WO2001070852A1 - Procede de purification de sulfure de polyarylene - Google Patents

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Toru Bando
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a polyarylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated to P AS) resin. More specifically, a method for purifying a PAS resin that efficiently removes impurities such as alkali metal halides present in the PAS resin, and a PAS resin having a low content of such impurities and having excellent thermal stability About.
  • P AS polyarylene sulfide
  • Polyarylene sulfide especially polyphenylene sulfide, is known as an engineering plastic that has excellent mechanical strength and heat resistance, as well as good electrical properties and high rigidity. It is widely used as various materials such as materials for electronic and electrical equipment parts.
  • dihalogens such as p-dichloromouth benzene have been conventionally used in non-protonic organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the by-produced sodium halide is insoluble in solvents such as NMP and so is taken into the PAS, and it has not been easy to remove it by washing.
  • lithium halide is converted into many non-protonic organic solvents (solvents for polymerization) such as NMP.
  • solvents for polymerization such as NMP.
  • the method using lithium salt has been in the spotlight because it is soluble and makes it possible to lower the lithium concentration in PAS relatively easily.
  • by-product lithium halide and the like are not produced. There is a problem that it remains in the PAS as an impurity.
  • the iZS ratio at the time of reacting the lithium salt and the zeo compound is set to a high value, for example, to 2 or more. This has led to the problem that this excess lithium tends to remain more and more as an impurity in the PAS.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and it is possible to obtain a PAS having excellent thermal stability while reducing impurities in the PAS, particularly metal halide compounds such as lithium halides. It is intended to provide a method for purifying PAS.
  • Another object of the present invention is to provide a PAS having excellent thermal stability, in particular, a PAS having excellent thermal stability and a low alkali metal halide content.
  • the present inventors have found that a mixture of specific compounds ( It has been found that the above object can be achieved by cleaning PAS using a (cleaning agent), and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the polyarylene sulfide is washed with a mixture consisting of 100 parts by mass of a non-protonic organic solvent and 0.05 to 10 parts by mass of an alkyl halide compound.
  • Method for purifying polyarylene sulfide is described in detail below.
  • Polyarylene sulfide a halogenated aromatic compound having an electron withdrawing group in a non-protonic organic solvent
  • a polyarylene sulfide A method for purifying polyarylene sulfide, characterized by washing the mixture with 0.1 to 0.1 part by mass of 100 parts by mass.
  • the polyarylene sulfide is washed with a mixture of 100 parts by mass of a non-protonic organic solvent and 0.05 to 10 parts by mass of a salt obtained by a reaction between a strong acid and a weak base. Then, washing with a mixture in which 0.1 to 10 parts by mass of a halogenated aromatic compound having an electron-withdrawing group is added to 100 parts by mass of polyarylene sulfide in a nonprotonic organic solvent is used. Characteristic method for purifying polyarylene sulfide.
  • Polyarylene sulfide was prepared by adding 100 parts by mass of a nonprotonic organic solvent, 4 to 60 parts by mass of water, and a salt obtained by reacting a strong acid with a weak base. After washing with 0 parts by mass of the mixture, the halogenated aromatic compound having an electron-withdrawing group in the non-protonic organic solvent is then used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the polyallyl sulfide resin.
  • the PAS of the present invention is obtained by adding an equivalent amount (by mass) of polyarylene sulfide to an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent, and then adding it to the solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the lowering of intrinsic viscosity [77] of polyarylene sulfide (PAS) at 206 ° C when held at C for 8 hours is preferably less than 0.05 dI nog. Or less than 0.03 dl Zg, particularly preferably less than 0.02 dl Zg.
  • Such a resin has excellent thermal stability and can be used for various severe applications.
  • the thermal stability in the present invention As a method for evaluating the thermal stability in the present invention, a mixture of PAS and NMP was used, and this mixture was kept at a high temperature (265 ° C.) for 8 hours to obtain an intrinsic viscosity of PAS [ ⁇ ] is preferable.
