JP2001261830A - ポリアリーレンスルフィドの精製方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアリーレンスルフィド中のハロゲン化ア
ルカリ金属化合物などの不純物を低減するとともに、熱
安定性に優れるポリアリーレンスルフィドが得られるポ
リアリーレンスルフィドの精製方法を提供する。 【解決手段】 ポリアリーレンスルフィドを非プロトン
性有機溶媒及びハロゲン化アルキル化合物からなる混合
物、又は非プロトン性有機溶媒に電子吸引基を有するハ
ロゲン化芳香族化合物を添加した混合物で洗浄するポリ
アリーレンスルフィドの精製方法である。
ルカリ金属化合物などの不純物を低減するとともに、熱
安定性に優れるポリアリーレンスルフィドが得られるポ
リアリーレンスルフィドの精製方法を提供する。 【解決手段】 ポリアリーレンスルフィドを非プロトン
性有機溶媒及びハロゲン化アルキル化合物からなる混合
物、又は非プロトン性有機溶媒に電子吸引基を有するハ
ロゲン化芳香族化合物を添加した混合物で洗浄するポリ
アリーレンスルフィドの精製方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィド（以下、ＰＡＳと略称することがある。）樹脂の
精製方法に関する。さらに詳しくは、ＰＡＳ樹脂中に存
在するハロゲン化アルカリ金属化合物等の不純物を効率
よく除去するＰＡＳ樹脂の精製方法、及びそのような不
純物の含有量が少なく、しかも熱安定性に優れるＰＡＳ
樹脂に関する。
フィド（以下、ＰＡＳと略称することがある。）樹脂の
精製方法に関する。さらに詳しくは、ＰＡＳ樹脂中に存
在するハロゲン化アルカリ金属化合物等の不純物を効率
よく除去するＰＡＳ樹脂の精製方法、及びそのような不
純物の含有量が少なく、しかも熱安定性に優れるＰＡＳ
樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド、中でも特に
ポリフェニレンスルフィドは、機械的強度，耐熱性等に
優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエ
ンジニアリングプラスティックとして知られており、電
子・電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いら
れている。
ポリフェニレンスルフィドは、機械的強度，耐熱性等に
優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエ
ンジニアリングプラスティックとして知られており、電
子・電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いら
れている。
【０００３】これらのＰＡＳの製造には、従来、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称す
ることがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジ
クロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナ
トリウム等のナトリウム塩とを反応させる方法が一般に
用いられてきた。しかし、この場合、副生するハロゲン
化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるためＰＡＳ
中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除く
ことは容易でなかった。
チル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称す
ることがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジ
クロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナ
トリウム等のナトリウム塩とを反応させる方法が一般に
用いられてきた。しかし、この場合、副生するハロゲン
化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるためＰＡＳ
中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除く
ことは容易でなかった。
【０００４】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩
を用いて重合を行い、ハロゲン化リチウムを副生させる
と、ハロゲン化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン
性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶であり、ＰＡＳ中のリ
チウム濃度を比較的容易に低減することが可能となるの
で、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。しか
しながら、リチウム塩を用いて重合を行った場合にも、
副生するハロゲン化リチウム等が不純物として、ＰＡＳ
中に残存するという問題がある。特に、ＰＡＳの分子量
増大及び転化率向上による残留モノマー低減の観点か
ら、リチウム塩とイオウ化合物を反応させる際のＬｉ／
Ｓ比を高く、例えば、２以上に設定することが好ましく
行われる傾向にあり、そのため、この過剰のリチウムが
ＰＡＳ中に不純物として益々残留しがちになるという問
題も招来していた。
を用いて重合を行い、ハロゲン化リチウムを副生させる
と、ハロゲン化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン
性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶であり、ＰＡＳ中のリ
チウム濃度を比較的容易に低減することが可能となるの
で、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。しか
しながら、リチウム塩を用いて重合を行った場合にも、
副生するハロゲン化リチウム等が不純物として、ＰＡＳ
中に残存するという問題がある。特に、ＰＡＳの分子量
増大及び転化率向上による残留モノマー低減の観点か
ら、リチウム塩とイオウ化合物を反応させる際のＬｉ／
Ｓ比を高く、例えば、２以上に設定することが好ましく
行われる傾向にあり、そのため、この過剰のリチウムが
ＰＡＳ中に不純物として益々残留しがちになるという問
題も招来していた。
【０００５】このようにＰＡＳ中に残存するハロゲン化
リチウム等の不純物を除去するためには、通常ＮＭＰ等
の溶媒での洗浄を行うが、不純物の残存量が多くなれば
なるほど洗浄回数を増やさなければならず、プロセス的
にも不利であり、また多量の溶媒の使用からコストアッ
プの要因にもなっていた。
リチウム等の不純物を除去するためには、通常ＮＭＰ等
の溶媒での洗浄を行うが、不純物の残存量が多くなれば
なるほど洗浄回数を増やさなければならず、プロセス的
にも不利であり、また多量の溶媒の使用からコストアッ
プの要因にもなっていた。
【０００６】また、塩化アンモニウムなどを添加してハ
ロゲン化リチウム等の不純物を除去する方法も提案され
ているが、そこで得られるＰＡＳの熱安定性が充分でな
く、高温下で、ＰＡＳの分子量が低下する問題がある。
ロゲン化リチウム等の不純物を除去する方法も提案され
ているが、そこで得られるＰＡＳの熱安定性が充分でな
く、高温下で、ＰＡＳの分子量が低下する問題がある。
【０００７】したがって、簡易に不純物を除去でき、し
かも、熱安定性が優れたＰＡＳを得ることができる、効
率的な精製方法の開発が望まれていた。
かも、熱安定性が優れたＰＡＳを得ることができる、効
率的な精製方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みなされたものであり、ＰＡＳ中の不純物、とりわけ
ハロゲン化リチウムなどのハロゲン化アルカリ金属化合
物を低減するとともに、熱安定性に優れるＰＡＳが得ら
れるＰＡＳの精製方法を提供することを目的とする。
鑑みなされたものであり、ＰＡＳ中の不純物、とりわけ
ハロゲン化リチウムなどのハロゲン化アルカリ金属化合
物を低減するとともに、熱安定性に優れるＰＡＳが得ら
れるＰＡＳの精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】また、本発明は、熱安定性に優れるＰＡ
Ｓ、特に、熱安定性に優れ、しかもハロゲン化アルカリ
金属化合物含有量が少ないＰＡＳを提供することを目的
とする。
Ｓ、特に、熱安定性に優れ、しかもハロゲン化アルカリ
金属化合物含有量が少ないＰＡＳを提供することを目的
とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の化合物から成る混合物（洗浄剤）を用
