At least one selected from the group consisting of metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkali metal phosphates, alcohols, and non-polar solvents can be mentioned.
  • the above-mentioned salts used as a phase separation agent may have a mode in which the corresponding acid and base are added separately. Since the effect of suppressing the generation of ultrafine powder is high, it is preferable to use water and an organic carboxylic acid metal salt in combination as a phase separation agent, and it is more preferable to use water and sodium acetate in combination.
  • the mass of water as a phase separation agent is preferably 10 times or more and 50 times or less, and more preferably 20 times or more and 30 times or less the mass of the organic carboxylic acid metal salt. ..
  • the amount of the phase separation agent used varies depending on the type of the compound used, but may be in the range of 0.01 to 20 mol with respect to 1 kg of the organic polar solvent.
  • the amount of water used as the phase separation agent is preferably 2 or more and 10 mol or less, more preferably 2.1 mol or more and 7 mol or less, and 2.2 mol per 1 mol of the sulfur source. More preferably 5 mol or less.
  • the amount of the alkali metal hydroxide is preferably 1.00 to 1.10 mol, more preferably 1.01 to 1.08 mol, still more preferably 1. It is 02 to 1.07 mol.
  • the amount of the alkali metal hydroxide is within the above range, the molecular weight of the obtained PAS is likely to increase, and it is easier to obtain a higher molecular weight PAS.
  • the reaction mixture is alkaline so that the final amount of alkali metal hydroxide is within the above range. It is preferable to add a metal hydroxide.
  • the polymerization reaction in the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step may be carried out in a batch manner or continuously.
  • at least the supply of an organic polar solvent, a sulfur source, and a dihalo aromatic compound, the formation of PAS by the reaction of the sulfur source with the dihalo aromatic compound in the organic polar solvent, and the recovery of the reaction mixture containing PAS. Can be carried out continuously in parallel to carry out the polymerization reaction.
  • the PAS produced by the method described above is usually recovered through a post-treatment step and a recovery step.
  • the post-treatment step and the recovery step can be carried out by a conventional method. For example, cooling the reaction mixture after the post-polymerization step gives a slurry containing granular polymer products.
  • PAS can be recovered by filtering the cooled product slurry as it is or by diluting it with water or the like, and then repeatedly washing and filtering to dry it.
  • Granular PAS can be separated from the reaction solution by generating granular PAS by the above method, for example, by sieving using a screen. By doing so, PAS can be easily separated from by-products, oligomers and the like. Granular PAS may be sieved while the product slurry remains at high temperature. Specifically, granular PAS separated by a screen of 100 mesh (opening diameter 150 ⁇ m) (sometimes referred to as “100 mesh on”) can be recovered as a product.
  • the granular PAS recovered from the product slurry as described above is preferably washed with the above-mentioned organic polar solvent, an organic solvent such as ketones (for example, acetone), and alcohols (for example, methanol).
  • Granular PAS may be washed with hot water or the like.
  • Granular PAS can also be treated with salts such as acids and ammonium chloride.
  • the product that passes through the screen of the above-mentioned 100 mesh (sometimes referred to as “100 mesh pass”) is subjected to the same cleaning and other treatments, and further 400 mesh (opening diameter 38 ⁇ m).
  • 100 mesh pass 400 mesh-on fine powder and 400 mesh pass ultra-fine powder are collected. do.
  • the fine powder is a particulate PAS that is not recovered as a product because of its small particle size, and is a fine particle made of PAS having a molecular weight similar to that of the particulate PAS recovered as a product.
  • the particle size of most of the fine particles is in the range of 38 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m.
  • the ultrafine powder is a particulate PAS that is not recovered as a product because of its small particle size, and is a fine particle made of PAS having a small molecular weight due to the influence of a side reaction.
  • the particle size of most of the ultrafine powder particles is less than 38 ⁇ m.
  • the ultrafine powder contains an oligomer component. Therefore, the composition of the ultrafine powder is complicated. Therefore, it costs a lot of money to detoxify the ultrafine powder and dispose of it. According to the present invention, since the amount of fine powder and ultrafine powder, especially ultrafine powder, is reduced, the reduction of industrial waste contributes to environmental problems and the cost of treating industrial waste is also reduced. Will be done.
  • PAS is not particularly limited and is preferably PPS.
