JP6797687B2 - ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 Download PDF

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    • C08J2381/04—Polysulfides

Description

[0001]本出願は、２０１３年９月２５日の出願日を有する米国仮特許出願６１／８８２，３４４（その全部を参照として本明細書中に包含する）の出願日の利益を主張する。
[0002]ポリアリーレンスルフィドは、高い熱的、化学的、及び機械的応力に耐えることができ、広範囲の用途において有益に用いられる高性能ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、一般に、ジハロ芳香族モノマーを、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物又は硫化水素アルカリ金属と共に重合することによって形成される。
[0003]形成の後、ポリアリーレンスルフィドを結晶化プロセスにかけて、ポリマーの光学的、機械的、熱的、及び／又は化学的特性に影響を与えることができる。結晶化方法は幾つかの異なるプロセス（例えば延伸）によって行うことができるが、ポリアリーレンスルフィドは、例えば形成プロセス中における最終重合の後に冷却することによって溶融体から結晶化することが通常的である。残念なことに、結晶化プロセスにおける僅かな変化であっても、ポリマーの結晶化度における大きな違いをもたらし、したがってポリマー特性における大きな変化をもたらす可能性がある。したがって、結晶化プロセスは、かかる変化を回避するために厳重に制御しなければならない。
[0004]形成されるポリマーの冷却結晶化の制御を向上し、半結晶質ポリアリーレンスルフィド生成物の所望の品質を向上させる方法が開発されている。例えば、反応器の周囲に温度制御ジャケットを用いて、低速冷却プロセス中におけるジャケットとポリマーとの間の温度差を維持することが有用であることが判明している。
[0005]かかる冷却結晶化プロセスが開発され、ポリアリーレンスルフィドの結晶化のより良好な制御に対して改良が加えられているが、更なる改良の余地が存在する。信頼でき、且つ安定した結晶化を与えることができるポリアリーレンスルフィドを結晶化するための方法及びシステムが当該技術において必要とされている。かかる改良を用いて、より安定した特性を有するポリアリーレンスルフィドを提供することができる。
[0006]半結晶質ポリアリーレンスルフィドを形成する方法を開示する。例えば、本方法には、イオウ含有モノマー及びジハロ芳香族モノマーを有機アミド溶媒中で重合してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成することを含ませることができる。本方法にはまた、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、第２のイオウ含有モノマー及び第２のジハロ芳香族モノマーと共に重合して、プレポリマーの分子量を増加させてポリアリーレンスルフィドポリマーを形成することも含ませることができる。本方法はまた、ポリアリーレンスルフィドポリマーを結晶化溶液と混合してポリマー混合物を形成し、ポリマー混合物は混合物の重量基準で約５重量％以上の量の結晶化溶液を含むようにすることも含む。更に、結晶化溶液と混合した後にポリマー混合物が約２３０℃以上の温度になるように、結晶化溶液を組成物と混合する前に予め加熱する。次に、混合物を、約１９０℃以下の温度に達するまで、例えば約０．５℃／分以下の速度でゆっくりと冷却する。冷却時間中に、ポリアリーレンスルフィドが結晶化して半結晶質ポリアリーレンスルフィドが形成される。
[0007]本発明は、以下の図面を参照してより良好に理解することができる。
[0008]図１は、本明細書に記載するポリアリーレンスルフィド形成プロセスの一態様に関するフロー図である。 [0009]図２は、本明細書に記載するポリアリーレンスルフィド形成プロセスの他の態様に関するフロー図である。
[0010]本議論は代表的な態様のみの説明であり、本発明のより広い形態を限定することは意図していないことが当業者に理解される。
[0011]本発明は、概して半結晶質ポリアリーレンスルフィドを形成する方法に関する。より具体的には、開示される方法は、ポリアリーレンスルフィドを形成し、次にポリアリーレンスルフィドを予め加熱した結晶化溶液で希釈してポリマー混合物を形成することを含む。次に、ポリマー混合物をゆっくりと冷却してポリマーを結晶化させることができる。結晶化溶液を予め加熱することによって、ポリマーの結晶化をより確実にすることができ、生成物ポリマーは複数の物理特性に関してより大きな安定性を示すことができる。
[0012]結晶化溶液は、本方法及び生成物に対して更なる利益を与えるように特定の成分を用いて設計することができる。例えば一態様においては、結晶化溶液を酸性にして、結晶化プロセスに対して悪影響を与える可能性があるポリマー混合物の成分を中和することができる。結晶化溶液には、ポリマーの性質及び／又はポリマー混合物中の他の成分、並びに生成物の所望の特性に応じて、更なる成分又は代わりの成分を所定の割合で含ませることができる。例えば、結晶化溶液は酸性又は塩基性にすることができ、水性又は有機にすることができ、或いは水性成分及び有機成分の両方を含ませることができる。
[0013]図１は、結晶化装置１０６を含む形成プロセスの一態様を示す。示されているように、結晶化溶液を、反応器１０４から結晶化装置１０６に移送することができるポリマーと共に結晶化装置１０６に供給することができる。ポリマーは、ポリアリーレンスルフィド及び溶媒を、未反応のモノマー、オリゴマー、触媒、副生成物（例えば塩）等のような他の形成成分に加えて含んでいてよいポリマー組成物の一成分であってよい。一態様においては、ポリマー組成物はほぼ無水の組成物であってよく、水を少ししか含まないか又は全く含まなくてよい。例えば、反応器１０４から排出されるポリマー組成物は、水が約２重量％未満又は約１重量％未満、例えば水が０〜約２重量％の間であってよい。
[0014]一態様においては、結晶化溶液に水を含ませることができ、ポリマーに加える結晶化溶液の量は、形成されるポリマー混合物が混合物の重量基準で水が約３重量％〜約１０重量％、約４重量％〜約７重量％、又は約５重量％になるようなものであってよい。
[0015]結晶化溶液に有機溶媒を含ませることができる。例えば、結晶化溶液に、ポリマーの形成において用いる有機アミド溶媒を含ませることができる。ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしにＮ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−エチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物を挙げることができる。結晶化装置に加えることができる有機アミド溶媒の量は、約３〜約５、又は約４のポリマーのモノマー単位に対する溶媒のモル数の比が得られるようなものであってよい。例えば、ポリマー組成物及び結晶化溶液を含んで形成される混合物は、有機アミド溶媒が約６０重量％〜約９０重量％、又は約７０重量％〜約８０重量％であってよい。