いてＰＡＳを洗浄することにより上記目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明の要旨は、以下の通りである。 〔１〕 Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に、これと
等量（質量）のポリアリーレンスルフィドを加え、２６
５℃で８時間保持したときのポリアリーレンスルフィド
の２０６℃における固有粘度［η］の低下が０．０５ｄ
ｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド。 〔２〕 アルカリ金属の残存量が１００ｐｐｍ以下であ
る前記〔１〕に記載のポリアリーレンスルフィド。 〔３〕 ポリアリーレンスルフィドを、非プロトン性有
機溶媒１００質量部及びハロゲン化アルキル化合物０．
００５〜１０質量部からなる混合物にて洗浄することを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。 〔４〕 ポリアリーレンスルフィドを、非プロトン性有
機溶媒１００質量部，水４〜６０質量部及びハロゲン化
アルキル化合物０．０５〜１０質量部からなる混合物に
て洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の精製方法。 〔５〕 ハロゲン化アルキル化合物が、一級ハロゲン化
アルキル化合物である前記〔３〕又は〔４〕に記載のポ
リアリーレンスルフィドの精製方法。 〔６〕 ハロゲン化アルキル化合物が、塩化メチルであ
る前記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアリーレ
ンスルフィドの精製方法。 〔７〕 ポリアリーレンスルフィドを，非プロトン性有
機溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物
を、ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対し０．
１〜１０質量部添加した混合物で洗浄することを特徴と
するポリアリーレンスルフィドの精製方法。 〔８〕 ポリアリーレンスルフィドを、非プロトン性有
機溶媒１００質量部及び強酸と弱塩基の反応により得ら
れる塩０．００５〜１０質量部の混合物で洗浄し、次い
で，非プロトン性有機溶媒に電子吸引基を有するハロゲ
ン化芳香族化合物を、ポリアリーレンスルフィド１００
質量部に対し０．１〜１０質量部添加した混合物で洗浄
することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製
方法。
した結果、特定の化合物から成る混合物（洗浄剤）を用
いてＰＡＳを洗浄することにより上記目的を達成しうる
ことを見出し、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明の要旨は、以下の通りである。 〔１〕 Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に、これと
等量（質量）のポリアリーレンスルフィドを加え、２６
５℃で８時間保持したときのポリアリーレンスルフィド
の２０６℃における固有粘度［η］の低下が０．０５ｄ
ｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド。 〔２〕 アルカリ金属の残存量が１００ｐｐｍ以下であ
る前記〔１〕に記載のポリアリーレンスルフィド。 〔３〕 ポリアリーレンスルフィドを、非プロトン性有
機溶媒１００質量部及びハロゲン化アルキル化合物０．
００５〜１０質量部からなる混合物にて洗浄することを
特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。 〔４〕 ポリアリーレンスルフィドを、非プロトン性有
機溶媒１００質量部，水４〜６０質量部及びハロゲン化
アルキル化合物０．０５〜１０質量部からなる混合物に
て洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の精製方法。 〔５〕 ハロゲン化アルキル化合物が、一級ハロゲン化
アルキル化合物である前記〔３〕又は〔４〕に記載のポ
リアリーレンスルフィドの精製方法。 〔６〕 ハロゲン化アルキル化合物が、塩化メチルであ
る前記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアリーレ
ンスルフィドの精製方法。 〔７〕 ポリアリーレンスルフィドを，非プロトン性有
機溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物
を、ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対し０．
１〜１０質量部添加した混合物で洗浄することを特徴と
するポリアリーレンスルフィドの精製方法。 〔８〕 ポリアリーレンスルフィドを、非プロトン性有
機溶媒１００質量部及び強酸と弱塩基の反応により得ら
れる塩０．００５〜１０質量部の混合物で洗浄し、次い
で，非プロトン性有機溶媒に電子吸引基を有するハロゲ
ン化芳香族化合物を、ポリアリーレンスルフィド１００
質量部に対し０．１〜１０質量部添加した混合物で洗浄
することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製
方法。
〔９〕 ポリアリーレンスルフィドを、非プロトン性有
機溶媒１００質量部，水４〜６０質量部，及び強酸と弱
塩基の反応により得られる塩０．００５〜１０質量部の
混合物で洗浄し、次いで，非プロトン性有機溶媒に電子
吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、ポリアリー
レンスルフィド樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質
量部添加した同様の混合物で洗浄することを特徴とする
ポリアリーレンスルフィドの精製方法。 〔１０〕 電子吸引基を有するハロゲン化芳香族が、
４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルフォンのうちの一以上である前記
〔７〕〜
機溶媒１００質量部，水４〜６０質量部，及び強酸と弱
塩基の反応により得られる塩０．００５〜１０質量部の
混合物で洗浄し、次いで，非プロトン性有機溶媒に電子
吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、ポリアリー
レンスルフィド樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質
量部添加した同様の混合物で洗浄することを特徴とする
ポリアリーレンスルフィドの精製方法。 〔１０〕 電子吸引基を有するハロゲン化芳香族が、
４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルフォンのうちの一以上である前記
〔７〕〜
〔９〕のいずれかに記載のポリアリーレンスル
フィドの精製方法。
フィドの精製方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 １．ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ） 本発明のＰＡＳは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶媒中に、これと等量（質量）のポリアリーレンス
ルフィドを加え、２６５℃で８時間保持したときのポリ
アリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の２０６℃における固
有粘度［η］の低下が０．０５ｄｌ／ｇ以下、好ましく
は０．０３ｄｌ／ｇ以下，特に好ましくは、０．０２ｄ
ｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド樹脂である。このような樹脂は、熱安定性が優れ
るため種々の過酷な用途にも使用できる樹脂である。
る。 １．ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ） 本発明のＰＡＳは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶媒中に、これと等量（質量）のポリアリーレンス
ルフィドを加え、２６５℃で８時間保持したときのポリ
アリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の２０６℃における固
有粘度［η］の低下が０．０５ｄｌ／ｇ以下、好ましく
は０．０３ｄｌ／ｇ以下，特に好ましくは、０．０２ｄ
ｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド樹脂である。このような樹脂は、熱安定性が優れ
るため種々の過酷な用途にも使用できる樹脂である。
【００１２】なお、本発明における熱安定性の評価方法
としては、ＰＡＳとＮＭＰとの混合物を用い、この混合
物を高温（２６５℃）で８時間に保持して、ＰＡＳの固