  • melt Viscosity The melt viscosity of the polymer was measured using Capillograph 1-C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. using about 20 g of the dry polymer. At this time, the capillary used a die with an inflow angle of 2.095 mm ⁇ ⁇ 8.04 mmL, and the set temperature was set to 330 ° C. After introducing the polymer sample into the apparatus and holding it for 5 minutes , the melt viscosity at a shear rate of 2 sec -1 was measured (unit: Pa ⁇ s).
  • the average particle size of the polymer is 7 mesh (opening diameter 2,800 ⁇ m) and 12 mesh (opening diameter 1) for polymer particles with 100 mesh (opening diameter 150 ⁇ m) on. , 410 ⁇ m), 16 mesh (opening diameter 1,000 ⁇ m), 24 mesh (opening diameter 710 ⁇ m), 32 mesh (opening diameter 500 ⁇ m), 60 mesh (opening diameter 250 ⁇ m) and 80 mesh (opening diameter 180 ⁇ m) was measured by the sieving method using.
  • Example 1 An aqueous solution of sodium hydrosulfide (NaSH) was used as the sulfur source.
  • N-Methyl-2-pyrrolidone hereinafter abbreviated as "NMP" 6,000 g, 62.53 mass% sodium hydrosulfide aqueous solution 2,010 g, 73.21 mass% in a 20 liter autoclave (reaction can) made of titanium. 1,146 g of the sodium hydroxide aqueous solution of the above was added.
  • S sulfur source composed of sodium hydrosulfide and sodium sulfide
  • the molar ratio (mol / mol) of sodium hydroxide / sulfur source NaOH / S
  • the reaction in the reactor was replaced with nitrogen gas, over a period of about 3 hours, while stirring at a rotation speed 250rpm stirrer, and gradually heated to 200 ° C., water (H 2 O) 906g, NMP808g , and sulfide to distill hydrogen (H 2 S) 13.53g (0.40 mol).
  • the reaction was further carried out at 230 ° C. for 0.25 hours.
  • the conversion rate of pDCB at the time of adding TCB was 93% by mass.
  • the conversion rate was measured by the method described herein.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer at the time of adding TCB was 13000.
  • the weight average molecular weight was measured by the method described herein.
  • Post-treatment process After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to around room temperature, and then the reaction solution was passed through a 100 mesh screen to sieve the granular polymer. The separated polymer was washed twice with acetone, washed with water three times, then washed with 0.3% acetic acid water, and then washed with water four times to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The granular PAS thus obtained had a melt viscosity of 288,000 Pa ⁇ s and an average particle size of 488 ⁇ m. The ratio of the ultrafine powder to the total mass of the recovered PAS was 7.8% by mass.
  • Example 2 Granular PAS was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • the obtained granular PAS had a melt viscosity of 279000 Pa ⁇ s and an average particle size of 455 ⁇ m.
  • the ratio of the ultrafine powder to the total mass of the recovered PAS was 6.5% by mass.
  • Example 3 Granular PAS was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • the obtained granular PAS had a melt viscosity of 239000 Pa ⁇ s and an average particle size of 596 ⁇ m.
  • the ratio of the ultrafine powder to the total mass of the recovered PAS was 5.4% by mass.
  • Example 4 Granular PAS was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed to the conditions shown in Table 1 and the reaction time at 230 ° C. in the pre-polymerization was set to 1 hour and 15 minutes.
  • the obtained granular PAS had a melt viscosity of 248,000 Pa ⁇ s and an average particle size of 978 ⁇ m.
  • the ratio of the ultrafine powder to the total mass of the recovered PAS was 10.8% by mass.
  • Example 1 Granular PAS was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • TCB was added after the reaction was carried out at 220 ° C. for 3 hours.
  • NMP was added.
  • the reaction was continued at 230 ° C. for 0.25 hours.
  • the obtained granular PAS had a melt viscosity of 207,000 Pa ⁇ s and an average particle size of 1546 ⁇ m.
  • the ratio of the ultrafine powder to the total mass of the recovered PAS was 18.6% by mass.
  • Example 2 Granular PAS was obtained in the same manner as in Example 1 except that the production conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • the reaction was carried out at 220 ° C. for 1 hour, and further the reaction was carried out at 230 ° C. for 2 hours, and then TCB was added. After the addition of TCB, NMP was added. After the addition of NMP, the reaction was continued at 230 ° C. for 0.25 hours.
  • the obtained granular PAS had a melt viscosity of 183000 Pa ⁇ s and an average particle size of 732 ⁇ m.
