JP2021095539A - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」）の製造過程で生じる排液スラリーから固体微粒子と有機極性溶媒とを分離し、有機極性溶媒を効率よく回収しつつ、ＰＡＳを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＰＡＳの製造方法は、ＰＡＳを生成する重合工程；分離工程；向流接触装置を用いた向流接触洗浄工程；及び、有機極性溶媒を回収する回収工程を含み、前記向流接触装置は、本体部と該本体部の下方に配置された底部とを備え、該本体部に、連通孔を有する各環状仕切板により互いに区画されて垂直方向に連接された複数個の攪拌室を備え、各攪拌室内に、各環状仕切板の連通孔を貫通する共通の回転軸に固定された攪拌翼を備え、向流接触洗浄工程において、前記攪拌翼の先端速度（Ｔｉｐ Ｓｐｅｅｄ）が０．００５〜０．１ｍ／秒であり、前記本体部の水平方向における断面積に対する連通孔の開口率が１５％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。ＰＡＳは、特に、自動車関連の分野においては、自動車の軽量化のための金属代替物として、多く利用されている。

ＰＡＳの製造過程において、副生する塩を含む排液スラリー中に有機極性溶媒が存在し、排水中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を上昇させるという課題があった。この課題を解決するために、例えば、特許文献１には、得られるＰＡＳを洗浄した際に生じる洗浄排液に含まれている有機極性溶媒を回収する手法が開示されている。

国際公開第２０１５／０４７７１６号

一方で、副生塩は、固体微粒子であり、沈降速度が極めて遅いため、従来の縦型向流接触装置を使用しても、攪拌による分散及び沈降を起こさず、装置下部の処理物排出流路ではなく、装置上部の洗浄用液体の溢流流路から溢流液とともに流出するという課題があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＰＡＳの製造過程で生じる排液スラリーから固体微粒子と有機極性溶媒とを分離し、有機極性溶媒を効率よく回収しつつ、ＰＡＳを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、向流接触装置を用いた向流接触洗浄工程において、該向流接触装置が備える攪拌翼の先端速度と、該向流接触装置を構成する複数個の攪拌室を隔てる環状仕切板における連通孔の開口率とを所定の範囲に設定することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係るＰＡＳの製造方法は、以下の工程Ｉ〜ＩＶ；
工程Ｉ：有機極性溶媒中で、硫黄源とポリハロ芳香族化合物とを重合反応させてポリアリーレンスルフィドを生成する重合工程；
工程ＩＩ：工程Ｉ後の反応混合物から、前記ポリアリーレンスルフィドと、前記重合反応により副生した固体微粒子及び前記有機極性溶媒を含むスラリーと、を分離する分離工程；
工程ＩＩＩ：向流接触装置を用いて、前記スラリーを、前記有機極性溶媒が可溶な他の有機溶媒を含む洗浄液と向流接触させて、前記スラリーから前記固体微粒子と前記有機極性溶媒及び前記有機溶媒を含む洗浄後混合液とを向流接触洗浄により分離する向流接触洗浄工程；及び、
工程ＩＶ：工程ＩＩＩ後の前記洗浄後混合液から有機極性溶媒を回収する回収工程を含み、
前記向流接触装置は、本体部と該本体部の下方に配置された底部とを備え、該本体部に、連通孔を有する各環状仕切板により互いに区画されて垂直方向に連接された複数個の攪拌室を備え、各攪拌室内に、各環状仕切板の連通孔を貫通する共通の回転軸に固定された攪拌翼を備え、
工程ＩＩＩにおいて、前記攪拌翼の先端速度（Ｔｉｐ Ｓｐｅｅｄ）が０．００５〜０．１ｍ／秒であり、
前記本体部の水平方向における断面積に対する連通孔の開口率が１５％以下である。

本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記固体微粒子の平均粒子径は１０μｍ以上３００μｍ以下でもよい。