有粘度［η］の変化を見る方法が好適である。この場合
ＰＡＳとＮＭＰとの混合割合は、任意であるが、再現性
を高めるために通常両者を等量（質量）、例えば、２．
５ｇずつ配合して行う。また、固有粘度［η］は、この
種の樹脂の溶解性を考慮すると、２０６℃に於ける値で
表示するのが便利である。
としては、ＰＡＳとＮＭＰとの混合物を用い、この混合
物を高温（２６５℃）で８時間に保持して、ＰＡＳの固
有粘度［η］の変化を見る方法が好適である。この場合
ＰＡＳとＮＭＰとの混合割合は、任意であるが、再現性
を高めるために通常両者を等量（質量）、例えば、２．
５ｇずつ配合して行う。また、固有粘度［η］は、この
種の樹脂の溶解性を考慮すると、２０６℃に於ける値で
表示するのが便利である。
【００１３】また、本発明のＰＡＳは、上記の熱安定性
を有するとともに、ＰＡＳ中に存在するアルカリ金属の
残存量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以
下、特に好ましくは３０ｐｐｍのＰＡＳである。このよ
うなアルカリ金属の残存量が少ない樹脂は、電気絶縁性
が高く、例えば、電子・電気機器部品の素材として利用
価値が一層高いものである。
を有するとともに、ＰＡＳ中に存在するアルカリ金属の
残存量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以
下、特に好ましくは３０ｐｐｍのＰＡＳである。このよ
うなアルカリ金属の残存量が少ない樹脂は、電気絶縁性
が高く、例えば、電子・電気機器部品の素材として利用
価値が一層高いものである。
【００１４】上記のような、ＰＡＳの製造方法は、特に
制限はないが、主に以下示す精製方法を経て製造するこ
と好ましい。 ２．ＰＡＳの精製方法 （１）第一のＰＡＳの精製方法 本発明の第一のＰＡＳの精製方法としては、ＰＡＳを、
非プロトン性有機溶媒１００質量部及びハロゲン化アル
キル化合物０．００５〜１０質量部、好ましくは０．０
１〜５質量部からなる混合物にて洗浄することを特徴と
するＰＡＳの精製方法である。
制限はないが、主に以下示す精製方法を経て製造するこ
と好ましい。 ２．ＰＡＳの精製方法 （１）第一のＰＡＳの精製方法 本発明の第一のＰＡＳの精製方法としては、ＰＡＳを、
非プロトン性有機溶媒１００質量部及びハロゲン化アル
キル化合物０．００５〜１０質量部、好ましくは０．０
１〜５質量部からなる混合物にて洗浄することを特徴と
するＰＡＳの精製方法である。
【００１５】この方法では、ＰＡＳを非プロトン性有機
溶媒１００重量部に対して，水４〜６０質量部，好まし
くは５〜４０重量部、及びハロゲン化アルキル化合物
０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部か
らなる混合物にて洗浄するＰＡＳの精製方法であっても
よい。
溶媒１００重量部に対して，水４〜６０質量部，好まし
くは５〜４０重量部、及びハロゲン化アルキル化合物
０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部か
らなる混合物にて洗浄するＰＡＳの精製方法であっても
よい。
【００１６】これらの方法によって、洗浄したＰＡＳは
熱安定性に優れ、製造過程で生成されるアルカリ金属の
含有量も少なくすることができる。洗浄に用いる混合物
のハロゲン化アルキル化合物の割合が、非プロトン性有
機溶媒１００質量部に対し０．００５質量部未満では、
洗浄効果が不十分であり、１０質量部を越えても洗浄効
果のさらなる上昇は期待できない。
熱安定性に優れ、製造過程で生成されるアルカリ金属の
含有量も少なくすることができる。洗浄に用いる混合物
のハロゲン化アルキル化合物の割合が、非プロトン性有
機溶媒１００質量部に対し０．００５質量部未満では、
洗浄効果が不十分であり、１０質量部を越えても洗浄効
果のさらなる上昇は期待できない。
【００１７】また、洗浄に用いる混合物が、さらに水を
加えた混合物であるときの水の配合割合が、４質量部未
満では、洗浄効果が不充分であり、６０質量部を越える
とＰＡＳが析出して洗浄が困難になる。上記混合物によ
るＰＡＳの洗浄方法は、特に制限はなく、通常の方法で
行えばよいが、洗浄温度としては、１５０〜３００℃で
繰り返し洗浄するのが好ましく、洗浄温度を２４０〜２
７０℃で行うのがより好ましい。このように比較的高温
で洗浄するのは、ハロゲン化アルキル化合物が過剰のア
ルカリを中和しつつ洗浄作用を行うのに止まらず、ＰＡ
Ｓの末端−ＳＨ基をアルキル化する反応を促進すること
によってＰＡＳの熱分解を抑制するためである。したが
って、この方法によって精製されたＰＡＳは、アルカリ
金属の含有量が少ないと同時に、熱安定性に優れる。
加えた混合物であるときの水の配合割合が、４質量部未
満では、洗浄効果が不充分であり、６０質量部を越える
とＰＡＳが析出して洗浄が困難になる。上記混合物によ
るＰＡＳの洗浄方法は、特に制限はなく、通常の方法で
行えばよいが、洗浄温度としては、１５０〜３００℃で
繰り返し洗浄するのが好ましく、洗浄温度を２４０〜２
７０℃で行うのがより好ましい。このように比較的高温
で洗浄するのは、ハロゲン化アルキル化合物が過剰のア
ルカリを中和しつつ洗浄作用を行うのに止まらず、ＰＡ
Ｓの末端−ＳＨ基をアルキル化する反応を促進すること
によってＰＡＳの熱分解を抑制するためである。したが
って、この方法によって精製されたＰＡＳは、アルカリ
金属の含有量が少ないと同時に、熱安定性に優れる。
【００１８】なお、洗浄の繰り返し回数については、残
存しているハロゲン化アルカリの量に応じて、適宜選べ
ばよい。ここでいうＰＡＳ、非プロトン性有機溶媒、ハ
ロゲン化アルキル化合物 及び水について、以下に説明
する。
存しているハロゲン化アルカリの量に応じて、適宜選べ
ばよい。ここでいうＰＡＳ、非プロトン性有機溶媒、ハ
ロゲン化アルキル化合物 及び水について、以下に説明
する。
【００１９】 ＰＡＳ 本発明において対象とするＰＡＳについては、特に制限
はないが、具体的には、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡ
ｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル
％以上含有する重合体である。その代表的なものは、下
記構造式（Ｉ）
はないが、具体的には、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡ
ｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル
％以上含有する重合体である。その代表的なものは、下
記構造式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
【００２１】（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１０〜２００の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ＰＰＳである。
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１０〜２００の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ＰＰＳである。
【００２２】ＰＡＳは一般にその製造法により実質上線
状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐
や架橋構造を有する構造のものが知られているが、本発
明においてはその何れのタイプのものについても有効で
ある。ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラフェニ
レンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましく
は８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマ
ーが挙げられる。共重合構成単位としては、例えばメタ
フェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィ
ド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単
位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、
ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジ
フェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェ
ニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレ
ンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位な
どが挙げられる。また、本発明のポリアリーレンスルフ