  • the ratio of the ultrafine powder to the total mass of the recovered PAS was 14.7% by mass.

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Abstract

超微粉の発生を抑制しつつ、高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを製造できるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供すること。　（１）有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、（２）仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、（３）反応系内の反応混合物に相分離剤として水を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、（４）相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程とを含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、前段重合工程にてジハロ芳香族化合物の転化率が８０質量％以上９３質量％以下であって、プレポリマーの重量平均分子量が１００００以上に達した後の時点において、芳香環に結合する３つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物を反応混合物に添加する。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能である。このため、ＰＡＳは、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
　上記のＰＡＳ樹脂を成形品に成形する際に、バリが生じることがしばしばある。このようなバリの発生を抑制するために、高溶融粘度のＰＡＳがバリ抑制剤として用いられている。
　かかる高溶融粘度のＰＡＳの製造において、廃棄物としての超微粉体が多量に発生することが問題となっている。廃棄物量が多い場合、廃棄物の処理に時間やコストがかかるため、ＰＡＳの生産性が悪化する。このため、廃棄物としての超微粉体の発生量を低減できる分岐型ＰＡＳの製造方法が求められている。
　かかる超微粉体の発生の問題を解決できるＰＡＳの製造方法として、以下の工程（１）～（３）：
（１）有機アミド溶媒、硫黄源、水、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程；
（２）該仕込み混合物を１７０～２８０℃の温度で重合反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上のプレポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、
（３）該プレポリマーを含有する反応系を２４５～２９０℃の温度で、相分離状態で重合反応を継続する後段重合工程；
を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、相分離状態の反応系に多官能化合物を添加することを特徴とするＰＡＳの製造方法が提案されている（特許文献１を参照）。
特開２０１６－１２８５３９号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１等に開示される従来の製造方法では、超微粉の発生を抑制出来ても、高溶融粘度のＰＡＳを得にくい問題があることが分かった。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、超微粉の発生を抑制しつつ、高溶融粘度のＰＡＳを製造できるＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、（１）有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、（２）仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、（３）反応系内の反応混合物に相分離剤として水を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、（４）相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程とを含むＰＡＳの製造方法において、前段重合工程にてジハロ芳香族化合物の転化率が８０質量％より高く９３質量％以下であって、プレポリマーの重量平均分子量が１００００以上に達した後の時点において、ポリハロ芳香族化合物を反応混合物に添加することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明にかかるＰＡＳの製造方法は、
　（１）有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、
　（２）仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、
　（３）反応系内の反応混合物に相分離剤を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、
　（４）相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程と、
を含み、
　前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０質量％より高く９３質量％以下である時点において、プレポリマーの重量平均分子量が１００００以上に達した後に、反応系内の反応混合物に芳香環に結合する３つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物を添加する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
　本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、前段重合工程に供される仕込み混合物における有機極性溶媒の量が、硫黄源１モル当たり５００ｇ以下であってもよい。
　本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、前段重合工程において添加されるポリハロ芳香族化合物の量が、硫黄源１モルに対して０．０１０～０．０５０モルであってもよい。
　本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、相分離剤として、水と有機カルボン酸金属塩とを組み合わせて用いてもよい。