  • the mixing ratio of PAS and ⁇ is arbitrary, but in order to enhance reproducibility, usually both are mixed in equal amounts (mass), for example, 2.5 g each.
  • the intrinsic viscosity [77] is conveniently displayed as a value at 206 ° C.
  • the PAS of the present invention has the above-mentioned thermal stability, and the residual amount of aluminum metal present in the PAS is 100 ppm or less, preferably 5 O ppm or less, particularly preferably 3 O ppm or less. PAS.
  • a resin having a small residual amount of alkali metal has a high electric insulating property, and has a higher utility value, for example, as a material of electronic and electric equipment parts.
  • the method for producing PAS as described above is not particularly limited, but is preferably produced mainly through the following purification method.
  • PAS is prepared by adding 100 parts by mass of a non-protonic organic solvent and 0.05 to 10 parts by mass of a haptic genated alkyl compound, preferably A PAS purification method characterized by washing with a mixture consisting of 0.01 to 5 parts by mass.
  • PAS is added to 100 parts by weight of a non-protonic organic solvent. Washing with a mixture consisting of 4 to 60 parts by weight of water, preferably 5 to 40 parts by weight, and 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight of an alkyl halide compound.
  • the method may be a method for purifying PAS.
  • the washed PAS has excellent thermal stability and can reduce the content of alkali metal produced during the manufacturing process. If the proportion of the alkyl halide compound in the mixture used for washing is less than 0.05 parts by mass relative to 100 parts by mass of the nonprotonic organic solvent, the washing effect is insufficient, and 10 parts by mass. No further increase in the cleaning effect can be expected even if it exceeds.
  • the method of cleaning PAS with the above mixture is not particularly limited, and may be performed by a usual method.
  • the cleaning temperature is preferably 150 to 300 ° C., and the cleaning temperature is preferably repeated. More preferably, it is performed at 240 to 270 ° C. Washing at a relatively high temperature in this way is not limited to the use of alkyl halide compounds to neutralize excess alkali and perform the washing action, but also to the alkylation of the terminal SH group of PAS. This is to suppress the thermal decomposition of PAS by promoting the decomposition. Therefore, PAS purified by this method has a low alkali metal content and excellent thermal stability.
  • the number of repetitions of the washing may be appropriately selected according to the amount of the remaining alkali halide.
  • PAS targeted in the present invention is not particularly limited, but specifically, 70 mol of a repeating unit represented by Structural Formula 1 Ar — S — (where Ar is an arylene group). / 0 or more polymer.
  • a typical example is the following structural formula (I)
  • R 1 is a substituent selected from a halogen atom such as an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, a metal salt of a carboxylic acid Z, an amino group, a nitrogen group, and fluorine, chlorine, and bromine.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • n is an average degree of polymerization and is in the range of 10 to 200).
  • PAS is generally known to have a molecular structure that is substantially linear and has no branched or crosslinked structure, and a structure having a branched or crosslinked structure. It is also valid for As PAS, 70 mol% or more, more preferably 80 mol, of paraphenylene sulfide units as repeating units. / 0 or more homopolymer or copolymer.
  • Examples of the copolymerizable structural unit include metaphenylene sulfide unit, orthophenylene sulfide unit, p, p'-diphenylene ketone sulfide unit, p, p'-diphenylene / levonthrenolide unit,, p '— Biphenylene sulfide units,, p' — diphenylene ether sulfide units, p, ⁇ '— diphenylene lenylene sulfide units, ⁇ , diphenylene lenmequenyl sulfide units, naphthyl sulfide units Etc.
  • polyarylene sulfide of the present invention in addition to the substantially linear polymer, a small amount of a monomer having three or more functional groups as a part of the monomer is mixed and polymerized.
  • a branched or cross-linked polyphenylene sulfide, or a blended polymer obtained by blending this with the above-mentioned linear polymer can also be used.
  • Such PAS refers to, for example, those obtained by subjecting a dihalogenated aromatic compound and a sulfur source to a polycondensation reaction in a polar organic solvent by a method known per se, and by any of the production methods. It can be something.