ィドとしては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノ
マーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマー
を少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリー
レンスルフィドや、また、これを前記の線状ポリマーに
ブレンドした配合ポリマーも対象とすることができる。
状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐
や架橋構造を有する構造のものが知られているが、本発
明においてはその何れのタイプのものについても有効で
ある。ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラフェニ
レンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましく
は８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマ
ーが挙げられる。共重合構成単位としては、例えばメタ
フェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィ
ド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単
位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、
ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジ
フェニレンエーテルスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェ
ニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレ
ンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位な
どが挙げられる。また、本発明のポリアリーレンスルフ
ィドとしては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノ
マーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマー
を少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリー
レンスルフィドや、また、これを前記の線状ポリマーに
ブレンドした配合ポリマーも対象とすることができる。
【００２３】このようなＰＡＳは、例えばジハロゲン化
芳香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中でそれ自体
公知の方法により重縮合反応させることにより得られた
ものを指し、いずれの製造方法によるものでもよい。
芳香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中でそれ自体
公知の方法により重縮合反応させることにより得られた
ものを指し、いずれの製造方法によるものでもよい。
【００２４】本発明の効果を一層効率的に奏しうるＰＡ
Ｓとしては、例えば、水酸化リチウムを含有する非プロ
トン性溶媒中に、液体又は気体状のイオウ化合物を投入
させることにより、水酸化リチウムとイオウ化合物を直
接反応させ、その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物
を投入して重縮合させた後、遠心分離や濾過等により分
離することにより得られたＰＡＳで、水酸化リチウムと
イオウ化合物との反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２以上（モル比）
の条件下で行われたものが挙げられる。かかる条件下で
得られたＰＡＳは、遠心分離や濾過等により重縮合反応
溶液から分離した後、有機溶媒や水等で洗浄が行われる
が、リチウムが過剰な条件の下で得られたものであるの
で、かかる洗浄だけではハロゲン化リチウム等の不純物
を十分に除去し得ない。
Ｓとしては、例えば、水酸化リチウムを含有する非プロ
トン性溶媒中に、液体又は気体状のイオウ化合物を投入
させることにより、水酸化リチウムとイオウ化合物を直
接反応させ、その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物
を投入して重縮合させた後、遠心分離や濾過等により分
離することにより得られたＰＡＳで、水酸化リチウムと
イオウ化合物との反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２以上（モル比）
の条件下で行われたものが挙げられる。かかる条件下で
得られたＰＡＳは、遠心分離や濾過等により重縮合反応
溶液から分離した後、有機溶媒や水等で洗浄が行われる
が、リチウムが過剰な条件の下で得られたものであるの
で、かかる洗浄だけではハロゲン化リチウム等の不純物
を十分に除去し得ない。
【００２５】ＰＡＳの好適例としては、例えば下記構造
式（II）で示されるポリフェニレンスルフィド（以下、
ＰＰＳということがある。）を挙げることができる。
式（II）で示されるポリフェニレンスルフィド（以下、
ＰＰＳということがある。）を挙げることができる。
【００２６】
【化２】
【００２７】式中のｎは、一般式（Ｉ）のｎと同じであ
る。 非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。
る。 非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００２８】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
【００２９】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ
−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−
メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００３０】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。
【００３１】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。
【００３２】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。
【００３３】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。
【００３４】ハロゲン化アルキル化合物 本発明に用いられるハロゲン化アルキル化合物として
は、一般式（III ）
は、一般式（III ）
【００３５】
【化３】
【００３６】で表される化合物が用いられる。式中、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は１〜３の整数を示す。ハロゲン化アルキル化合物の具
体例としては、塩化メチル、沃化メチル、臭化メチル、
フッ化メチル、塩化エチル、沃化エチル、臭化エチル、
フッ化エチル、塩化プロピル、沃化プロピル、臭化プロ
ピル、フッ化プロピル、塩化ブチル、沃化ブチル、臭化
ブチル、フッ化ブチル、塩化ペンチル、沃化ペンチル、
臭化ペンチル、フッ化ペンチル、塩化オクチル、沃化オ
クチル、臭化オクチル、フッ化オクチル、二塩化メチレ
ン、二沃化メチレン、二臭化メチレンなどの１級ハロゲ
ン化アルキル化合物、塩化イソプロピル、塩化イソブチ
ル、塩化タ−シャルブチルなどの２級若しくは３級ハロ
ゲン化アルキル化合物が挙げられる。これらのうち、１
級ハロゲン化アルキル化合物、中でも、塩化メチルが好
適である。これらは、それぞれ一種単独で、または二種
以上を混合して用いてもよい。
は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は１〜３の整数を示す。ハロゲン化アルキル化合物の具
体例としては、塩化メチル、沃化メチル、臭化メチル、
フッ化メチル、塩化エチル、沃化エチル、臭化エチル、
フッ化エチル、塩化プロピル、沃化プロピル、臭化プロ
ピル、フッ化プロピル、塩化ブチル、沃化ブチル、臭化
ブチル、フッ化ブチル、塩化ペンチル、沃化ペンチル、
臭化ペンチル、フッ化ペンチル、塩化オクチル、沃化オ
クチル、臭化オクチル、フッ化オクチル、二塩化メチレ
ン、二沃化メチレン、二臭化メチレンなどの１級ハロゲ
ン化アルキル化合物、塩化イソプロピル、塩化イソブチ
ル、塩化タ−シャルブチルなどの２級若しくは３級ハロ
ゲン化アルキル化合物が挙げられる。これらのうち、１
級ハロゲン化アルキル化合物、中でも、塩化メチルが好
適である。これらは、それぞれ一種単独で、または二種
以上を混合して用いてもよい。
【００３７】水 特に制限はないが、好ましくは蒸留水が用いられる。 （２）第二のＰＡＳの精製方法 本発明の第二のＰＡＳの精製方法としては、非プロトン