　本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、相分離剤としての水の質量が、有機カルボン酸金属塩の質量の１０倍以上５０倍以下であってもよい。
　本発明にかかるＰＡＳの製造方法では、相分離剤としての水の質量が、有機カルボン酸金属塩の質量の２０倍以上３０倍以下であってもよい。
　本発明によれば、超微粉の発生を抑制しつつ、高溶融粘度のＰＡＳを製造できえＡＳの製造方法を提供することができる。
　本発明にかかるＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、必須の工程として、仕込み工程と、重合工程と、相分離工程と、後段重合工程とを含む。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、所望により、脱水工程、冷却工程、後処理工程等を含んでもよい。
　以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明するとともに、各工程について詳細に説明する。
　なお、本出願の明細書、及び請求の範囲において、「ジハロ芳香族化合物」は、芳香環に直結した２個の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物を意味する。
　本出願の明細書、及び請求の範囲において、「ポリハロ芳香族化合物」は、芳香環に結合する３つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物を意味する。
（有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物）
　有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、特に限定されず、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の各々は、単独で用いてもよいし、所望する化学構造を有するＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
　有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物又はＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１－メチル－１－オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンがさらにより好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。
　有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１～３０モルが好ましく、３～１５モルがより好ましい。
　硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物が好ましく、アルカリ金属水硫化物がより好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー及び水溶液のいずれかの状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。
　ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等のジハロ芳香族化合物が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個以上のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ－ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。
　ジハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０～１．５０モルであり、より好ましくは０．９２～１．１０モルであり、さらにより好ましくは０．９５～１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。
（脱水工程）
　脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、及び硫黄源を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。脱水工程に供される混合物は、必要に応じて、アルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
　脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
　脱水工程における加熱温度は、特に限定されず、３００℃以下が好ましく、１００～２５０℃がより好ましい。加熱時間は、１５分～２４時間であることが好ましく、３０分～１０時間であることがより好ましい。
　脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、仕込み混合物（後述）における水分量が、硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」又は「有効硫黄源」とも称する）１．０モルに対して、好ましくは０．５～２．４モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、前段重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
（仕込み工程）
　仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
　脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源の量」又は「有効硫黄源の量」とも称する。）は、原料として投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって、算出することができる。
　脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、アルカリ金属水酸化物を添加することが出来る。アルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。アルカリ金属水酸化物は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で必要に応じて添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において必要に応じて添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合には、中和等の反応で消費したアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。さらに、何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