[0016]一態様によれば、結晶化溶液に酢酸のような酸を含ませることができる。ここで更に議論するポリマーの形成の過程においては、有機アミド溶媒が加水分解して有機アミンを形成する可能性があり、これはポリマー組成物中において界面活性剤として機能し、且つ結晶化プロセスを妨げると考えられている。結晶化溶液中の酸は、有機アミンを中和してそれを転化させて有機アミドに戻し、これによって例えば、そうでなければ形成されるであろうものよりも高い結晶化温度：Ｔｃ２を有する生成物ポリマーを形成することによってポリマーの結晶化を向上させることができる。
[0017]結晶化溶液中に含ませることができる酸のモル量は、ポリマーの形成中に形成される硫化水素のモル量と同等であってよい。ポリマーの形成中に形成される硫化水素副生成物の量は公知なように変動する可能性があるが、一般にプロセスに加えるイオウの全量の約２０モル％未満、例えばプロセスに加える全イオウの約１モル％〜約１５モル％、約２モル％〜約１０モル％、又は約３モル％〜約４モル％であってよい。
[0018]ポリマーと混合する前に、結晶化溶液を予め加熱して、結晶化溶液とポリマー組成物を混合することによって形成される混合物が約２３０℃以上の初期温度を有するようにすることができる。例えば、結晶化溶液は、ポリマー組成物と混合する前に約５０℃〜約２００℃、又は約８０℃〜約１５０℃の温度に予め加熱することができる。
[0019]一般に、結晶化装置に供給するポリアリーレンスルフィドは、式（Ｉ）：
Figure 0006797687
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、同一か又は異なり、６〜１８個の炭素原子のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺは、同一か又は異なり、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は１〜６個の炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の連結基であり、連結基の少なくとも１つは−Ｓ−であり；そして、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、及びｐは、独立して、０、又は１、２、３、若しくは４であり、但しこれらの合計は２以上である）
の繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエーテルであってよい。アリーレン単位のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、選択的に置換又は非置換であってよい。有利なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン、及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは、通常は約３０モル％より多く、約５０モル％より多く、又は約７０モル％より多いアリーレンスルフィド（−ＡＲ−Ｓ−）単位を含んでいてよい。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも約８５モル％の、２つの芳香環に直接結合しているスルフィド連結基を含む。一態様においては、本方法によって形成されるポリアリーレンスルフィドは、本発明においてその成分としてフェニレンスルフィド構造：−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（式中、ｎは１以上の整数である）を含むものとして定義されるポリフェニレンスルフィドであってよい。
[0020]ポリマー及び結晶化溶液を含むポリマー混合物は、結晶化装置１０６においてゆっくりと冷却して半結晶質ポリアリーレンスルフィドを形成することができる。例えば、ポリマー混合物は、約１℃／分未満、例えば約０．２℃／分〜約０．８℃／分、約０．３℃／分〜約０．７℃／分、又は約０．４℃／分〜約０．６℃／分の速度で冷却することができる。一態様においては、ポリマー混合物は約０．５℃／分の速度で冷却することができる。
[0021]ポリマー混合物は一般に約１９０℃以下の温度に冷却することができ、ポリアリーレンスルフィドを冷却プロセス中に結晶化させることができる。例えば、ポリマー混合物を約１７０℃〜約１９０℃の間の温度に冷却することができ、ポリアリーレンスルフィドを結晶化させて半結晶質ポリマーを形成することができる。
[0022]ポリアリーレンスルフィドを形成するのに用いる方法は限定されないが、一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは図１に示すような多段階プロセスで形成することができる。例えば、本多段階プロセスには、３つの異なる反応器１００、１０２、１０４内で行うことができる少なくとも３つの別々の形成段階を含ませることができる。形成プロセスの第１段階には、アルカリ金属硫化物を有機アミド溶媒と反応させて、溶媒の加水分解生成物、及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を形成することを含ませることができる。形成プロセスの第２段階には、第１段階において形成される複合体をジハロ芳香族モノマーと反応させてプレポリマーを形成することを含ませることができ、第３段階にはプレポリマーを更に重合して最終生成物を形成することを含ませることができる。
[0023]他の態様においては、形成プロセスの３つの段階を単一の反応器内又は２つの反応器内で行うことができる。例えば、プロセスの第１及び第２段階を単一の反応器内で行うことができ、その後、プレポリマーを更なる重合のために第２の反応器に移す。或いは、まず第１の反応器内で複合体を形成することができ、次にプレポリマー及びポリマーを第２の反応器内で逐次形成することができる。
[0024]図１の３つの反応器のシステムを再び参照すると、第１の反応器１００は、その間に有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を反応させて、有機アミド溶媒の加水分解生成物及び硫化水素アルカリ金属を含む複合体を形成することができるプロセスの第１段階のために用いることができる。
[0025]ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる代表的な有機アミド溶媒としては、限定なしに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ−エチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルカプロラクタム；テトラメチル尿素；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド、及びこれらの混合物を挙げることができる。