  • hydroxylation can be achieved by charging a liquid or gaseous organic compound into a non-protonic solvent containing lithium hydroxide. Lithium and an iodide compound are directly reacted with each other, and a dihalogenated aromatic compound is charged into the reaction solution, polycondensed, and then separated by centrifugation or filtration.
  • PAS obtained under such conditions was separated from the polycondensation reaction solution by centrifugation, filtration, etc., and then washed with an organic solvent, water, etc., but the lithium was obtained under excessive lithium conditions. Therefore, such cleaning alone cannot sufficiently remove impurities such as lithium halide.
  • PAS include, for example, polyphenylene sulfide represented by the following structural formula (II) (hereinafter sometimes referred to as PPS).
  • N in the formula is the same as n in the general formula (I).
  • Non-protonic organic solvents used in the present invention generally include non-protonic polar organic compounds (for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic io compounds, and cyclic organic phosphorus compounds). Compound etc.) can be suitably used as a single solvent or as a mixed solvent.
  • non-protonic polar organic compounds for example, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic io compounds, and cyclic organic phosphorus compounds.
  • Compound etc. can be suitably used as a single solvent or as a mixed solvent.
  • examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide, N, N-ethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-ethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide and the like can be mentioned.
  • lactam compound examples include, for example, proprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethynoleprolactam, N-isopopenpizorecaprolactam, N-isoptinolprolactam, and N-nonorema.
  • N-alkyl-powered prolactams such as lepropinorecaprolactam, N-nonolemanolebutylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methynole-12-pyrrolidone (NMP), N-ethynole-1-pyro Ridone, N-isopropyl_2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-nonoremanolepropyl_2-pyrrolidone, N-normazolevyl 1-2-pyrrolidone, N-sic Lohexinole-1 —pyrrolidone, N-methyl-1 3 —methyl-1 2 —pyrrolidone, N —ethynole 3 —methyl-2-pyro Ridone, N-methyl-1-
  • urea compound examples include tetramethyl urea, N, N'-dimethylethylene urea, N, N'-dimethyl propylene urea, and the like.
  • examples of the organic compounds include dimethyl sulfoxide, getyl sulfoxide, diphenyl-sulphone, 1-methyl-1-oxo-sulfolane, 1-ethinol-l 1-oxo-snorre-holane, 1-phenylol-l- Oxosulfolane and the like
  • examples of the cyclic organic phosphorus compound include, for example, 1-methyl_1-oxophosphorane, 1-normanolepropyl-11-oxophosphorane, 1-phenyl-11-oxophosphorane and the like. Can be mentioned.
  • Each of these various non-protonic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components which do not interfere with the object of the present invention. It can be used as a neutral organic solvent.
  • N-alkyl power prolactam and N-alkylpyrrolidone preferred are N-alkyl power prolactam and N-alkylpyrrolidone, and particularly preferred is N-methyl-12-pyrrolidone.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X is a halogen atom
  • p is Indicates an integer from 1 to 3.
  • alkyl halide compounds are methyl chloride, methyl iodide, methyl bromide, methyl fluoride, chlorinated chloride, chlorinated iodinated, chilled brominated, chlorinated fluorinated, propyl chloride, iodine Propyl iodide, propyl bromide, propyl fluoride, butyl chloride, butyl iodide, butyl bromide, butyl fluoride, pentyl chloride, pentyl iodide, pentyl bromide, pentyl fluoride, octyl chloride, octyl iodide, odor Primary alkyl halides such as octyl fluoride, octyl fluoride, o
  • distilled water is preferably used.
  • a halogenated aromatic compound having an electron-withdrawing group in a nonprotonic organic solvent is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of PAS. Washing with a mixture to which 0.3 to 5 parts by mass has been added, preferably PAS.
  • the washing concentration of PAS by this method is preferably 100 to 400 g, more preferably 50 to 400 g, of PAS to be washed per liter of nonprotonic organic solvent. It is preferably 300 g, more preferably 100 to 250 g. If the washing amount of PAS exceeds 400 g, the washing effect tends to decrease, and if it is less than 100 g, economic efficiency is poor.