本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記固体微粒子はアルカリ金属ハロゲン化物でもよい。

本発明に係るＰＡＳの製造方法において、２０℃における前記有機溶媒１００ｇに対する前記アルカリ金属ハロゲン化物の溶解度は０．１ｇ以下でもよい。

本発明に係るＰＡＳの製造方法において、前記連通孔は、前記本体部の中央に設けられていてもよい。

本発明によれば、ＰＡＳの製造過程で生じる排液スラリーから固体微粒子と有機極性溶媒とを分離し、有機極性溶媒を効率よく回収しつつ、ＰＡＳを製造する方法を提供することができる。

本発明に係るＰＡＳの製造方法で用いられる向流接触装置の具体例を示す縦部分断面模式図である。

本発明に係るＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、必須の工程として、重合工程、分離工程、向流接触洗浄工程、及び回収工程を含む。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、所望により、脱水工程、仕込み工程、冷却工程、後処理工程等を含んでもよい。以下、本発明に用いられる各材料について詳細に説明するとともに、各工程について詳細に説明する。

（有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物）
有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物の各々は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒；有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒；環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する。）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。有機硫黄化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン等が挙げられる。環式有機リン化合物からなる非プロトン性有機極性溶媒としては、１−メチル−１−オキソホスホラン等が挙げられる。中でも、入手性、取り扱い性等の点で、有機アミド溶媒が好ましく、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物がより好ましく、ＮＭＰ、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが更により好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。

有機極性溶媒の使用量は、重合反応の効率等の観点から、上記硫黄源１モルに対し、１〜３０モルが好ましく、３〜１５モルがより好ましい。

硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることができ、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリー及び水溶液のいずれかの状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムが挙げられる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムが挙げられる。

ポリハロ芳香族化合物とは、芳香環に直結した２個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物を指し、芳香環に直結した２個の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物（即ち、ジハロ芳香族化合物）でも、芳香環に直結した３個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された芳香族化合物（「ハロゲン置換数３以上のポリハロ芳香族化合物」ともいう。）でもよい。

ポリハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等のジハロ芳香族化合物；１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４，６−トリクロロトルエン、１，２，３−トリクロロナフタレン、１，２，４−トリクロロナフタレン、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，４，４’−テトラクロロベンゾフェノン、２，４，２’−トリクロロベンゾフェノン等の、ハロゲン置換数３以上のポリハロ芳香族化合物が挙げられる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ポリハロ芳香族化合物における２個以上のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。中でも、入手性、反応性等の点で、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」とも称する。）が特に好ましい。

ポリハロ芳香族化合物の使用量は、硫黄源の仕込み量１モルに対し、好ましくは０．９０〜１．５０モルであり、より好ましくは０．９２〜１．１０モルであり、更により好ましくは０．９５〜１．０５モルである。上記使用量が上記範囲内であると、分解反応が生じにくく、安定的な重合反応の実施が容易であり、高分子量ポリマーを生成させやすい。

（脱水工程）
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機極性溶媒、硫黄源、及び必要に応じてアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を含む系内から、水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する工程である。硫黄源とポリハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しないように、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。

脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。

脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されず、好ましくは１００〜２５０℃である。加熱時間は、１５分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１０時間であることがより好ましい。

脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、仕込み混合物（後述）における硫黄源（以下、「仕込み硫黄源」又は「有効硫黄源」とも称する）１．０モルに対して、好ましくは０．５〜２．４モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。

（仕込み工程）
仕込み工程は、有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物を含有する混合物を調製する工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。

脱水工程を行う場合、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源の量」又は「有効硫黄源の量」とも称する。）は、原料として投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって、算出することができる。

脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、アルカリ金属水酸化物を添加することが出来る。アルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。アルカリ金属水酸化物は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で必要に応じて添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において必要に応じて添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、重合助剤及び／又は相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合には、中和等の反応で消費したアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。更に、何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合等は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。

仕込み混合物において、有機極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物の各々の使用量は、例えば、硫黄源の仕込み量１モルに対し、有機極性溶媒及びポリハロ芳香族化合物に関する上記説明中で示す範囲に設定される。

（重合工程）
重合工程は、有機極性溶媒中で、硫黄源とポリハロ芳香族化合物とを重合反応させてＰＡＳを生成する工程である。

より高分子量のＰＡＳを得るために、重合反応を２段階以上に分けて行ってもよい。例えば、前記重合工程は、有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物を含有する混合物を加熱して重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が５０モル％以上のプレポリマーを生成させる第１重合工程と、前記第１重合工程後に、相分離剤の存在下で重合反応を継続する第２重合工程と、を含んでもよい。相分離剤は、第２重合工程中で添加してもよいし、第１重合工程と第２重合工程との間に、相分離剤を添加する相分離剤添加工程を設けてもよい。