[0026]アルカリ金属硫化物は、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、又はこれらの混合物であってよい。アルカリ金属硫化物はまた、in situで生成させることもできる。例えば、硫化ナトリウム水和物は、第１の反応器１００内において、この反応器に供給することができる硫化水素ナトリウム及び水酸化ナトリウムから生成させることができる。硫化水素アルカリ金属とアルカリ金属水酸化物の組み合わせを反応器１００に供給してアルカリ金属硫化物を形成する場合には、硫化水素アルカリ金属に対するアルカリ金属水酸化物のモル比は約１．００５〜約１．０２０の間であってよい。更に、少量のアルカリ金属水酸化物を第１の反応器１００中に含ませて、アルカリ金属硫化物と共に非常に少量で存在する可能性があるアルカリ金属ポリスルフィド又はアルカリ金属チオスルフェートのような不純物を除去するか又は（例えばかかる不純物を無害の材料に変化させるために）反応させることができる。
[0027]図１に示す態様においては、第１の反応器１００への供給流には、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）（水和形態であってよい）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。水、硫化ナトリウム、及びＮＭＰの間の反応によって、下記の反応スキームにしたがって、ナトリウムメチルアミノブチレート（ＳＭＡＢ：ＮＭＰの加水分解生成物）、及び硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）を含む複合体（ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ）を形成することができる。
Figure 0006797687
[0028]一態様によれば、第１段階反応器内において化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を用いることができるが、これは形成段階の必須要件ではない。例えば、供給流中における有機アミド溶媒に対するイオウのモル比は、約０．２〜約５、約０．５〜約２、約０．６〜約１、又は約０．７〜約０．８であってよい。
[0029]複合体の形成中においては、第１の反応器１００内の圧力は大気圧又はその付近に保持することができる。低圧反応条件を維持するために、反応器から蒸気を取り出すことができる。蒸気の主成分としては、水及び硫化水素副生成物を挙げることができる。図１に示すように、蒸気の硫化水素は例えば凝縮器１０６において分離することができる。一態様においては、反応器供給流に化学量論的に過剰のアルカリ金属硫化物を含ませることができる。この態様においては、ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体を含む生成物溶液は高アルカリ性の溶液になる。高アルカリ性のＳＭＡＢ−ＮａＳＨ溶液は第１の反応器１００内において硫化水素に対する吸収剤として作用させることができ、反応器１００からの蒸気流中への硫化水素の損失を低下させることができるので、これは一態様においては有益である可能性がある。
[0030]凝縮器１０６において分離される水の一部は、反応条件を維持するために反応器１００に戻すことができる。水の他の部分は、プロセスから取り出して、第１段階において形成されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ溶液を脱水することができる。例えば、第１の反応器１００の生成物溶液中のＮａＳＨに対する水のモル比は、約１．５未満にすることができ、或いは約０．１〜約１の間にすることができ、これにより第２段階反応器１０２に供給されるＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体溶液がほぼ無水になるようにすることができる。
[0031]第１段階において用いる反応器はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。第１の反応器１００における材料は、複合体形成反応中において、例えば約１４０℃〜約２２０℃、例えば約１５０℃〜約２１０℃、又は約１６５℃〜約２００℃の間の温度に加熱される可能性がある。複合体形成反応は発熱反応であり、必要に応じて好適な温度制御メカニズムを用いて所望の反応条件を維持することができる。反応はバッチ式又は連続的に行うことができる。
[0032]ＳＭＡＢ−ＮａＳＨ複合体は、プロセスの第２段階においてポリアリーレンスルフィドプレポリマーが形成されるように、ジハロ芳香族モノマー及び好適な溶媒と共に第２の反応器１０２に供給することができる。ジハロ芳香族モノマーは、限定なしに、ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、又はジハロジフェニルケトンであってよい。ジハロ芳香族モノマーは、単独か又はその任意の組合せのいずれかで用いることができる。具体的な代表的ジハロ芳香族モノマーとしては、限定なしに、ｐ−ジクロロベンゼン；ｍ−ジクロロベンゼン；ｏ−ジクロロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン；１，４−ジブロモベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン；１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン；４，４’−ジクロロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸；４，４’−ジクロロジフェニルエーテル；４，４’−ジクロロジフェニルスルホン；４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド；及び４，４’−ジクロロジフェニルケトン；を挙げることができる。
[0033]ジハロ芳香族モノマーのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であってよく、同じジハロ芳香族モノマー中の２つのハロゲン原子は、同一か又は互いと異なっていてよい。一態様においては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、又はこれらの２以上のモノマーの混合物を、ジハロ芳香族モノマーとして用いる。
[0034]ポリアリーレンスルフィドはホモポリマーであってよく、或いはコポリマーであってよい。複数のジハロ芳香族モノマーの好適な選択的組み合わせによって、２つ以上の異なる単位を含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンをｍ−ジクロロベンゼン又は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて用いる場合には、式（ＩＩ）：
Figure 0006797687
の構造を有するセグメント、及び式（ＩＩＩ）：