  • This method also provides the same effect as the first PAS purification method.
  • it is more effective to apply the second PAS purification method after washing with a nonprotonic organic solvent and a mixture of a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base in the first step.
  • PAS is composed of 100 parts by mass of a nonprotonic organic solvent and 0.05 to 10 parts by mass of a salt obtained by the reaction of a strong acid and a weak base, preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • the halogenated aromatic compound having an electron-withdrawing group in the non-protonic organic solvent is added to the PAS 100 parts by mass in an amount of from 0.2 to 10 parts by mass, preferably from 10 to 10 parts by mass.
  • a PAS purification method characterized by further washing with a mixture added in an amount of 0.3 to 5 parts by mass.
  • water is further added to convert PAS into 4 to 60 parts by weight of water, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonprotonic organic solvent. And a mixture of 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass of a salt obtained by a reaction between a strong acid and a weak base.
  • the washing temperature by this method is not particularly limited, and may be the same as the first method for purifying PAS.
  • a halogenated aromatic compound having an electron withdrawing group used in this method and a strong aromatic compound The salt obtained by the reaction between the acid and the weak base is described below.
  • the PAS and the nonprotonic organic solvent are the same as those in the first method for purifying PAS.
  • R shown here represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an alkali metal.
  • Preferred hydrocarbon groups include alkyl groups and aryl groups each having 1 to 10 carbon atoms.
  • halogenated aromatic compound having an electron-withdrawing group examples include, for example, 4,4'-dichlorobenzenebenzophenone, 4,4'-dichlorodiphenylenolesnorefone, p-nitrobenzene, m— Nitrochloro benzene, o—Nitrochlorobenzene, p—Ditroph, ”Lomobenzene, m—Nitrobromobenzene, o_Nitrobromobenzene, 4-cyclobenzonitrile, 2— Black benzonitrile.
  • 4,4'-dichlo-benzophenone and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone are preferred.
  • Each of these halogenated aromatics having an electron withdrawing group may be used alone or in combination of two or more.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid or the like for example, an acid having a small dissociation index pKa, preferably pKa ⁇ 3, and ammonia or the like, for example, a base having a large dissociation index pKb, preferably pKb
  • Each of these Each kind of salt may be used alone or in combination of two or more.
  • N-Methyl-2-pyrrolidone 33 32.64 g (33.6 mol) and lithium hydroxide in a 10 liter stainless steel vessel with a stirrer equipped with stirring blades 287.4 g (12 mol) were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. After the temperature was raised, hydrogen sulfide was blown into the solution at 3 liter / minute for 2 hours to synthesize lithium hydrosulfide.
  • the reaction was heated under a nitrogen stream (200 milliliters Z minute), and a part of the reacted hydrogen sulfide was dehydrosulfided.
  • water produced as a by-product of the synthesis of lithium sulfide began to evaporate.
  • This by-product water was condensed by a condenser and extracted out of the system.
  • the temperature of the reaction solution rose as water was distilled out of the system, but when the temperature reached 180 ° C, the temperature was stopped and maintained at a constant temperature. Lithium sulfide synthesis was completed with a retention time of 2 hours. After the reaction, lithium sulfide was precipitated in the solvent as a solid.
  • the slurry was sampled while stirring, and the concentration of the existing lithium sulfide was measured.
  • the iodine concentration was analyzed by the method of rhodometry, and the lithium concentration was analyzed by the ion chromatogram.
  • the crude polymer A has a mass of about 50% and the intrinsic viscosity [7?] Of the polymer is 0.2. 8 d 1 Z g.
  • the method of measuring the amount of residual Li in P ⁇ S and the method of the thermal stability experiment are as follows.