性有機溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合
物を、ＰＡＳ１００質量部に対し０．１〜１０質量部，
好ましくは０．３〜５質量部添加した混合物で洗浄する
ことを特徴とするＰＡＳの精製方法である。
性有機溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合
物を、ＰＡＳ１００質量部に対し０．１〜１０質量部，
好ましくは０．３〜５質量部添加した混合物で洗浄する
ことを特徴とするＰＡＳの精製方法である。
【００３８】この方法によっても、第一のＰＡＳの精製
方法と同様な効果が得られる。この方法の場合、前段と
して、非プロトン性有機溶媒及び強酸と弱塩基の反応に
より得られる塩との混合物で洗浄した後、第二のＰＡＳ
の精製方法を適用すると、さらに有効である場合があ
る。すなわち、ＰＡＳを、非プロトン性有機溶媒１００
質量部及び強酸と弱塩基の反応により得られる塩０．０
０５〜１０質量部，好ましくは０．０１〜５質量部の混
合物で洗浄し、次いで，非プロトン性有機溶媒に電子吸
引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、ＰＡＳ１００
質量部に対し０．１〜１０質量部，好ましくは０．３〜
５質量部添加した混合物でさらに洗浄することを特徴と
するＰＡＳの精製方法である。
方法と同様な効果が得られる。この方法の場合、前段と
して、非プロトン性有機溶媒及び強酸と弱塩基の反応に
より得られる塩との混合物で洗浄した後、第二のＰＡＳ
の精製方法を適用すると、さらに有効である場合があ
る。すなわち、ＰＡＳを、非プロトン性有機溶媒１００
質量部及び強酸と弱塩基の反応により得られる塩０．０
０５〜１０質量部，好ましくは０．０１〜５質量部の混
合物で洗浄し、次いで，非プロトン性有機溶媒に電子吸
引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、ＰＡＳ１００
質量部に対し０．１〜１０質量部，好ましくは０．３〜
５質量部添加した混合物でさらに洗浄することを特徴と
するＰＡＳの精製方法である。
【００３９】この方法の前段に用いる混合物について
は、さらに水を加えて、ＰＡＳを、非プロトン性有機溶
媒１００重量部に対して，水４〜６０質量部，好ましく
は５〜４０重量部、及び強酸と弱塩基の反応により得ら
れる塩０．００５〜１０質量部，好ましくは０．０１〜
５質量部の混合物であってもよい。
は、さらに水を加えて、ＰＡＳを、非プロトン性有機溶
媒１００重量部に対して，水４〜６０質量部，好ましく
は５〜４０重量部、及び強酸と弱塩基の反応により得ら
れる塩０．００５〜１０質量部，好ましくは０．０１〜
５質量部の混合物であってもよい。
【００４０】これらの方法によっても、第一のＰＡＳの
精製方法と同様な効果がある。ここで、洗浄の前段の混
合物で用いる強酸と弱塩基の反応により得られる塩が、
非プロトン性有機溶媒１００質量部に対し０．００５質
量部未満では、洗浄効果が不充分であり、１０質量部を
超えても経済性に見合う効果の上昇は認められない。ま
た、洗浄の後段で用いる電子吸引基を有するハロゲン化
芳香族がＰＡＳ１００質量部に対し０．１質量部未満で
は、洗浄性及び洗浄後のＰＡＳの熱安定性がが不充分に
なり、一方電子吸引基を有するハロゲン化芳香族が１０
質量部を超えても経済性に見合う効果の上昇は認められ
ない。
精製方法と同様な効果がある。ここで、洗浄の前段の混
合物で用いる強酸と弱塩基の反応により得られる塩が、
非プロトン性有機溶媒１００質量部に対し０．００５質
量部未満では、洗浄効果が不充分であり、１０質量部を
超えても経済性に見合う効果の上昇は認められない。ま
た、洗浄の後段で用いる電子吸引基を有するハロゲン化
芳香族がＰＡＳ１００質量部に対し０．１質量部未満で
は、洗浄性及び洗浄後のＰＡＳの熱安定性がが不充分に
なり、一方電子吸引基を有するハロゲン化芳香族が１０
質量部を超えても経済性に見合う効果の上昇は認められ
ない。
【００４１】この方法によるる洗浄温度についても、特
に制限はなく、第一のＰＡＳの精製方法と同様の方法で
行えばよい。この方法に用いる電子吸引基を有するハロ
ゲン化芳香族化合物と強酸と弱塩基の反応により得られ
る塩について、以下に説明する。なお、ＰＡＳ、非プロ
トン性有機溶媒については、上記第一のＰＡＳの精製方
法におけるものと同様である。
に制限はなく、第一のＰＡＳの精製方法と同様の方法で
行えばよい。この方法に用いる電子吸引基を有するハロ
ゲン化芳香族化合物と強酸と弱塩基の反応により得られ
る塩について、以下に説明する。なお、ＰＡＳ、非プロ
トン性有機溶媒については、上記第一のＰＡＳの精製方
法におけるものと同様である。
【００４２】電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化
合物 電子吸引基とは、スルフォン基（−ＳＯ2 −），スルフ
ォン酸基（−ＳＯ3 Ｒ）、カルボニル基（−ＣＯ−），
カルボキシル基（−ＣＯＯＲ）、シアノ基（−ＣＮ
−）、ニトロ基（−ＮＯ2 −）などを有する基である。
ここで示すＲは、水素原子、炭化水素基、又はアルカリ
金属を表す。好ましい炭化水素基としては、いずれも炭
素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基が挙げられる。
合物 電子吸引基とは、スルフォン基（−ＳＯ2 −），スルフ
ォン酸基（−ＳＯ3 Ｒ）、カルボニル基（−ＣＯ−），
カルボキシル基（−ＣＯＯＲ）、シアノ基（−ＣＮ
−）、ニトロ基（−ＮＯ2 −）などを有する基である。
ここで示すＲは、水素原子、炭化水素基、又はアルカリ
金属を表す。好ましい炭化水素基としては、いずれも炭
素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基が挙げられる。
【００４３】上記電子吸引基を有するハロゲン化芳香族
化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフ
ォン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｍ−ニトロクロロベ
ンゼン、ｏ−ニトロクロロベンゼン、 ｐ−ニトロブロ
モベンゼン、ｍ−ニトロブロモベンゼン、ｏ−ニトロブ
ロモベンゼン、４−クロロベンゾニトリル、２−クロロ
ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、
４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルフォンが好ましい。これらの電子吸引
基を有するハロゲン化芳香族は、それぞれ一種単独で、
または二種以上を混合して用いてもよい。
化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジクロロ
ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフ
ォン、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｍ−ニトロクロロベ
ンゼン、ｏ−ニトロクロロベンゼン、 ｐ−ニトロブロ
モベンゼン、ｍ−ニトロブロモベンゼン、ｏ−ニトロブ
ロモベンゼン、４−クロロベンゾニトリル、２−クロロ
ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、
４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロジフェニルスルフォンが好ましい。これらの電子吸引
基を有するハロゲン化芳香族は、それぞれ一種単独で、
または二種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】強酸と弱塩基の反応により得られた塩 塩酸や硫酸等、例えば、解離指数ｐＫａの値が小さい
酸、好ましくはｐＫａ≦３のものと、アンモニア等、例
えば、解離指数ｐＫｂの値が大きい塩基、好ましくはｐ
Ｋｂ≧８のものの反応により得られた塩、例えば、塩化
アンモニウム，塩化ホスホニウム，塩化スルホニウム等
が挙げられるが、好適には塩化アンモニウムが挙げられ
る。これら各種の塩は、それぞれ一種単独で、または二
種以上を混合して用いてもよい。
酸、好ましくはｐＫａ≦３のものと、アンモニア等、例
えば、解離指数ｐＫｂの値が大きい塩基、好ましくはｐ
Ｋｂ≧８のものの反応により得られた塩、例えば、塩化
アンモニウム，塩化ホスホニウム，塩化スルホニウム等
が挙げられるが、好適には塩化アンモニウムが挙げられ
る。これら各種の塩は、それぞれ一種単独で、または二
種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
【実施例】以下に、実施例によってさらに具体的に説明
する。 ［製造例］ 〔ポリアリーレンスルフィドの製造〕攪拌翼のついた攪