Figure 0006797687
の構造を有するセグメント、又は式（ＩＶ）：
Figure 0006797687
の構造を有するセグメントを含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
[0035]他の態様においては、コポリマーを形成することができ、式（Ｖ）：
Figure 0006797687
（式中、基Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、又は臭素原子、或いは１〜６個の炭素原子を有する分岐若しくは非分岐のアルキル又はアルコキシ基である）
を有するモノマーをシステムに充填することができる。一態様においては、式（Ｖ）のモノマーはｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体の１つであってよい。
[0036]システムに充填することができる他のモノマーは、式（ＶＩ）：
Figure 0006797687
の構造を有していてよい。式（ＶＩ）のモノマーの１つの例は、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸である。式Ｖ及びＶＩのモノマーを両方ともシステムに充填して、ポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
[0037]ポリアリーレンスルフィドコポリマーは、式（ＶＩＩ）：
Figure 0006797687
（式中、Ａｒは芳香族基、或いは１つより多い縮合芳香族基であり、ｑは２〜１００、特に５〜２０の数である）
のポリアリーレンスルフィド構造から誘導されるセグメントを含んでいてよい。式（ＶＩＩ）における基Ａｒは、フェニレン又はナフチレン基であってよい。一態様においては、第２のセグメントは、ポリ（ｍ−チオフェニレン）、ポリ（ｏ−チオフェニレン）、又はポリ（ｐ−チオフェニレン）から誘導することができる。
[0038]ポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状、分岐、又は架橋型であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドは、主構成単位として−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を含む。一般に、線状ポリアリーレンスルフィドは、約８０モル％以上のこの繰り返し単位を含んでいてよい。線状ポリアリーレンスルフィドは少量の分岐単位又は架橋単位を含んでいてよいが、分岐又は架橋単位の量は、ポリアリーレンスルフィドの全モノマー単位の約１モル％未満であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上述の繰り返し単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。
[0039]半線状ポリアリーレンスルフィドを形成することができ、これは、３つ以上の反応性官能基を有する少量の１種類以上のモノマーをポリマー中に導入することによって与えられる架橋構造又は分岐構造を有していてよい。例えば、ポリマーの約１モル％〜約１０モル％の間を、３つ以上の反応性官能基を有するモノマーから形成することができる。
[0040]例として、半線状ポリアリーレンスルフィドの形成において用いるモノマー成分に、分岐ポリマーの製造において用いることができる分子あたり２以上のハロゲン置換基を有する所定量のポリハロ芳香族モノマーを含ませることができる。かかるモノマーは、式：Ｒ’Ｘｎ（式中、それぞれのＸは、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ’は、約４個以下のメチル置換基を有していてよい価数ｎの多価芳香族基であり、Ｒ’中の炭素原子の総数は６〜約１６の範囲内である）によって表すことができる。半線状出発ポリアリーレンスルフィドの形成において用いることができる分子あたり２個より多いハロゲンで置換されている幾つかのポリハロ芳香族モノマーの例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，５，５’−テトラヨードビフェニル、２，２’，６，６’−テトラブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリブロモ−６−メチルナフタレン等、及びこれらの混合物が挙げられる。
[0041]示されている態様においては、ジハロ芳香族モノマーとして、示されているようにｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）を挙げることができる。一般に、充填するアルカリ金属硫化物の有効量１モルあたりの１種類又は複数のジハロ芳香族モノマーの量は、概して１．０〜２．０モル、１．０５〜２．０モル、又は１．１〜１．７モルであってよい。而して、ポリアリーレンスルフィドはアルキルハロゲン化物（一般にアルキル塩化物）末端基を含んでいてよい。
[0042]ジハロ芳香族モノマーは、複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低いモル比で第２の反応器中に充填することができる。例えば、この比は、約１〜約１．０３５、又は一態様においては約１であってよい。複合体の硫化水素アルカリ金属に対するジハロ芳香族モノマーの比較的低い比は、縮合重合反応によって最終的な高分子量のポリマーを形成するために好都合である可能性がある。
[0043]第２段階におけるイオウに対する溶媒の比も、比較的低くてよい。例えば、第２段階における有機アミド溶媒(第２の反応器に加えられる溶媒、及び第１の反応器からの複合体溶液中に残存している溶媒を含む）に対する複合体の硫化水素アルカリ金属の比は、約２〜約２．５であってよい。この比較的低い比によって第２の反応器内の反応物質の濃度を増加させることができ、これによって相対重合速度及び体積あたりのポリマー生産速度を増加させることができる。
[0044]第２段階の反応は、窒素のような不活性雰囲気下、及び上昇した圧力において行うことができる。例えば、第２段階中の第２の反応器１０２内の圧力は、約１２０ｋＰａ〜約１５００ｋＰａ、約１５０ｋＰａ〜約１０００ｋＰａ、約２００ｋＰａ〜約８００ｋＰａ、又は約４００ｋＰａ〜約６００ｋＰａであってよい。
[0045]第２の反応器１０２には、所望の圧力レベルを維持するために第２段階中において蒸気を取り出すための蒸気出口を含ませることができる。例えば、第２の反応器には当該技術において公知の圧力逃しバルブを含ませることができる。第２段階から取り出される蒸気は分離器１０８において凝縮および分離して、例えば反応器１０２に戻すために未反応のモノマーを回収することができる。蒸気の水の一部を取り出して第２段階のほぼ無水の条件を維持することができ、水の一部は第２の反応器に戻すことができる。第２の反応器内の少量の水によって反応器１０２の頂部において還流を形成することができ、これによって反応器内の水相と有機溶媒相との間の分離を向上させることができる。これによって、反応器１０２から取り出される蒸気相中への有機溶媒の損失を最小にし、並びに上記で議論したように高アルカリ性の有機溶媒によって硫化水素を吸収することにより、蒸気流中への硫化水素の損失を最小にすることができる。