　仕込み混合物において、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の各々の使用量は、例えば、硫黄源の仕込み量１モルに対し、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物に関する上記説明中で示す範囲に設定される。
　なお、前段重合工程に供される仕込み混合物における有機極性溶媒の量は、硫黄源１モル当たり５００ｇ以下が好ましく、４５０ｇ以下がより好ましく、４００ｇ以下が特に好ましい。仕込み混合物における有機極性溶媒の量の下限は、前段重合工程において仕込み混合物を良好に流動させることができる限り特に限定されない。仕込み混合物における有機極性溶媒の量の下限は、例えば、硫黄源１モル当たり２００ｇ以上が好ましく、２５０ｇ以上がより好ましく、３００ｇ以上がさらに好ましい。
（前段重合工程、相分離剤添加工程、及び後段重合工程）
　前段重合工程は、仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる工程である。前段重合工程では、有機極性溶媒中で硫黄源と、ジハロ芳香族化合物とを重合させて分岐していない状態のＰＡＳのプレポリマーを生成させる。なお、前段重合工程及び後段重合工程において加熱される混合物と、相分離剤添加工程において相分離剤が添加される混合物と、相分離剤添加工程において相分離した混合物とを、「反応混合物」と称する。
　高分子量のＰＡＳを得るために、重合反応は２段階以上に分けて行われる。具体的には、上記の前段重合工程と、相分離剤の存在下で重合反応を継続する後段合工程とが行われる。相分離剤は、前段重合工程と後段重合工程との間に設けられる相分離剤添加工程において反応混合物に加えられる。
　前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０質量％より高く９３質量％以下である時点において、プレポリマーの重量平均分子量が１００００以上に達した後に、反応系内の反応混合物にポリハロ芳香族化合物を添加する。
　このようにポリハロ芳香族化合物を添加することによって、超微粉の発生を抑制しつつ、高溶融粘度のＰＡＳを製造することができる。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
　なお、前段重合工程の条件をあらかじめ設定したうえで、前段重合工程での反応を実施後、ＴＣＢを添加せずに室温付近まで冷却することで、分岐していない状態のＰＡＳプレポリマーを含む反応混合物が得られる。この反応混合物を試料として用い、前述の方法により測定されたジハロ芳香族化合物転化率及びＰＡＳの重量平均分子量を、ポリハロ芳香族化合物添加時のジハロ芳香族化合物転化率及びプレポリマーの重量平均分子量とすることができる。
　このようにして、前段重合工程でのジハロ芳香族化合物転化率及びプレポリマーの重量平均分子量を把握しておくことにより、ポリハロ芳香族化合物の添加のタイミングをあらかじめ決定しておくことができる。
　前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０質量％より高く９３質量％以下である時点において、プレポリマーの重量平均分子量が１００００以上に達した後に、反応系内の反応混合物にポリハロ芳香族化合物が添加される。
　特に良好に超微粉の発生を抑制でき、また、特に高溶融粘度のＰＡＳを製造しやすいことから、ポリハロ芳香族化合物を添加する際のジハロ芳香族化合物の転化率は、８３質量％以上が好ましく、８６質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
　ポリハロ芳香族化合物は、粉体、融液、溶液、又は分散液として反応混合物に添加され得る。ポリハロ芳香族化合物を溶液又は分散液として添加する場合、溶媒又は分散媒体としては、前述の有機極性溶媒を好ましく使用できる。
　ポリハロ芳香族化合物は、芳香環に結合する３つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等が挙げられる。ポリハロ芳香族化合物における３以上のハロゲン原子は、同じであっても異なっていてもよい。ポリハロ芳香族化合物における、芳香環に結合するハロゲン原子の数は３以上であれば特に限定されず、３～５の整数が好ましく、３又は４がより好ましく、３が特に好ましい。ポリハロ芳香族化合物は、１種を単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
　前段重合工程において反応混合物に加えられるポリハロ芳香族化合物の好適な具体例としては、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４－テトラクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロ－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４，６－トリクロロトルエン、１，２，３－トリクロロナフタレン、１，２，４－トリクロロナフタレン、１，２，３，４－テトラクロロナフタレン、２，２’，４，４’－テトラクロロビフェニル、２，２’，４，４’－テトラクロロベンゾフェノン、２，４，２’－トリクロロベンゾフェノン等の、ハロゲン置換数３以上のポリハロ芳香族化合物が挙げられる。
　オリゴマー、又はプレポリマーとの反応性や得られるＰＡＳの重合度（溶融粘度）や収率等の観点から、ポリハロ芳香族化合物としては、１，２，４－トリクロロベンゼンが特に好ましい。以下、１，２，４－トリクロロベンゼンをＴＣＢと記す場合がある。
　前段重合工程において添加されるポリハロ芳香族化合物の量は、硫黄源１モルに対して、０．００５～０．２００モルが好ましく、０．００５～０．１５０モルがより好ましく、０．００５～０．１００モルがさらに好ましく、０．０１０～０．１００モルがさらに好ましく、０．０１０～０．０５０モルが特に好ましい。硫黄源１モル当たりのポリハロ芳香族化合物の量が少なすぎると、高収率でＰＡＳを得にくい場合がある。ポリハロ芳香族化合物の量が多すぎると、生産コストの増大や、架橋反応の過度の進行により、粒状のＰＡＳの平均粒径が小さくなり、製品として回収できるＰＡＳの量が減少することがある。