拌機付きステンレス製１０リットルのオートクレーブに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３２６．４ｇ（３３．６
モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を
仕込み、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素
を３リットル／分で２時間吹き込み、水硫化リチウムを
合成した。
する。 ［製造例］ 〔ポリアリーレンスルフィドの製造〕攪拌翼のついた攪
拌機付きステンレス製１０リットルのオートクレーブに
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３２６．４ｇ（３３．６
モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を
仕込み、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素
を３リットル／分で２時間吹き込み、水硫化リチウムを
合成した。
【００４６】引き続いて、この反応を窒素気流下（２０
０ミリリットル／分）昇温し、反応した硫化水素の一部
を脱硫化水素した。昇温するにつれて、硫化リチウム合
成に伴い副生する水が蒸発を開始した。この副生水をコ
ンデンサーにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に
留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃
に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。保
持時間２時間で硫化リチウム合成を終了した。反応後に
は硫化リチウムは固体として溶媒中に析出していた。
０ミリリットル／分）昇温し、反応した硫化水素の一部
を脱硫化水素した。昇温するにつれて、硫化リチウム合
成に伴い副生する水が蒸発を開始した。この副生水をコ
ンデンサーにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に
留去すると共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃
に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。保
持時間２時間で硫化リチウム合成を終了した。反応後に
は硫化リチウムは固体として溶媒中に析出していた。
【００４７】このスラリー液を攪拌しながら採取し、存
在する硫化リチウム濃度を測定した。なお、イオウ濃度
はヨードメトリー法により、またリチウム濃度はイオン
クロマトグラムにより分析した。分析結果は、Ｓ／Ｌｉ
＝０.4９８（モル／モル）であった。
在する硫化リチウム濃度を測定した。なお、イオウ濃度
はヨードメトリー法により、またリチウム濃度はイオン
クロマトグラムにより分析した。分析結果は、Ｓ／Ｌｉ
＝０.4９８（モル／モル）であった。
【００４８】引き続きこのオートクレーブに、パラジク
ロロベンゼン（ＰＤＣＢ）８８２.0（６モル）及び水酸
化リチウム３４．５ｇ（１．５モル）を仕込み、２２０
℃まで昇温し、２時間予備重合を行い、その後２６０℃
に昇温し、３時間重合反応を実施した。重合終了後、反
応物を１００℃以下まで冷却し、オートクレーブより取
り出した。ポリマーは、顆粒状で６０メッシュの篩を用
いて反応物から分離した。得られた反応液が付着したポ
リマー（粗ポリマーＡ）を用いて、以下の洗浄実験を実
施した。
ロロベンゼン（ＰＤＣＢ）８８２.0（６モル）及び水酸
化リチウム３４．５ｇ（１．５モル）を仕込み、２２０
℃まで昇温し、２時間予備重合を行い、その後２６０℃
に昇温し、３時間重合反応を実施した。重合終了後、反
応物を１００℃以下まで冷却し、オートクレーブより取
り出した。ポリマーは、顆粒状で６０メッシュの篩を用
いて反応物から分離した。得られた反応液が付着したポ
リマー（粗ポリマーＡ）を用いて、以下の洗浄実験を実
施した。
【００４９】なお、ここで得られたポリマーは、水、ア
セトンで繰り返し洗浄−乾燥しすると、粗ポリマーＡは
約５０％の質量になり、そのものの固有粘度［η］は、
０．２８ｄｌ／ｇであった。 ［実施例１］１リットルのオートクレーブに粗ポリマー
Ａ１００ｇ，ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化メチル２．５ｇを
入れ、攪拌条件下にて２６０℃で１時間洗浄した。冷却
後、６０メッシュの篩でポリマーを分離した。次いで、
塩化メチルを加えないで上記の洗浄操作を３回行って、
精製ＰＡＳを得た。このＰＡＳについて、残存Ｌｉ量の
測定と、熱安定性実験とを行った。これらの結果を表１
に示した。
セトンで繰り返し洗浄−乾燥しすると、粗ポリマーＡは
約５０％の質量になり、そのものの固有粘度［η］は、
０．２８ｄｌ／ｇであった。 ［実施例１］１リットルのオートクレーブに粗ポリマー
Ａ１００ｇ，ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化メチル２．５ｇを
入れ、攪拌条件下にて２６０℃で１時間洗浄した。冷却
後、６０メッシュの篩でポリマーを分離した。次いで、
塩化メチルを加えないで上記の洗浄操作を３回行って、
精製ＰＡＳを得た。このＰＡＳについて、残存Ｌｉ量の
測定と、熱安定性実験とを行った。これらの結果を表１
に示した。
【００５０】なお、ＰＡＳ中の残存Ｌｉ量の測定方法、
熱安定性実験の方法は、以下の通りである。ＰＡＳ中の残存Ｌｉ量の測定方法 ＰＡＳを１ｇ採取し、減圧下２００℃にて一昼夜乾燥し
た後、マッフル炉にて６００℃，１０時間焼成灰化を行
った。これを原子吸光法でＬｉを定量した。
熱安定性実験の方法は、以下の通りである。ＰＡＳ中の残存Ｌｉ量の測定方法 ＰＡＳを１ｇ採取し、減圧下２００℃にて一昼夜乾燥し
た後、マッフル炉にて６００℃，１０時間焼成灰化を行
った。これを原子吸光法でＬｉを定量した。
【００５１】熱安定性実験の方法 ＰＡＳを２．５ｇとＮＭＰ２．５ｇを内容積１０ミリリ
ットルの小型耐圧セル（ＳＵＳ３１６製）に投入し密栓
した。このセルをオイルバス中で２６５℃まで昇温し、
この温度で８時間保持した。その後、セルを取り出し冷
却して、ＰＡＳを取り出し、水洗・乾燥したものの固有
粘度［η］を，下記の方法で測定した。
ットルの小型耐圧セル（ＳＵＳ３１６製）に投入し密栓
した。このセルをオイルバス中で２６５℃まで昇温し、
この温度で８時間保持した。その後、セルを取り出し冷
却して、ＰＡＳを取り出し、水洗・乾燥したものの固有
粘度［η］を，下記の方法で測定した。
【００５２】固有粘度の測定 試料０．０４±０．００１ｇをα−クロロナフタレン１
０ミリリットル中に２３５℃，１５分間内で溶解させ、
２０６℃の恒温槽内で得られる粘度と、ポリマ−を溶解
させていないα−クロロナフタレンの粘度との相対粘度
を測定した。この値を用いて次式に従って固有粘度
［η］を算出した。
０ミリリットル中に２３５℃，１５分間内で溶解させ、
２０６℃の恒温槽内で得られる粘度と、ポリマ−を溶解
させていないα−クロロナフタレンの粘度との相対粘度
を測定した。この値を用いて次式に従って固有粘度
［η］を算出した。
【００５３】［η］（ｄｌ／ｇ）＝ ｌｎ（相対粘度）
／ポリマ−濃度 ［実施例２］塩化メチルを７．５ｇとした以外は、実施
例１と同様にして洗浄操作を行った。得られたＰＡＳ中
の残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１
に示した。 ［実施例３］実施例１のＮＭＰ２５０ｇの代わりに、Ｎ
ＭＰ２２０ｇと水３０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして洗浄操作を行った。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ
量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１に示した。 ［実施例４］１リットルのオートクレーブに粗ポリマー
Ａ１００ｇ，ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化アンモニウム２．
５ｇを入れ、攪拌条件下にて２６０℃で１時間洗浄し
た。冷却後、６０メッシュの篩でポリマーを分離した。
次いで、塩化アンモニウムの代わりに，４，４’−ジク
ロロジフェニルスルフォンをＰＡＳ１００質量部に対し
０．５質量部添加して、上記と同様な洗浄操作を３回行
った。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実
験を行い、結果を表１に示した。 ［実施例５］４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン
を５質量部としたこと以外は実施例４と同様にして洗浄
を行った。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定
性実験を行い、結果を表１に示した。 ［実施例６］実施例４の４，４’−ジクロロジフェニル