  • Example 1 A washing operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl chloride was changed to 7.5 g. The amount of residual Li in the obtained PAS was measured and a thermal stability experiment was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A washing operation was performed in the same manner as in Example 1 except that NMP 220 g and water 30 g were used instead of NMP 250 g in Example 1. Measurements of the amount of remaining i and the thermal stability experiment were performed, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 Same as Example 4 except that 0.5 and 4 parts by mass of 4,4'-dichlorodiphenenoresnolephon in Example 4 was replaced by 0.5 part by mass of 4,4'-dichloro-benzobenzophenone. And washing was performed. The amount of residual Li in the obtained PAS was measured and a thermal stability experiment was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The same cleaning was performed as in Example 6, except that 4,4′-dichroic benzophenone was used in an amount of 5 parts by mass. The amount of residual Li in the obtained PAS was measured and a thermal stability experiment was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A washing operation was performed in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of methyl chloride in Example 1 was not used. The amount of residual Li in the obtained PAS was measured and a thermal stability experiment was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The washing operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of ammonium chloride was used instead of 2.5 g of methyl chloride in Example 1.
  • the residual Li content of the obtained PAS was measured and a thermal stability experiment was performed. The results are shown in Table 1.

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Description

明 細 書
ポリアリーレンスルフィ ドの精製方法
技術分野
本発明はポリアリーレンスルフィ ド （以下、 P A S と略称すること がある。 ） 樹脂の精製方法に関する。 さ らに詳しく は、 P A S樹脂中 に存在するハロゲン化アルカリ金属化合物等の不純物を効率よく除去 する P A S樹脂の精製方法、及びそのよ うな不純物の含有量が少なく 、 しかも熱安定性に優れる P A S樹脂に関する。
背景技術
ポリアリーレンスルフィ ド、 中でも特にポリ フエ二レンスルフィ ド は、 機械的強度， 耐熱性等に優れると共に、 良好な電気的特性や高い 剛性を有するエンジニア リ ングプラスティ ック と して知られており、 電子 · 電気機器部品の素材等の各種材料と して広く用いられている。