　前段重合工程、及び後段重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０～３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。前段重合工程、及び後段重合工程における重合温度は、１８０～２９０℃の範囲であることが、副反応及び分解反応を抑制する上でより好ましい。特に、前段重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０～２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ジハロ芳香族化合物の転化率を８０質量％より高く９３質量％以下である範囲内とし、重量平均分子量が１００００以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。前段重合工程における重合温度は、１８０～２６５℃の範囲から選択することが、副反応及び分解反応を抑制する上で好ましい。
　前段重合工程に続く後段重合工程において、前記プレポリマーの重合度を上昇させる。
　後段重合工程において、先に説明した前段重合工程で生成したプレポリマーを含有する反応系を加熱して、相分離状態で重合反応を継続する。後段重合工程での重合温度は、通常前段重合工程より高い温度であるのが好ましい。後段重合工程での重合温度は、好ましくは２４０～２９０℃、より好ましくは２５０～２８０℃、さらに好ましくは２５５～２７５℃である。後段重合工程での重合温度が低すぎると、相分離状態を発現しないため高重合度のＰＡＳが得られにくい。重合温度が高すぎると、生成したＰＡＳや有機極性溶媒が分解するおそれがある。重合温度は、一定の温度に維持されるのが好ましい。重合温度は、必要に応じて、後段重合工程中に段階的に又は連続的に上げられても下げられてもよい。
　相分離剤の存在により、後段重合工程においては、重合反応系（反応混合物）は、ポリマー濃厚相（有機アミド溶媒中のポリマー濃度が高い相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒中のポリマー濃度が低い相）とに相分離する。相分離は、相分離剤の添加時期の調整や重合温度の調整等により、後段重合工程の途中で生じさせてもよい。
　相分離剤としては、良好な相分離状態を形成しやすいことから、水が好ましい。相分離剤添加工程においてと、水以外の相分離剤を使用し得る。水以外の相分離剤は、単独で使用されてもよく、水とともに使用されてもよく、水とともに使用されるのが好ましい。水以外の相分離剤としては、特に限定されない。水以外の相分離剤としては、例えば、有機カルボン酸金属塩（例えば、酢酸ナトリウムのような脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩や、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩等）、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及び無極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、相分離剤として使用される上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。
　超微粉の発生の抑制効果が高いことから、相分離剤として、水と有機カルボン酸金属塩とを組み合わせて用いるのが好ましく、水と酢酸ナトリウムとを組み合わせて用いるのがより好ましい。
　水と有機カルボン酸金属塩とを組み合わせて用いる場合、相分離剤としての水の質量は、有機カルボン酸金属塩の質量の１０倍以上５０倍以下が好ましく、２０倍以上３０倍以下がより好ましい。
　相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機極性溶媒１ｋｇに対し、０．０１～２０モルの範囲内でよい。相分離剤として水を用いる場合、相分離剤として使用される水の量は、硫黄源１モル当たり２以上１０モル以下が好ましく、２．１モル以上７モル以下がより好ましく、２．２モル以上５モル以下がさらに好ましい。
　後段重合工程において、アルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モルに対し、好ましくは１．００～１．１０モル、より好ましくは１．０１～１．０８モル、さらにより好ましくは１．０２～１．０７モルである。アルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内であると、得られるＰＡＳの分子量がより上昇しやすく、より高分子量のＰＡＳをより得やすい。後段重合工程では、前段重合工程後の反応混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量に基づき、最終的なアルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内となるように、該反応混合物にアルカリ金属水酸化物が添加されるのが好ましい。
　前段重合工程、及び後段重合工程における重合反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。例えば、少なくとも、有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物の供給と、有機極性溶媒中での硫黄源とジハロ芳香族化合物との反応によるＰＡＳの生成と、ＰＡＳを含む反応混合物の回収と、を同時並行で行うことにより、重合反応を連続的に行うことができる。
（後処理工程、及び回収工程）
　以上説明した方法により生成したＰＡＳは、通常、後処理工程、及び回収工程を経て回収される。後処理工程及び回収工程は、常法によって行うことができる。例えば、後段重合工程後の反応混合物を冷却することにより、粒状のポリマー生成物を含むスラリーが得られる。冷却した生成物スラリーをそのまま、又は水等で希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収できる。
　上記の方法により粒状のＰＡＳを生成させることにより、例えばスクリーンを用いて篩分する方法により、粒状のＰＡＳを、反応液から分離できる。そうすることで、ＰＡＳを、副生物やオリゴマー等から容易に分離することができる。生成物スラリーが高温状態のままで、粒状のＰＡＳを篩分してもよい。具体的には、１００メッシュ（目開き径１５０μｍ）のスクリーンにより分離される（「１００メッシュオン」ということもある。）粒状のＰＡＳを製品として回収できる。