スルフォン０．５質量部の代わりに４，４’−ジクロロ
ベンゾフェノンを０．５質量部添加したこと以外は、実
施例４と同様にして洗浄を行った。得られたＰＡＳの残
存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１に示
した。 ［実施例７］実施例６の４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノンを５質量部として、同様な洗浄を行った。得られた
ＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果
を表１に示した。 ［比較例１］実施例１の塩化メチル２．５ｇを用いなか
ったこと以外は、実施例１と同様にして洗浄操作を行っ
た。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験
を行い、結果を表１に示した。 ［比較例２］実施例１の塩化メチル２．５ｇの代わりに
塩化アンモニウムを２．５ｇを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして洗浄操作を行った。得られたＰＡＳの
残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１に
示した。
／ポリマ−濃度 ［実施例２］塩化メチルを７．５ｇとした以外は、実施
例１と同様にして洗浄操作を行った。得られたＰＡＳ中
の残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１
に示した。 ［実施例３］実施例１のＮＭＰ２５０ｇの代わりに、Ｎ
ＭＰ２２０ｇと水３０ｇを用いた以外は、実施例１と同
様にして洗浄操作を行った。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ
量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１に示した。 ［実施例４］１リットルのオートクレーブに粗ポリマー
Ａ１００ｇ，ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化アンモニウム２．
５ｇを入れ、攪拌条件下にて２６０℃で１時間洗浄し
た。冷却後、６０メッシュの篩でポリマーを分離した。
次いで、塩化アンモニウムの代わりに，４，４’−ジク
ロロジフェニルスルフォンをＰＡＳ１００質量部に対し
０．５質量部添加して、上記と同様な洗浄操作を３回行
った。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実
験を行い、結果を表１に示した。 ［実施例５］４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン
を５質量部としたこと以外は実施例４と同様にして洗浄
を行った。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定
性実験を行い、結果を表１に示した。 ［実施例６］実施例４の４，４’−ジクロロジフェニル
スルフォン０．５質量部の代わりに４，４’−ジクロロ
ベンゾフェノンを０．５質量部添加したこと以外は、実
施例４と同様にして洗浄を行った。得られたＰＡＳの残
存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１に示
した。 ［実施例７］実施例６の４，４’−ジクロロベンゾフェ
ノンを５質量部として、同様な洗浄を行った。得られた
ＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果
を表１に示した。 ［比較例１］実施例１の塩化メチル２．５ｇを用いなか
ったこと以外は、実施例１と同様にして洗浄操作を行っ
た。得られたＰＡＳの残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験
を行い、結果を表１に示した。 ［比較例２］実施例１の塩化メチル２．５ｇの代わりに
塩化アンモニウムを２．５ｇを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして洗浄操作を行った。得られたＰＡＳの
残存Ｌｉ量の測定と熱安定性実験を行い、結果を表１に
示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によって、高
分子量でしかも転化率の高いＰＡＳを製造する際に、Ｐ
ＡＳ中の不純物、とりわけハロゲン化アルカリ金属化合
物等の不純物を効率よく低減できるとともに、耐熱性に
優れるＰＡＳを得ることができる。
分子量でしかも転化率の高いＰＡＳを製造する際に、Ｐ
ＡＳ中の不純物、とりわけハロゲン化アルカリ金属化合
物等の不純物を効率よく低減できるとともに、耐熱性に
優れるＰＡＳを得ることができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中に、
これと等量（質量）のポリアリーレンスルフィドを加
え、２６５℃で８時間保持したときのポリアリーレンス
ルフィドの２０６℃における固有粘度［η］の低下が
０．０５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリアリ
ーレンスルフィド。 - 【請求項２】 アルカリ金属の残存量が１００ｐｐｍ以
下である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。 - 【請求項３】 ポリアリーレンスルフィドを、非プロト
ン性有機溶媒１００質量部及びハロゲン化アルキル化合
物０．００５〜１０質量部からなる混合物にて洗浄する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方
法。 - 【請求項４】 ポリアリーレンスルフィドを、非プロト
ン性有機溶媒１００質量部，水４〜６０質量部及びハロ
ゲン化アルキル化合物０．０５〜１０質量部からなる混
合物にて洗浄することを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの精製方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化アルキル化合物が、一級ハロ
ゲン化アルキル化合物である請求項３又は４に記載のポ
リアリーレンスルフィドの精製方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化アルキル化合物が、塩化メチ
ルである請求項３〜５のいずれかに記載のポリアリーレ
ンスルフィドの精製方法。 - 【請求項７】 ポリアリーレンスルフィドを非プロトン
性有機溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合
物を、ポリアリーレンスルフィド１００質量部に対し
０．１〜１０質量部添加した混合物で洗浄することを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。 - 【請求項８】 ポリアリーレンスルフィドを、非プロト
ン性有機溶媒１００質量部及び強酸と弱塩基の反応によ
り得られる塩０．００５〜１０質量部の混合物で洗浄
し、次いで，非プロトン性有機溶媒に電子吸引基を有す
るハロゲン化芳香族化合物を、ポリアリーレンスルフィ
ド樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部添加した
混合物で洗浄することを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの精製方法。 - 【請求項９】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プ
ロトン性有機溶媒１００質量部，水４〜６０質量部，及
び強酸と弱塩基の反応により得られる塩０．００５〜１
０質量部の混合物で洗浄し、次いで，非プロトン性有機
溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、
ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対し０．
１〜１０質量部添加した混合物で洗浄することを特徴と
するポリアリーレンスルフィドの精製方法。 - 【請求項１０】 電子吸引基を有するハロゲン化芳香族
化合物が、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，
４’−ジクロロジフェニルスルフォンのうちの一以上で
ある請求項７〜９のいずれかに記載のポリアリーレンス
ルフィドの精製方法。
Priority Applications (5)
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| JP2000081104A JP2001261830A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| EP05100375A EP1538174A3 (en) | 2000-03-23 | 2001-03-21 | Process for the purification of polyarylene sulfide |