これらの P A Sの製造には、 従来、 N —メチルー 2 —ピロ リ ドン （ 以下において、 N M Pと略称することがある。 ） 等の非プロ トン性有 機溶媒中で p—ジクロ口ベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫 化ナ ト リ ウム等のナト リ ウム塩とを反応させる方法が一般に用いられ てきた。 しかし、 この場合、 副生するハロゲン化ナ ト リ ウムが N M P 等の溶媒に不溶であるため P A S中に取り込まれてしまい、 それを洗 浄によって取り除く ことは容易でなかった。
そこで、 ナ ト リ ウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行い、 ハ ロゲン化リチウムを副生させると、 ハロゲン化リチウムは N M P等の 多くの非プロ トン性有機溶媒 （重合用溶媒） に可溶であり、 P A S中 のリチゥム濃度を比較的容易に低减することが可能となるので、 リチ ゥム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。 しかしながら、 リチウム 塩を用いて重合を行った場合にも、 副生するハロゲン化リチウム等が 不純物と して、 P A S中に残存するという問題がある。 特に、 P A S の分子量増大及び転化率向上による残留モノマ一低減の観点から、 リ チウム塩とィォゥ化合物を反応させる際のし i ZS比を高く 、例えば、 2以上に設定することが好ま しく行われる傾向にあり、 そのため、 こ の過剰のリチウムが P A S中に不純物と して益々残留しがちになると いう問題も招来していた。
このよ うに P A S中に残存するハ口ゲン化リチゥム等の不純物を除 去するためには、 通常 NM P等の溶媒での洗浄を行う力 不純物の残 存量が多くなればなるほど洗浄回数を増やさなければならず、 プロセ ス的にも不利であり、 また多量の溶媒の使用からコス トアップの要因 にもなつていた。
また、 塩化アンモニゥムなどを添加してハロゲン化リチウム等の不 純物を除去する方法も提案されているが、 そこで得られる P A Sの熱 安定性が充分でなく 、 高温下で、 P A Sの分子量が低下する問題があ る。
したがって、 簡易に不純物を除去でき、 しかも、 熱安定性が優れた P A Sを得ることができる、効率的な精製方法の開発が望まれていた。 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、 P A S中の不純物、 と りわけハロゲン化リチウムなどのハ口ゲン化アル力リ金属化合物を 低減すると ともに、 熱安定性に優れる P A Sが得られる P A Sの精製 方法を提供することを目的とする。
また、 本発明は、 熱安定性に優れる P A S、 特に、 熱安定性に優れ、 しかもハロゲン化アルカリ金属化合物含有量が少ない P A Sを提供す ることを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 特定の化合物から成る混合物 （ 洗浄剤） を用いて P A Sを洗浄することによ り上記目的を達成しう る ことを見出し、 本発明を完成したものである。 すなわち、 本発明の要 旨は、 以下の通りである。
〔 1〕 N—メチルー 2—ピロ リ ドン溶媒中に、 これと等量 （質量） のポリアリ一レンスルフィ ドを加え、 2 6 5 °Cで 8時間保持したとき のポリアリーレンスルフィ ドの 2 0 6 °Cにおける固有粘度 [ 7? ] の低 下が 0. 0 5 d l _ g以下であることを特徴とするポリアリーレンス ルフィ ド。
〔 2〕 ポリアリ一レンスルフィ ド中に存在するアル力リ金属の残存 量が 1 0 0 p p m以下である前記 〔 1〕 に記載のポリアリーレンスル フィ ド。
〔 3〕 ポリアリーレンスルフィ ドを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0 質量部及びハ口ゲン化アルキル化合物 0. 0 0 5〜 1 0質量部からな る混合物にて洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィ ドの 精製方法。
〔4〕 ポリアリ一レンスルフイ ドを、 非プロ ト ン性有機溶媒 1 0 0 質量部， 水 4〜 6 0質量部及びハロゲン化アルキル化合物 0. 0 5〜 1 0質量部からなる混合物にて洗浄することを特徴とするポリァリー レンスルフィ ドの精製方法。
〔 5〕 ハロゲン化アルキル化合物が、 一級ハロゲン化アルキル化合 物である前記 〔 3〕 又は 〔4〕 に記載のポリアリ ーレンスルフイ ドの 精製方法。
〔 6〕 ハロゲン化アルキル化合物が、 塩化メチルである前記 〔 3〕 〜 〔 5〕 のいずれかに記載のポリアリ一レンスルフイ ドの精製方法。
〔 7〕 ポリアリーレンスルフイ ドを， 非プロ ト ン性有機溶媒に電子 吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、 ポリアリーレンスルフィ ド 1 0 0質量部に対し 0. 1〜 ]. 0質量部添加した混合物で洗浄する ことを特徴とするポリアリ ーレンスルフィ ドの精製方法。