　上記のようにして生成物スラリーから回収される粒状のＰＡＳは、前述の有機極性溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄されるのが好ましい。高温水等で粒状のＰＡＳを洗浄してもよい。また、粒状のＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
　また、前述の１００メッシュ（目開き径１５０μｍ）のスクリーンを通過する（「１００メッシュパス」ということもある。）生成物についても同様の洗浄等の処理を行い、さらに４００メッシュ（目開き径３８μｍ）のスクリーンを使用して篩分することにより分離される（「４００メッシュオン」ということもある。）、１００メッシュパス４００メッシュオンの微粉体と、４００メッシュパスの超微粉体とを回収する。
　微粉体は、粒径が小さいため製品として回収されない粒子状ＰＡＳであって、製品として回収される粒子状のＰＡＳと同程度の分子量を有するＰＡＳからなる微粒子である。微粉体のうちの大部分の粒子の粒子径は、３８μｍ以上１５０μｍ未満の範囲内である。
　超微粉体は、粒径が小さいため製品として回収されない粒子状ＰＡＳであって、副反応の影響により分子量が小さいＰＡＳからなる微粒子である。超微粉体のうちの大部分の粒子の粒子径は、３８μｍ未満である。
　超微粉体はオリゴマー成分を含む。このため、超微粉体の組成は複雑である。それゆえ、超微粉体を無害化して廃棄処理する際に、多大な費用がかかる。
　本発明によれば、微粉体及び超微粉体、中でも超微粉体の生成量が減少するので、産業廃棄物の減少による環境問題への寄与及び産業廃棄物処理費用の低減という効果も奏される。
　本実施形態におけるＰＡＳの製造方法において、ＰＡＳは、特に限定されず、ＰＰＳであることが好ましい。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、本出願の明細書に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本出願の明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種特性や物性等の測定方法は、次のとおりである。
（１）溶融粘度
　ポリマーの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１－Ｃを使用して測定した。この際、キャピラリーは、２．０９５ｍｍφ×８．０４ｍｍＬの流入角付きダイを使用し、設定温度は、３３０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度２ｓｅｃ－１での溶融粘度を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
（２）平均粒径
　ポリマーの平均粒径は、１００メッシュ（目開き径１５０μｍ）オンのポリマー粒子について、さらに使用篩として、７メッシュ（目開き径２，８００μｍ）、１２メッシュ（目開き径１，４１０μｍ）、１６メッシュ（目開き径１，０００μｍ）、２４メッシュ（目開き径７１０μｍ）、３２メッシュ（目開き径５００μｍ）、６０メッシュ（目開き径２５０μｍ）及び８０メッシュ（目開き径１８０μｍ）を使用する篩分法により測定した。
（３）超微粉体の回収量
　回収工程において、１００メッシュ（目開き径１５０μｍ）のスクリーンを通過する生成物について、さらに４００メッシュ（目開き径３８μｍ）のスクリーンを使用して篩分することにより、４００メッシュパスの超微粉体とを回収し、その量を測定した。測定された超微粉体の質量と回収されたポリマー全体の質量とに基づいて、回収されたポリマー全体の質量に対する超微粉体の質量の比率を算出した。
［実施例１］
１．脱水工程：
　硫黄源として、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を用いた。チタン製２０リットルオートクレーブ（反応缶）に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，０００ｇ、６２．５３質量％の水硫化ナトリウム水溶液２，０１０ｇ、７３．２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１，１４６ｇを投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比（モル／モル）は０．９３７であった。
　反応缶内を窒素ガスで置換した後、約３時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水（Ｈ２Ｏ）９０６ｇ、ＮＭＰ８０８ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１３．５３ｇ（０．４０モル）を留出させた。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１５０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記する。）３，４６７ｇ、ＮＭＰ２，８３９ｇ、純度９７％水酸化ナトリウム８ｇ、及び水６８ｇを加えて仕込み混合物を調製したところ、缶内の温度は１４０℃に低下した。缶内のＮＭＰ／Ｓの比率（ｇ／モル）は３６５であり、ｐＤＣＢ／Ｓ（モル／モル）は１．０７２であり、Ｈ２Ｏ／Ｓ（モル／モル）は１．５０であり、かつ、ＮａＯＨ／Ｓ（モル／モル）は１．００であった。
３．重合工程：
（前段重合工程）
　反応缶に備え付けた撹拌機を２５０ｒｐｍで回転して仕込み混合物を撹拌しながら２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間反応させた後、２３０℃で１．５時間反応させた。２３０℃で１．５時間反応させた時点で、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を、ＴＣＢのモル数の硫黄源（Ｓ）のモル数に対する比率がＴＣＢ／Ｓとして０．０３モル／モルであるように反応混合物に添加した。ＴＣＢの添加後、ＮＭＰ７７０ｇを添加した。ＮＭＰの添加後、さらに２３０℃で０．２５時間反応を行った。
　ＴＣＢ添加時のｐＤＣＢの転化率は９３質量％であった。転化率は、明細書において説明した方法により測定された。
　ＴＣＢ添加時のプレポリマーの重量平均分子量は、１３０００であった。重量平均分子量は、明細書において説明した方法により測定された。
（相分離工程、及び後段重合工程）
　前段重合工程後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら、相分離剤として、９７％水酸化ナトリウム２６ｇを溶解させた水２９７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／ＮＭＰは５．６（モル／ｋｇ）であり、缶内の合計水量／有効Ｓは２．２５（モル／モル）であり、かつ、ＮａＯＨ／Ｓは１．０２９（モル／モル）であった。〕、次いで、反応混合物を温度２５５℃まで昇温したところ、相分離状態となった。その後、温度２５５℃を維持して２時間重合反応させた。