第１重合工程において、ポリハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜９８モル％、より好ましくは６０〜９７モル％、更に好ましくは６５〜９６モル％、特に好ましくは７０〜９５モル％である。ポリハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するポリハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とポリハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

第１重合工程に続く第２重合工程においては、前記プレポリマーの重合度が上昇する。相分離剤としては、特に限定されず、例えば、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及び無極性溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。相分離剤と有機極性溶媒との相溶性の観点から、特に、有機極性溶媒における第１のピロリドン化合物の含有量が５０質量％を超える場合、相分離剤として、無極性溶媒を使用することが好ましい。一方、同様に相分離剤と有機極性溶媒との相溶性の観点から、特に、有機極性溶媒における第２のピロリドン化合物の含有量が５０質量％を超える場合、相分離剤として、水及び有機カルボン酸金属塩等を使用することが好ましい。

無極性溶媒としては、例えば、炭化水素が挙げられ、プレポリマー同士の反応を促すために、無極性溶媒はプレポリマーを溶解しない方がより高分子量のＰＡＳを得やすいことから、脂肪族炭化水素が好ましく、アルカン（パラフィン系炭化水素類）がより好ましく、直鎖状アルカンが更により好ましい。炭化水素、脂肪族炭化水素、アルカン、及び直鎖状アルカンの炭素数としては、第２重合工程において炭化水素、脂肪族炭化水素、アルカン、及び直鎖状アルカンを溶媒として使用できる限り、特に限定されず、例えば、６〜２４が挙げられ、取り扱い性等の観点から、７〜２０が好ましく、８〜１８がより好ましく、９〜１６が更により好ましく、１０〜１４が特に好ましい。無極性溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−テトラコサン等が挙げられ、より高分子量のＰＡＳを得やすく、取り扱い性、入手性等に優れることから、イソオクタン、ｎ−デカン、及びｎ−テトラデカンが好ましく、ｎ−デカン及びｎ−テトラデカンがより好ましい。

相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機極性溶媒１ｋｇに対し、０．０１〜２０モルの範囲内でよい。特に、相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量は、有機極性溶媒１ｋｇ当たり、４モル超過２０モル以下でよく、４．１〜１４モルでもよく、４．２〜１０モルでもよい。

第２重合工程において、アルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モルに対し、好ましくは１．００〜１．１０モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、更により好ましくは１．０２〜１．０７モルである。アルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内であると、得られるＰＡＳの分子量がより上昇しやすく、より高分子量のＰＡＳをより得やすい。第２重合工程では、第１重合工程後の反応混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量に基づき、最終的なアルカリ金属水酸化物の量が上記範囲内となるように、該反応混合物にアルカリ金属水酸化物が添加される。

前記重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜３００℃の加熱下で重合反応を行うことが好ましい。前記重合工程における重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲であることが、副反応及び分解反応を抑制する上でより好ましい。特に、第１重合工程では、重合反応の効率等の観点から、温度１７０〜２７０℃の加熱下で重合反応を開始させ、ポリハロ芳香族化合物の転化率が５０％モル以上のプレポリマーを生成させることが好ましい。第１重合工程における重合温度は、１８０〜２６５℃の範囲から選択することが、副反応及び分解反応を抑制する上で好ましい。

本重合工程における重合反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続的に行ってもよい。例えば、少なくとも、有機極性溶媒、硫黄源、及びポリハロ芳香族化合物の供給と、有機極性溶媒中での硫黄源とポリハロ芳香族化合物との重合によるＰＡＳの生成と、ＰＡＳを含む反応混合物の回収と、を同時並行で行うことにより、重合反応を連続的に行うことができる。

（冷却工程）
冷却工程は、重合工程後に、前記反応混合物を冷却する工程である。冷却工程における具体的な操作は、例えば、特許第６０６２９２４号公報に記載の通りである。