〔 8〕 ポリアリーレンスルフィ ドを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0 質量部及び強酸と弱塩基の反応によ り得られる塩 0. 0 0 5〜 1 0質 量部の混合物で洗浄し、 次いで， 非プロ トン性有機溶媒に電子吸引基 を有するハロゲン化芳香族化合物を、 ポリアリーレンスルフィ ド 1 0 0質量部に対し 0. 1〜 1 0質量部添加した混合物で洗浄することを 特徴とするポリアリ ーレンスルフィ ドの精製方法。
〔 9〕 ポリアリーレンスルフィ ドを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0 質量部， 水 4〜 6 0質量部， 及び強酸と弱塩基の反応によ り得られる 塩 0. 0 0 5〜 1 0質量部の混合物で洗浄し、 次いで， 非プロ トン性 有機溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、 ポリアリ — レンスルフィ ド樹脂 1 0 0質量部に対し 0. 1〜 1 0質量部添加し た同様の混合物で洗浄することを特徴とするポリ ア リ ーレンスルフィ ドの精製方法。
〔 1 0〕 電子吸引基を有するハロゲン化芳香族が、 4， 4， ージク ロ ロべンゾフエノ ン、 4， 4 ' —ジク ロ ロ ジフエ -ノレスノレフオ ンの う ちの一以上である前記 〔 7〕 〜 〔 9〕 のいずれかに記載のポリ ア リ ー レンスルフィ ドの精製方法。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を具体的に説明する。
1. ポリ ア リ ーレンスルフィ ド （ P A S )
本発明の P A Sは、 N—メチルー 2—ピロ リ ドン （NM P) 溶媒中 に、 これと等量 （質量） のポリアリ一レンスルフイ ドを加え、 2 6 5 。Cで 8時間保持したと きのポリ ア リ 一レンスルフィ ド （P A S ) の 2 0 6 °Cにおける固有粘度 [ 77 ] の低下が 0. 0 5 d I ノ g以下、 好ま しく は 0. 0 3 d l Z g以下， 特に好ま しく は、 0. 0 2 d l Z g以 下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィ ド樹脂である。 こ のよ うな樹脂は、 熱安定性が優れるため種々の過酷な用途にも使用で きる樹脂である。
なお、 本発明における熱安定性の評価方法と しては、 P A S と NM Pとの混合物を用い、 この混合物を高温 （ 2 6 5 °C) で 8時間に保持 して、 P A Sの固有粘度 [ η] の変化を見る方法が好適である。 この 場合 P A S と ΝΜΡとの混合割合は、 任意であるが、 再現性を高める ために通常両者を等量 （質量） 、 例えば、 2. 5 gずつ配合して行う。 また、 固有粘度 [ 77 ] は、 この種の樹脂の溶解性を考慮すると、 2 0 6 °Cに於ける値で表示するのが便利である。
また、 本発明の P A Sは、 上記の熱安定性を有するとともに、 P A S中に存在するアル力 リ金属の残存量が 1 0 0 p p m以下、 好ま しく は 5 O p p m以下、 特に好ましく は 3 O p p mの P A Sである。 この よ うなアルカ リ金属の残存量が少ない樹脂は、 電気絶縁性が高く 、 例 えば、 電子 · 電気機器部品の素材と して利用価値が一層高いものであ る。
上記のような、 P A Sの製造方法は、 特に制限はないが、 主に以下 示す精製方法を経て製造すること好ましい。
2. P A Sの精製方法
( 1 ) 第一の P A Sの精製方法
本発明の第一の P A Sの精製方法と しては、 P A Sを、 '非プロ トン 性有機溶媒 1 0 0質量部及びハ口ゲン化アルキル化合物 0. 0 0 5〜 1 0質量部、 好ましく は 0. 0 1〜 5質量部からなる混合物にて洗浄 することを特徴とする P A Sの精製方法である。
この方法では、 P A Sを非プロ トン性有機溶媒 1 0 0重量部に対し て， 水 4 〜 6 0質量部， 好ま しく は 5〜 4 0重量部、 及びハロゲン化 アルキル化合物 0 . 0 5〜 1 0質量部、 好ましく は 0 . 1 〜 5質量部 からなる混合物にて洗浄する P A Sの精製方法であってもよい。
これらの方法によって、 洗浄した P A Sは熱安定性に優れ、 製造過 程で生成されるアルカ リ金属の含有量も少なくすることができる。 洗浄に用いる混合物のハ口ゲン化アルキル化合物の割合が、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0質量部に対し 0 . 0 0 5質量部未満では、 洗浄 効果が不十分であり、 1 0質量部を越えても洗浄効果のさらなる上昇 は期待できない。