[0046]第２段階重合反応は、一般に約１２０℃〜約２８０℃、又は約２００℃〜約２６０℃の温度で行うことができる。第２段階の継続時間は、例えば約０．５〜約１５時間、又は約１〜約５時間であってよい。
[0047]第２段階重合反応の終了は、一般に、第２の反応器１０２内におけるジハロ芳香族モノマーの転化率が、理論的転化率の約５０モル％以上、約７０モル％以上、又は約９０モル％以上に達する時点である。ジハロ芳香族モノマーの理論的転化率は、次の式の１つから計算することができる。
（ａ）ジハロ芳香族モノマーをアルカリ金属硫化物より過剰（モル比による）で加えた場合においては、
Figure 0006797687
（ｂ）（ａ）以外の場合においては、
Figure 0006797687
ここで、Ｘは充填したジハロ芳香族モノマーの量であり；Ｙはジハロ芳香族モノマーの残存量であり；Ｚはジハロ芳香族モノマーの過剰量（モル）である。
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）以外の場合においては、
転化率＝Ａ／Ｂ×１００
ここで、Ａは、残留ポリマー及び塩副生成物以外の他の種を除去した後に回収される塩の合計重量であり；Ｂは塩の理論重量（重合中に存在する有効硫化物のモル量の２倍）である。
[0048]第２段階重合反応の後は、重量平均分子量：Ｍｗによって表されるプレポリマーの平均モル質量は、約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モル、又は約２０００ｇ／モル〜約１５，０００ｇ／モルであってよい。
[0049]第２段階において用いるための重合反応装置は特に限定されないが、通常は、上昇した圧力において高粘度流体を形成する際に通常的に用いられる装置を用いることが望ましい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。第２の反応器１０２はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
[0050]第２段階重合反応の後は、第２段階反応器１０２から排出される生成物溶液には、プレポリマー、溶媒、及び重合反応の副生成物として形成される１種類以上の塩が含まれる可能性がある。例えば、反応に対する、第２段階反応器１０２から排出されるプレポリマー溶液の、副生成物として形成される塩の割合（体積基準）は、約０．０５〜約０．２５、又は約０．１〜約０．２であってよい。
[0051]反応混合物中に含まれる塩には、反応中に副生成物として形成されるもの、及び反応混合物に例えば反応促進剤として加えられる他の塩が含まれる可能性がある。塩は有機又は無機であってよく、即ち有機又は無機カチオンと有機又は無機アニオンの任意の組み合わせから構成されていてよい。これらは、反応媒体中において少なくとも部分的に不溶であってよく、液体反応混合物のものと異なる密度を有していてよい。
[0052]一態様によれば、第３段階反応器１０４における第３段階重合の前に、第２段階反応器１０２から排出されるプレポリマー混合物中の塩の少なくとも一部を、分離ユニット１０５において混合物から除去することができる。最終重合の前に塩を除去することにより、最終ポリマー分離プロセスを単純にし、且つより低いイオウ／溶媒比を第３段階において用いることができるので、第３段階重合の反応速度を増加させて、ポリマー濃度及び形成速度を有効に増加させることができる。更に、第３段階重合反応の前に塩分離プロセスを行うことによって、反応物質に関する第３の反応器の容量を増加させることができる。
[0053]プレポリマー溶液から塩を除去するために分離ユニット１０５において用いる分離方法は、特に限定されない。例えば、塩は、伝統的な分離プロセスにおいて用いられているスクリーン又は篩を用いることによって除去することができる。或いは又は更には、プレポリマー溶液からの塩の分離において、塩／液体抽出プロセスを用いることができる。一態様においては熱濾過プロセスを用いることができ、これにおいては、プレポリマーが溶液中であり、塩が固相中である温度において溶液を濾過することができる。
[0054]一態様によれば、塩分離プロセスによって、第２の反応器１０２から排出されるプレポリマー溶液中に含まれる塩の約９５％以上を除去することができる。例えば、塩の約９９％より多くをプレポリマー溶液から除去することができる。
[0055]本プロセスの第２段階におけるプレポリマー重合反応及び濾過プロセスに続いて形成の第３段階を行うことができ、この間に第３の反応器１０４内でプレポリマーの分子量を増加させる。第３の反応器１０４への投入物には、溶媒、１種類以上のジハロ芳香族モノマー、及びイオウ含有モノマーに加えて、第２の反応器１０２からのプレポリマー溶液を含めることができる。示されている態様においては、イオウ含有モノマーは硫化ナトリウムであるが、これは第３段階の必須要件ではなく、硫化水素アルカリ金属モノマーのような他のイオウ含有モノマーを代わりに用いることができる。
[0056]第３段階に加えるジハロ芳香族モノマーは、第２段階において加えるジハロ芳香族モノマーと同一又は異なっていてよい。例えば、ポリアリーレンスルフィドの末端基を形成するため、或いは重合反応及び／又はポリアリーレンスルフィドの分子量を調節するために、第２又は第３段階の一方又は両方においてモノハロモノマー（必ずしも芳香族化合物ではない）を含ませることができる。
[0057]一態様においては、第３の反応の条件はほぼ無水であってよく、イオウ含有モノマーに対する水の比は、約０．２未満、例えば０〜約０．２の間である。本プロセスの第３段階中における低い含水量によって、重合速度及びポリマー収量を増加させ、並びに、これらの条件は求核芳香族置換に好都合であるので、望ましくない副反応の副生成物の形成を減少させることができる。更に、第３段階における圧力の増加は一般に水の揮発によるものであるので、この段階中における低い含水量によって、第３の反応を一定の比較的低い圧力、例えば約１５００ｋＰａ未満で行うことを可能にすることができる。したがって、第３の反応器１０４は高圧反応器である必要はない。
[0058]しかしながら、この段階中におけるほぼ無水の条件は必須要件ではなく、一態様においては第３段階においてより高い含水量を用いることができる。例えば、第３の反応器１０４中におけるイオウ含有モノマーに対する水の比は、約０．２より高く、約１より高く、又は約２より高くてよい。例えば、第３の反応器中におけるイオウ含有モノマーに対する水の比は、約２〜約４、又は一態様においては約２．５〜約３であってよい。
[0059]第３の反応器１０４内における反応条件にはまた、イオウ含有モノマーに対する溶媒に関する比較的低いモル比を含ませることができる。例えば、イオウ含有モノマーに対する溶媒の比は、約１〜約５、約１．５〜約４、又は約２〜約３、例えば約２．５であってよい。