（分離工程）
分離工程は、重合工程後の反応混合物から、前記ＰＡＳと、前記重合反応により副生した固体微粒子及び前記有機極性溶媒を含むスラリーと、を分離する工程である。分離工程は、常法によって行うことができる。例えば、重合工程後の反応混合物を高温状態のまま、又は、上記冷却工程により冷却した後、所望により水等で希釈してから、篩分により、篩上物としてＰＡＳを、篩下物として前記スラリーを回収することにより、分離工程を行うことができる。

上記固体微粒子としては、原料として用いる硫黄源及びポリハロ芳香族化合物により異なるが、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物及びポリアリーレンスルフィド微粒子が挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ルビジウム、及びハロゲン化セシウムが挙げられる。

固体微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、特に限定されず、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下であることが更により好ましい。本発明によれば、固体微粒子の平均粒子径が１０μｍ以上３００μｍ以下のような非常に小さい値であっても、固体微粒子の表面に付着する有機極性溶媒を容易に分離し回収することができる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積基準のものをいう。

（後処理工程（洗浄工程、回収工程等））
本実施形態におけるＰＡＳの製造方法においては、分離工程後のＰＡＳについて、後処理工程を、常法によって、例えば、特開２０１６−０５６２３２号公報に記載の方法によって、行うことができる。

（向流接触洗浄工程）
向流接触洗浄工程は、向流接触装置を用いて、前記スラリーを、前記有機極性溶媒が可溶な他の有機溶媒を含む洗浄液と向流接触させて、前記スラリーから前記固体微粒子と前記有機極性溶媒及び前記有機溶媒を含む洗浄後混合液とを向流接触洗浄により分離する工程である。向流接触洗浄工程により、遊離の有機極性溶媒だけでなく、固体微粒子の表面に付着している有機極性溶媒も、上記洗浄後混合液中に回収することができる。

前記向流接触装置は、本体部と該本体部の下方に配置された底部とを備え、該本体部に、連通孔を有する各環状仕切板により互いに区画されて垂直方向に連接された複数個の攪拌室を備え、各攪拌室内に、各環状仕切板の連通孔を貫通する共通の回転軸に固定された攪拌翼を備える。以下、前記向流接触装置について、図１を参照して説明する。

図１は、本発明に係るＰＡＳの製造方法で用いられる向流接触装置の具体例を示す縦部分断面模式図である。図１において、向流接触装置１は、本体部２及び底部３からなる。本体部２は、５つの攪拌室２１〜２５に分割され、各攪拌室間は中央に連通孔５１を設けた環状仕切板５により区画されている。また、攪拌室２１〜２５の各々には、攪拌翼６が配置されている。攪拌翼６は、各環状仕切板５の連通孔５１を貫通する共通の回転軸７に回転可能に固定されている。このように、連通孔５１は、本体部２の中央に設けられており、回転軸７は、本体部２の中央に配置される。本体部２上部には、スラリー供給口９１及び洗浄後混合液排出口９４が、本体部２下部には、洗浄液供給口９２が、底部３には、固体微粒子排出口９３が設けられている。所望により、洗浄液供給口９２を２箇所以上設けることも可能である。

このような構成の向流接触装置において、スラリー供給口９１から本体部２上部に導入された、固体微粒子及び有機極性溶媒を含むスラリーは、第１の攪拌室２１に導入され、攪拌室２１に配置された攪拌翼６により攪拌されながら下降する。他方、洗浄液供給口９２から導入された洗浄液の上昇流は、攪拌翼６により攪拌されながら、攪拌翼６の上方から導入されたスラリーとの攪拌混合を受ける。これら一連の流体作用により、攪拌室２１内において、スラリーと洗浄液との向流接触が進行する。同様に、撹拌室２２〜２５においても、順次撹拌混合を受けながら、向流接触が進行し、向流洗浄が行われる。この際、固体微粒子の表面に付着している有機極性溶媒も、上記洗浄液中の有機溶媒に移行し、固体微粒子の表面からは有機極性溶媒が除去される。