| US10/169,737 US6743890B2 (en) | 2000-03-23 | 2001-03-21 | Process for the purification of polyarylene sulfide |
| EP01915662A EP1277784A4 (en) | 2000-03-23 | 2001-03-21 | METHOD FOR PURIFYING POLYARYL SULFIDES |
| PCT/JP2001/002225 WO2001070852A1 (fr) | 2000-03-23 | 2001-03-21 | Procede de purification de sulfure de polyarylene |
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|---|---|---|---|
| JP2000081104A JP2001261830A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
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|---|---|
| JP2001261830A true JP2001261830A (ja) | 2001-09-26 |
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|---|---|---|---|
| JP2000081104A Pending JP2001261830A (ja) | 2000-03-23 | 2000-03-23 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
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|---|---|
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| EP (2) | EP1277784A4 (ja) |
| JP (1) | JP2001261830A (ja) |
| WO (1) | WO2001070852A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020488A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US7094867B2 (en) | 2001-12-03 | 2006-08-22 | Kureha Corporation | Method of continuously cleansing polyarylene sulfide |
| DE10163163A1 (de) | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller, Hyperverzweigter Polyester durch enzymatische Veresterung |
| JP2003292622A (ja) * | 2002-04-05 | 2003-10-15 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの精製方法及びその精製装置 |
| JP4777610B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-09-21 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| US7701976B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-04-20 | Exar Corporation | Communications system with segmenting and framing of segments |
| WO2015047718A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Multi-stage process for forming polyarylene sulfides |
| US9562139B2 (en) | 2013-09-25 | 2017-02-07 | Ticona Llc | Process for forming low halogen content polyarylene sulfides |
| JP6684206B2 (ja) | 2013-09-25 | 2020-04-22 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドの形成中における塩副生成物の分離 |
| WO2015047719A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide crystallization |
| WO2015047717A1 (en) | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Ticona Llc | Method and system for separation of a polymer from multiple compounds |
| JP2016536377A (ja) | 2013-09-25 | 2016-11-24 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィドを形成するためのスクラビングプロセス |
| WO2016133738A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide |
| WO2016133739A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide |
| WO2016133740A1 (en) | 2015-02-19 | 2016-08-25 | Ticona Llc | Method of polyarylene sulfide precipitation |
| JP6783242B2 (ja) | 2015-03-25 | 2020-11-11 | ティコナ・エルエルシー | 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法 |
| US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
| US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
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| NL9001526A (nl) * | 1990-07-05 | 1992-02-03 | Akzo Nv | Werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal. |
| JP3603159B2 (ja) | 1998-09-22 | 2004-12-22 | 財団法人石油産業活性化センター | ポリアリーレンスルフィド系成形材料及びその射出成形品 |
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- 2000-03-23 JP JP2000081104A patent/JP2001261830A/ja active Pending
-
2001
- 2001-03-21 EP EP01915662A patent/EP1277784A4/en not_active Withdrawn
- 2001-03-21 US US10/169,737 patent/US6743890B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-03-21 EP EP05100375A patent/EP1538174A3/en not_active Withdrawn
- 2001-03-21 WO PCT/JP2001/002225 patent/WO2001070852A1/ja not_active Application Discontinuation
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| US20030027943A1 (en) | 2003-02-06 |
| EP1277784A1 (en) | 2003-01-22 |
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