[0060]第３の反応器１０４には、反応器内における低い圧力を維持するために、第３段階中に蒸気を取り出すための蒸気出口を含ませることができる。例えば、第３の反応器に、当該技術において公知の圧力逃しバルブを含ませることができる。第３段階から取り出される蒸気は、例えば蒸気の水から硫化水素を分離することができる分離器１１０において凝縮及び分離することができる。水を取り出すことによって、第３の反応器１０４内において所望のほぼ無水の条件を維持することを助けることもできる。
[0061]第３段階の反応混合物は、約１２０℃〜約２８０℃、又は約２００℃〜約２６０℃の温度に加熱することができ、かくして形成されるポリマーの溶融粘度が所望の最終レベルに上昇するまで重合を継続することができる。第２の重合の工程の経過時間は、例えば約０．５〜約２０時間、又は約１〜約１０時間であってよい。形成されるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は公知なように変動する可能性があるが、一態様においては約１０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モル、約２，０００ｇ／モル〜約３００，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルにすることができる。
[0062]第３段階において用いるための重合反応装置は特に限定されず、第２段階において用いる反応装置と同じか又は異なっていてよく、例えば上昇した圧力における高粘度流体の形成において通常的に用いられる反応装置であってよい。かかる反応装置の例としては、アンカータイプ、多段式タイプ、螺旋リボンタイプ、スクリューシャフトタイプ等、或いはこれらの変形形状のような種々の形状の撹拌ブレードを有する撹拌装置を有する撹拌タンクタイプの重合反応装置を挙げることができる。第３の反応器１０４はステンレススチールであってよいが、ニッケルベースの合金又はチタンのような他の材料を用いることによって改良された耐腐食性を得ることができる。
[0063]第３段階の後に、議論した結晶化プロセス、並びに任意の所望の更なる形成後処理を行うことができる。通常は、ポリアリーレンスルフィドは、任意の所望の後処理の後に有孔ダイを通して排出してストランドを形成することができ、これを水浴内で巻き取り、ペレット化し、乾燥する。ポリアリーレンスルフィドはまた、ストランド、顆粒、又は粉末の形態であってもよい。
[0064]図２は、多段階ポリアリーレンスルフィド形成プロセスの他の態様を示す。示されるように、このプロセスは図１の多段階プロセスと類似しており、第１の反応器２００、第２の反応器２０２、及び第３の反応器２０４を含む。しかしながらこのシステムにおいては、結晶化プロセスは別の結晶化装置内で行わず、第２の反応器２０４内での重合プロセスが完了した後に第２の反応器２０４内で行う。したがってこの態様においては、第２の重合工程を所定の経過時間行ってポリアリーレンスルフィドの所望の分子量を達成した後に、予め加熱した結晶化溶液を反応器２０４に供給して、形成されるポリマー混合物が約２３０℃以上の温度になるようにすることができ、次に、混合物を上記したようにゆっくりと冷却して結晶化ポリアリーレンスルフィドを形成することができる。
[0065]第１の反応器２００への供給流には、アルカリ金属硫化物（例えばＮａ２Ｓ）のようなイオウ含有モノマー、有機アミド溶媒（例えばＮＭＰ）、及び水を含ませることができる。反応器２００には、図１のものと同様の凝縮器２０６を含む蒸気処理流を含ませることができる。第１の反応器２００内で形成されるモノマー複合体は、ジハロ芳香族モノマー（ｐＤＣＢ）及び溶媒（ＮＭＰ）と共に第２の反応器に供給してプレポリマーを形成することができる。示されているように、第２の反応器には、図１のものと同様の凝縮器２０８を含む蒸気処理流を含ませることができる。第２の反応器２０２から排出されるプレポリマー溶液は、上記で議論したように、第３の反応器２０４に導入する前に分離ユニット２０５において塩分離にかけることができる。
[0066]図２に示すように、この態様によれば、第３の反応器２０４に供給するイオウ含有モノマーには、第１の反応器２００におけるプロセスの第１段階において形成された溶媒の加水分解生成物及び硫化水素モノマー含む複合体を含めることができる。プロセスの第１段階において形成される複合体をプロセスの第２及び第３重合段階の両方において用いることによって、プロセスの全体的な効率を向上させ、プロセスのコストを減少させることができる。第１段階において形成される複合体は、ジハロ芳香族モノマー及び更なる溶媒と共に第３の反応器２０４に供給することができ、第２段階において形成されるプレポリマーの分子量を所望のように増加させることができる。示されるように、第３の反応器２０４には凝縮器２１０を含む蒸気処理流を含ませることができ、第３段階中において所望のほぼ無水の条件及び低い圧力を維持するために、第３の反応器から水を取り出すことができる。
[0067]第３段階重合反応及び結晶化の後、当該技術において一般的に知られている後処理を行って、プロセスによって形成されるポリアリーレンスルフィドを精製するか、又はさもなければその特性を向上させることができる。例えば、第２の濾過プロセスを行うことができ、これにより生成物混合物から任意の更なる塩、例えば第３段階重合中にプレポリマーの分子量が増加するにつれて形成される任意の塩を除去することができる。
[0068]形成の後、結晶化ポリアリーレンスルフィドは液体媒体で洗浄することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、水、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、塩溶液、及び／又は酢酸若しくは塩酸のような酸性媒体で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは、当業者に一般に知られている逐次的方法で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは熱水洗浄プロセスにかけることができる。熱水洗浄の温度は、約１００℃以上、例えば約１２０℃より高く、約１５０℃より高く、又は約１７０℃より高くてよい。一般に、蒸留水又は脱イオン水を熱水洗浄のために用いることができる。一態様においては、熱水洗浄は、所定量のポリアリーレンスルフィドを所定量の水に加え、圧力容器内において撹拌下で混合物を加熱することによって行うことができる。例として、水１リットルあたり約２００ｇ以下のポリアリーレンスルフィドの浴比を用いることができる。熱水洗浄の後、ポリアリーレンスルフィドを、約１０℃〜約１００℃の温度に維持した温水で数回洗浄することができる。洗浄は、ポリマーの劣化を回避するために不活性雰囲気中で行うことができる。
[0069]一態様においては、有機溶媒洗浄を熱水洗浄及び／又は温水洗浄と組み合わせることができる。Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒洗浄の後に水又は温水で洗浄することによって残留有機溶媒を除去することができ、蒸留水又は脱イオン水をこの洗浄のために用いることができる。