４．後処理工程：
　反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、反応液を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分した。分離したポリマーについて、アセトンにより２回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３％酢酸水洗を行い、さらに水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、１０５℃で１３時間乾燥した。このようにして得られた粒状のＰＡＳについて、溶融粘度が２８８０００Ｐａ・ｓであり、平均粒径が４８８μｍであった。また、回収されたＰＡＳの全質量に対する超微粉体の比率は７．８質量％であった。
［実施例２］
　製造条件を表１に記載の条件に変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＡＳを得た。得られた粒状のＰＡＳについて、溶融粘度が２７９０００Ｐａ・ｓであり、平均粒径が４５５μｍであった。また、回収されたＰＡＳの全質量に対する超微粉体の比率は６．５質量％であった。
［実施例３］
　製造条件を表１に記載の条件に変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＡＳを得た。得られた粒状のＰＡＳについて、溶融粘度が２３９０００Ｐａ・ｓであり、平均粒径が５９６μｍであった。また、回収されたＰＡＳの全質量に対する超微粉体の比率は５．４質量％であった。
［実施例４］
　製造条件を表１に記載の条件に変更し、前段重合における２３０℃の反応時間を１時間１５分にすることの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＡＳを得た。得られた粒状のＰＡＳについて、溶融粘度が２４８０００Ｐａ・ｓであり、平均粒径が９７８μｍであった。また、回収されたＰＡＳの全質量に対する超微粉体の比率は１０．８質量％であった。
［比較例１］
　製造条件を表１に記載の条件に変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＡＳを得た。
　なお、前段重合工程では、２２０℃で３時間反応を行った後に、ＴＣＢを添加した。ＴＣＢの添加後、ＮＭＰを添加した。ＮＭＰの添加後、２３０℃で０．２５時間反応を続けた。
　得られた粒状のＰＡＳについて、溶融粘度が２０７０００Ｐａ・ｓであり、平均粒径が１５４６μｍであった。また、回収されたＰＡＳの全質量に対する超微粉体の比率は１８．６質量％であった。
［比較例２］
　製造条件を表１に記載の条件に変更することの他は、実施例１と同様にして粒状のＰＡＳを得た。
　なお、前段重合工程では、２２０℃で１時間反応を行い、さらに２３０℃で２時間反応を行った後に、ＴＣＢを添加した。ＴＣＢの添加後、ＮＭＰを添加した。ＮＭＰの添加後、２３０℃で０．２５時間反応を続けた。
　得られた粒状のＰＡＳについて、溶融粘度が１８３０００Ｐａ・ｓであり、平均粒径が７３２μｍであった。また、回収されたＰＡＳの全質量に対する超微粉体の比率は１４．７質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によれば、前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物であるｐＤＣＢの転化率が８０質量％より高く９３質量％以下である時点において、プレポリマーの重量平均分子量が１００００以上に達した後にポリハロ芳香族化合物であるＴＣＢを反応混合物に添加した実施例では、高溶融粘度であり超微粉体の比率が少ないＰＡＳを製造できることが分かる。
　他方、前段重合工程において、プレポリマーの重量平均分子量が１００００に達する前か、ｐＤＣＢの転化率が８０質量％より高く９３質量％以下である範囲から外れる時点でＴＣＢを反応混合物に添加した比較例では、溶融粘度が高く、超微粉体の比率が少ないＰＡＳの製造が困難であった。

Claims (7)

  1. 　（１）有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する仕込み工程と、
    　（２）前記仕込み混合物を加熱して重合反応を開始させ、プレポリマーを生成させる前段重合工程と、
    　（３）反応系内の反応混合物に相分離剤を添加して相分離状態を形成する相分離工程と、
    　（４）相分離工程後に重合反応を継続する後段重合工程と、
    を含み、
    　前記前段重合工程において、前記ジハロ芳香族化合物の転化率が８０質量％より高く９３質量％以下である時点において、前記プレポリマーの重量平均分子量が１００００以上に達した後に、反応系内の前記反応混合物に芳香環に結合する３つ以上のハロゲン原子を有する芳香族化合物を添加する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　前記前段重合工程に供される前記仕込み混合物における前記有機極性溶媒の量が、前記硫黄源１モル当たり５００ｇ以下である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  3. 　前記前段重合工程において添加される芳香環に結合する３つ以上のハロゲン原子を有する前記芳香族化合物の量が、前記硫黄源１モルに対して０．０１０～０．０５０モルである、請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  4. 　前記相分離剤として、水と有機カルボン酸金属塩とを組み合わせて用いる、請求項１～３のいずれ１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  5. 　前記有機カルボン酸金属塩が酢酸ナトリウムである、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  6. 　前記相分離剤としての前記水の質量が、前記有機カルボン酸金属塩の質量の１０倍以上５０倍以下である、請求項４又は５に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  7. 　前記相分離剤としての前記水の質量が、前記有機カルボン酸金属塩の質量の２０倍以上３０倍以下である、請求項４又は５に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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