攪拌翼６の先端速度（Ｔｉｐ Ｓｐｅｅｄ）は、０．００５〜０．１ｍ／秒であり、好ましくは０．００６〜０．０８４ｍ／秒である。前記先端速度が上記範囲内であると、攪拌翼６による撹拌速度は十分に低速であるため、固体微粒子が向流接触装置１の下部に沈降しやすくなり、洗浄後混合液排出口９４から排出される洗浄後混合液中の固体微粒子の量が低減しやすい。

本体部２の水平方向における断面積に対する連通孔５１の開口率は、１５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％であり、更により好ましくは２．５％以下である。前記開口率が１５％以下であると、有機極性溶媒の回収率、即ち、洗浄後混合液排出口９４から排出される洗浄後混合液中の有機極性溶媒とスラリー供給口９１から供給されるスラリー中の有機極性溶媒との質量比が向上しやすい。前記開口率の下限は、特に限定されず、０．５％以上でよく、１．０％以上、１．５％以上、又は２．０％以上でもよい。

上記洗浄液は、前記有機極性溶媒が可溶な他の有機溶媒を含む限り、特に限定されない。ここで、「有機極性溶媒が可溶な他の有機溶媒」とは、有機極性溶媒とは異なり、かつ、有機極性溶媒と相溶する有機溶媒をいう。また、洗浄後混合液中の固体微粒子の量が低減しやすいように、上記有機溶媒は、固体微粒子を溶解しにくいものであることが好ましい。具体的には、固体微粒子がアルカリ金属ハロゲン化物である場合、２０℃における前記有機溶媒１００ｇに対する前記アルカリ金属ハロゲン化物の溶解度が好ましくは０．１ｇ以下、より好ましくは０．０８ｇ以下、更により好ましくは０．０６ｇ以下である。上記溶解度の下限は、特に限定されず、０ｇ以上でよく、０．０１ｇ以上、０．０２ｇ以上、又は０．０３ｇ以上でもよい。上記有機溶媒の具体例としては、アセトン、メタノール、エタノール、ヘキサン、ジクロロメタン等が挙げられ、有機極性溶媒との相溶性、固体微粒子の溶解しにくさ、安全性、生産性、コスト等の観点から、アセトンが好ましい。

スラリーの供給量及び洗浄液の供給量は、向流接触装置１の大きさ、攪拌翼６の先端速度、洗浄液とスラリー中の固体微粒子の質量比で定まる洗浄浴比、想定される不純物等の含有量、スラリー及び洗浄液の温度、スラリーと洗浄液との平均的な接触時間等を勘案して、適宜調整することができる。洗浄液の供給量は、例えば、０．５〜８００ｋｇ／ｈｒの範囲でよく、１〜７００ｋｇ／ｈｒ又は１．５〜６００ｋｇ／ｈｒの範囲でもよい。また、前記洗浄浴比は、例えば、０．１〜１０の範囲でよく、０．２〜５．０、０．３〜２．５、又は０．５〜１．０の範囲でもよい。

スラリーの温度は、２０〜７０℃の範囲でよく、洗浄液の温度は、１５〜４０℃の範囲でよい。向流接触の効率が良いと、通常、洗浄後混合液の温度は低くなる。洗浄後混合液排出口９４における洗浄後混合液の温度が、２０〜５０℃の範囲の温度となるように、スラリーの供給量及び洗浄液の供給量を調整してもよい。

（回収工程）
回収工程は、向流接触洗浄工程後の前記洗浄後混合液から有機極性溶媒を回収する工程である。回収工程は、常法によって行うことができる。例えば、前記洗浄後混合液を蒸留して有機極性溶媒を回収する方法、有機溶媒を用いて前記洗浄後混合液から有機極性溶媒を抽出する方法等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限られるものではない。

［合成例：ＰＰＳの合成］
（仕込み工程）
１Ｌオートクレーブに、無水硫化ナトリウム７３．９ｇ（純度９８質量％、富士フィルム和光純薬製）（ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．００（モル／モル））、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）１３９．１ｇ（ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２（モル／モル））、ＮＭＰ３４８ｇ（缶内のＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル））、及び水２５．１ｇ（缶内の合計水量／有効Ｓ＝１．５０（モル／モル））を投入し、窒素置換した。