[0070]本多段階プロセスにしたがって形成されるポリアリーレンスルフィドは、有益な特性を示すことができる。例えば、ＩＳＯ試験１１４４３にしたがって３１０℃及び１，２００／秒において求められるニートのポリマー（即ち添加剤なし）の溶融粘度は、約２００ポイズ〜約７００ポイズ、又は一態様においては約２２０ポイズ〜約６５０ポイズにすることができる。ポリマーの嵩密度は、一般に、ＩＳＯ試験１１８３（ＡＳＴＭ−Ｄ７９２と技術的に同等）にしたがって求めて約０．２ｇ／ｃｍ３〜約１．５ｇ／ｃｍ３の間、例えば約０．３ｇ／ｃｍ３〜約１ｇ／ｃｍ３の間にすることができる。ポリマーの揮発分含量は、真空乾燥後の重量損失に基づいて約０．５重量％以下、例えば約０．２重量％以下にすることができる。
[0071]結晶化温度：Ｔｃ２は、例えばＩＳＯ標準規格１０３５０に記載されているようにして示差走査熱量測定によって求めて、約１９０℃〜約３００℃の間、例えば約２００℃〜約２６５℃の間にすることができる。形成されるポリマーのｐＨは、一般に約３〜約１２の間であってよい。ポリアリーレンスルフィドはまた、良好な外観を有することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、ＡＳＴＭ−ｅ３１３にしたがって求めて約１８．５未満の黄変指数を有することができる。
[0072]本方法によって良好な粒径分布を有するポリアリーレンスルフィドを形成することができる。例えば、ｄ１０値は約１５マイクロメートル〜約３０マイクロメートルにすることができ、ｄ５０値は約７０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルにすることができ、ｄ９０値は約１００マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルにすることができる。粒子の中位径は約１００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルにすることができる。一態様においては、粒子の約９５％以上を約５０マイクロメートル〜約１５０マイクロメートルの間の粒径にすることができる。例えば、粒子の約０．５重量％以下が約２８００マイクロメートルより大きい直径を有するようにすることができ、ポリマーの約１０重量％以下が約１１０マイクロメートル未満の直径を有するようにすることができる。
[0073]ポリアリーレンスルフィドは、当該技術において一般的に知られているような製品を形成するのに用いることができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、充填材（例えば繊維状及び／又は粒子状充填材）、カップリング剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、固体溶媒、並びに特性及び加工性を向上させるために加える他の材料の１以上のような添加剤と混合することができる。かかる随意的な材料は、混合物中において通常の量で用いることができる。
[0074]溶融加工ポリアリーレンスルフィド組成物を形成するために溶融加工する混合物には、混合物の重量基準で約４０重量％〜約９０重量％、例えば混合物の重量基準で約４５重量％〜約８０重量％の量の結晶化ポリアリーレンスルフィド（又は、その中の少なくとも１つがここに記載したようにして形成される結晶化ポリアリーレンスルフィドである複数のポリアリーレンスルフィドのブレンド）を含ませることができる。
[0075]結晶化ポリアリーレンスルフィドは、当該技術において公知の技術にしたがって溶融加工することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドを、単軸又は多軸押出機内において、約２５０℃〜約３２０℃の温度で１種類以上の添加剤と共に溶融混練することができる。一態様においては、ポリアリーレンスルフィドは、複数の温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。例えば、ポリアリーレンスルフィドは、約２５０℃〜約３２０℃の間の温度に維持されている温度区域を含む押出機内で溶融加工することができる。
[0076]ポリアリーレンスルフィドを含む物品を形成するための通常の成形プロセスを用いることができる。例えば、押出、射出成形、ブロー成形、熱成形、発泡、圧縮成形、熱間鍛造、繊維紡糸などを用いることができる。
[0077]形成することができるポリアリーレンスルフィドを含む成形物品としては、例えば電気器具、電気材料、電子製品、繊維ウエブ、及び自動車工学熱可塑性材料アセンブリのための構造及び非構造成形部品を挙げることができる。代表的な自動車成形プラスチック部品は、ボンネット内部用途、例えば幾つか例を挙げると、ファンカバー、支持部材、配線及びケーブル外被材、カバー、ハウジング、バッテリー皿、バッテリーケース、ダクト、電気ハウジング、ヒューズバスハウジング、ブロー成形容器、不織又は織成ジオテキスタイル、バグハウスフィルター、膜、及びポンドライナーのために好適である。成形品、押出品、及び繊維に加えて、他の有用な物品としては、壁パネル、頭上収納ロッカー、配膳用トレイ、シートバック、客室パーティション、窓カバー、及び集積回路トレイのような電子実装ハンドリングシステムが挙げられる。
[0078]結晶化ポリアリーレンスルフィドを含む組成物は種々の電気及び電子用途において用いることができ、例えばコネクター及びオーバーモールド（インサートモールド）部品などが包含される。
[0079]本発明を示す目的のために幾つかの代表的な態様及び詳細を示したが、本発明の
範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に明らか
であろう。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
［請求項１］
半結晶質ポリアリーレンスルフィドを形成する方法であって、
第１のイオウ含有モノマー及び第１のジハロ芳香族モノマーを、有機アミド溶媒中で重
合してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成し；
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、第２のジハロ芳香族モノマー及び第２のイ
オウ含有モノマーと共に重合してポリアリーレンスルフィドを形成し；
ポリアリーレンスルフィドを結晶化溶液と混合してポリマー混合物を形成し、当該混合
物は当該混合物の約５重量％以上の量の結晶化溶液を含み、結晶化溶液はポリアリーレン
スルフィドと混合する前に予め加熱し、ポリマー混合物は形成時に約２３０℃以上の温度
であり；
ポリマー混合物を、約０．５℃／分以下の速度で、ポリマー混合物が約１９０℃以下の
温度に達するまで冷却し、冷却中にポリアリーレンスルフィドを結晶化させて半結晶質ポ
リアリーレンスルフィドを形成する；
ことを含む、前記方法。
［請求項２］
結晶化溶液を約５０℃〜約２００℃の温度に予め加熱する、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
結晶化溶液が水を含み、場合によっては、混合物は混合物の重量基準で約３重量％〜約
１０重量％の量の結晶化溶液を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項４］
請求項１に記載の方法であって、結晶化溶液が酸を含み、場合によっては、当該方法は
硫化水素副生成物の形成を含み、結晶化溶液中における酸のモル量は硫化水素副生成物の
モル量と同等である、前記方法。
［請求項５］
結晶化溶液が有機アミド溶媒を含み、例えばポリマー混合物は当該混合物の約６０重量
％〜約９０重量％の量の有機アミド溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項６］
有機アミド溶媒を、硫化水素アルカリ金属の存在下でアルカリ金属硫化物と反応させて
、アルカリ金属有機アミン及び第１のイオウ含有モノマーを含む複合体を形成することを
更に含み、場合によっては所定量の複合体によって、ポリアリーレンスルフィドと第２の
イオウ含有モノマー及び第２のジハロ芳香族モノマーの重合における第２のイオウ含有モ
ノマーが与えられる、請求項１に記載の方法。
［請求項７］
有機アミド溶媒がＮ−メチル−２-ピロリドンであり、及び／又は第１のイオウ含有モ
ノマーが硫化水素ナトリウム又は硫化ナトリウムであり、及び／又はジハロ芳香族モノマ
ーがジクロロベンゼンを含み、異なる複数のジハロ芳香族モノマーの混合物を含んでいて
よい、請求項１に記載の方法。
［請求項８］
プレポリマーが約５００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する
、請求項１に記載の方法。
［請求項９］
請求項１に記載の方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する重
合によって塩も形成され、当該方法は当該塩を当該プレポリマーから分離することを更に
含む、前記方法。
［請求項１０］
第２のジハロ芳香族モノマーが第１のジハロ芳香族モノマーと同一か又は異なり、第２
のイオウ含有モノマーが第１のイオウ含有モノマーと同一か又は異なる、請求項１に記載
の方法。
［請求項１１］
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ほぼ無水条件において第２のジハロ芳香族
モノマー及び第２のイオウ含有モノマーと共に重合する、請求項１に記載の方法。
［請求項１２］
半結晶質ポリアリーレンスルフィドを精製し、及び／又は半結晶質ポリアリーレンスル
フィドを１種類以上の添加剤と混合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
［請求項１３］
請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドを含む成形製品。

Claims (13)

  1. 半結晶質ポリアリーレンスルフィドを形成する方法であって、
    第１のイオウ含有モノマー及び第１のジハロ芳香族モノマーを、有機アミド溶媒中で重
    合してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成し；
    ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、第２のジハロ芳香族モノマー及び第２のイ
    オウ含有モノマーと共に重合してポリアリーレンスルフィドを形成し；
    ポリアリーレンスルフィドを結晶化溶液と混合してポリマー混合物を形成し、当該混合
    物は当該混合物の５重量％以上の量の結晶化溶液を含み、結晶化溶液はポリアリーレンスルフィドと混合する前に予め加熱し、ポリマー混合物は形成時に２３０℃以上の温度であり；
    ポリマー混合物を、０．５℃／分以下の速度で、ポリマー混合物が１９０℃以下の温度に達するまで冷却し、冷却中にポリアリーレンスルフィドを結晶化させて半結晶質ポリアリーレンスルフィドを形成する；
    ことを含む、前記方法。
  2. 結晶化溶液を５０℃〜２００℃の温度に予め加熱する、請求項１に記載の方法。
  3. 結晶化溶液が水を含み、場合によっては、混合物は混合物の重量基準で３重量％〜１０重量％の量の結晶化溶液を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 請求項１に記載の方法であって、結晶化溶液が酸を含み、場合によっては、当該方法は
    硫化水素副生成物の形成を含み、結晶化溶液中における酸のモル量は硫化水素副生成物の
    モル量と同等である、前記方法。
  5. 結晶化溶液が有機アミド溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
  6. ポリマー混合物は、当該混合物の６０重量％〜９０重量％の量の有機アミド溶媒を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 有機アミド溶媒を、硫化水素アルカリ金属の存在下でアルカリ金属硫化物と反応させて
    、アルカリ金属有機アミン及び第１のイオウ含有モノマーを含む複合体を形成することを
    更に含み、場合によっては所定量の複合体によって、ポリアリーレンスルフィドと第２の
    イオウ含有モノマー及び第２のジハロ芳香族モノマーの重合における第２のイオウ含有モ
    ノマーが与えられる、請求項１に記載の方法。
  8. 有機アミド溶媒がＮ−メチル−２-ピロリドンであり、及び／又は第１のイオウ含有モ
    ノマーが硫化水素ナトリウム又は硫化ナトリウムであり、及び／又はジハロ芳香族モノマ
    ーがジクロロベンゼンを含み、異なる複数のジハロ芳香族モノマーの混合物を含んでいて
    よい、請求項１に記載の方法。
  9. プレポリマーが５００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  10. 請求項１に記載の方法であって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを形成する重
    合によって塩も形成され、当該方法は当該塩を当該プレポリマーから分離することを更に
    含む、前記方法。
  11. 第２のジハロ芳香族モノマーが第１のジハロ芳香族モノマーと同一か又は異なり、第２
    のイオウ含有モノマーが第１のイオウ含有モノマーと同一か又は異なる、請求項１に記載
    の方法。
  12. ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、ほぼ無水条件において第２のジハロ芳香族
    モノマー及び第２のイオウ含有モノマーと共に重合する、請求項１に記載の方法。
  13. 半結晶質ポリアリーレンスルフィドを精製し、及び／又は半結晶質ポリアリーレンスル
    フィドと１種類以上の添加剤とを混合することを更に含む、請求項１に記載の方法。
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