（重合工程）
撹拌しながら、２４０℃まで昇温し、そのまま２時間反応させた。ｐＤＣＢの転化率は９５．７モル％であった。

（後処理工程）
反応終了後、反応混合物を室温付近まで冷却した。冷却後の反応混合物を遠心分離機で固液分離した。分離したポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水により５回洗浄した。洗浄するたびに遠心分離機で固液分離し、洗浄液を取り除いた。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして粒状ポリマーを得た。一方、アセトンによる３回の洗浄後の洗浄排液を一つに合わせて、アセトン７８質量％、ＮａＣｌ ２０質量％、及びＮＭＰ ２質量％を含むスラリーを得た。

［向流接触洗浄］
図１に示す向流接触装置を用いて、合成例で得たスラリーの向流接触洗浄を行った。具体的には、スラリー供給口９１から上記スラリーを、洗浄液供給口９２からは洗浄液としてアセトンを供給し、本体部２の水平方向における断面積に対する連通孔５１の開口率及び攪拌翼６の先端速度を表１又は表２の通りに設定した。その際、洗浄液とスラリー中の固体微粒子の質量比で定まる洗浄浴比（Ｌ／Ｐ）が０．７５となるように調整した。

（先端速度による影響）
表１に示す通りに攪拌翼６の先端速度を変動させて、洗浄後混合液排出口９４から排出される洗浄後混合液におけるＮａＣｌの量を測定した。結果を表１に示す。

（開口率による影響）
表２に示す通りに連通孔５１の上記開口率を変動させて、ＮＭＰ回収率、即ち、洗浄後混合液排出口９４から排出される洗浄後混合液中のＮＭＰとスラリー供給口９１から供給されるスラリー中のＮＭＰとの質量比を測定した。結果を表２に示す。

表１及び表２から分かる通り、本発明によれば、ＰＰＳの製造過程で生じる排液スラリーからＮａＣｌとＮＭＰとを効果的に分離し、ＮＭＰを効率よく回収することができることが確認された。

１ 向流接触装置
２ 本体部
２１〜２５ 攪拌室
３ 底部
５ 環状仕切板
５１ 連通孔
６ 攪拌翼
７ 回転軸
９１ スラリー供給口
９２ 洗浄液供給口
９３ 固体微粒子排出口
９４ 洗浄後混合液排出口

Claims (5)

1. 以下の工程Ｉ〜ＩＶ；
   工程Ｉ：有機極性溶媒中で、硫黄源とポリハロ芳香族化合物とを重合反応させてポリアリーレンスルフィドを生成する重合工程；
   工程ＩＩ：工程Ｉ後の反応混合物から、前記ポリアリーレンスルフィドと、前記重合反応により副生した固体微粒子及び前記有機極性溶媒を含むスラリーと、を分離する分離工程；
   工程ＩＩＩ：向流接触装置を用いて、前記スラリーを、前記有機極性溶媒が可溶な他の有機溶媒を含む洗浄液と向流接触させて、前記スラリーから前記固体微粒子と前記有機極性溶媒及び前記有機溶媒を含む洗浄後混合液とを向流接触洗浄により分離する向流接触洗浄工程；及び、
   工程ＩＶ：工程ＩＩＩ後の前記洗浄後混合液から有機極性溶媒を回収する回収工程を含み、
   前記向流接触装置は、本体部と該本体部の下方に配置された底部とを備え、該本体部に、連通孔を有する各環状仕切板により互いに区画されて垂直方向に連接された複数個の攪拌室を備え、各攪拌室内に、各環状仕切板の連通孔を貫通する共通の回転軸に固定された攪拌翼を備え、
   工程ＩＩＩにおいて、前記攪拌翼の先端速度（Ｔｉｐ Ｓｐｅｅｄ）が０．００５〜０．１ｍ／秒であり、
   前記本体部の水平方向における断面積に対する連通孔の開口率が１５％以下であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 前記固体微粒子の平均粒子径は１０μｍ以上３００μｍ以下である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記固体微粒子はアルカリ金属ハロゲン化物である請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. ２０℃における前記有機溶媒１００ｇに対する前記アルカリ金属ハロゲン化物の溶解度が０．１ｇ以下である請求項３に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 前記連通孔は、前記本体部の中央に設けられている請求項１から４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

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