また、 洗浄に用いる混合物が、 さらに水を加えた混合物であるとき の水の配合割合が、 4質量部未満では、 洗浄効果が不充分であり、 6 0質量部を越えると P A Sが析出して洗浄が困難になる。 上記混合物 による P A Sの洗浄方法は、 特に制限はなく 、 通常の方法で行えばよ いが、 洗浄温度と しては、 1 5 0〜 3 0 0 °Cで繰り返し洗浄するのが 好ましく 、 洗浄温度を 2 4 0〜 2 7 0 °Cで行うのがより好ま しレ、。 こ のよ うに比較的高温で洗浄するのは、 ハ口ゲン化アルキル化合物が過 剰のアルカリを中和しつつ洗浄作用を行うのに止まらず、 P A Sの末 端一 S H基をアルキル化する反応を促進することによって P A Sの熱 分解を抑制するためである。 したがって、 この方法によって精製され た P A Sは、 アルカリ金属の含有量が少ないと同時に、 熱安定性に優 れる。
なお、 洗浄の繰り返し回数については、 残存しているハロゲン化ァ ルカリの量に応じて、 適宜選べばよい。
ここでいう P A S、 非プロ トン性有機溶媒、 ハロゲン化アルキル化 合物 及び水について、 以下に説明する。
Φ P A S 本発明において対象とする P A Sについては、 特に制限はないが、 具体的には、 構造式一 A r _ S — （ただし A r はァ リーレン基） で示 される繰り返し単位を 7 0 モル。 /0以上含有する重合体である。 その代 表的なものは、 下記構造式 （ I )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 1は炭素数 6以下のアルキル基、 アルコキシ基、 フエニル 基、 カルボン酸 Z金属塩、 アミノ基、 ニ トロ基、 フッ素， 塩素， 臭素 等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、 mは 0〜 4の整数であ る。 また、 nは平均重合度を示し 1 0〜 2 0 0の範囲である） で示さ れる繰り返し単位を 7 0モル％以上有する P P Sである。
P A Sは一般にその製造法によ り実質上線状で分岐、 架橋構造を有 しない分子構造のものと、 分岐や架橋構造を有する構造のものが知ら れているが、 本発明においてはその何れのタイプのものについても有 効である。 P A S と しては、 繰り返し単位と してパラフエ二レンスル フィ ド単位を 7 0モル％以上、 さらに好ましくは 8 0モル。 /0以上含有 するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。 共重合構成単位と しては、 例えばメタフエ二レンスルフィ ド単位、 オルソフエ二レンス ルフィ ド単位、 p , p ' —ジフエ二レンケ トンスルフィ ド単位、 p , p ' —ジフエ二レンス/レホンスノレフィ ド単位、 , p ' — ビフエニ レ ンスルフィ ド単位、 , p ' —ジフエ二 レンエーテルスルフィ ド単位、 p , ρ ' —ジフエ二 レンメ チレンスルフイ ド単位、 , ρ ， ージフエ 二レンクメニルスルブイ ド単位、 ナフチルスルフィ ド単位などが挙げ られる。 また、 本発明のポリアリ 一 レンスルフイ ドと しては、 前記の 実質上線状ポリマ一の他に、 モノ マ一の一部分と して 3個以上の官能 基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリ ァリーレンスルフイ ドや、 また、 これを前記の線状ポリマーにプレン ドした配合ポリマーも対象とすることができる。
このよ うな P A Sは、 例えばジハロゲン化芳香族化合物と、 硫黄源 とを有機極性溶媒中でそれ自体公知の方法により重縮合反応させるこ とによ り得られたものを指し、いずれの製造方法によるものでもよレ、。 本発明の効果を一層効率的に奏しうる P A S と しては、 例えば、 水 酸化リチウムを含有する非プロ トン性溶媒中に、 液体又は気体状のィ ォゥ化合物を投入させることにより、 水酸化リチウムとィォゥ化合物 を直接反応させ、 その反応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入し て重縮合させた後、 遠心分離や濾過等により分離することにより得ら れた P A Sで、 水酸化リチウムとィォゥ化合物との反応が、 L i / S = 2以上 （モル比） の条件下で行われたものが挙げられる。 かかる条 件下で得られた P A Sは、 遠心分離や濾過等により重縮合反応溶液か ら分離した後、 有機溶媒や水等で洗浄が行われるが、 リチウムが過剰 な条件の下で得られたものであるので、 かかる洗浄だけではハロゲン 化リチウム等の不純物を十分に除去し得ない。
P A Sの好適例と しては、 例えば下記構造式 （I I ) で示されるポ リ フエ二レンスルフィ ド （以下、 P P S とレヽぅことがある。 ） を挙げ ることができる。
Figure imgf000009_0001
式中の nは、 一般式 （ I ) の n と同じである。
②非プロ トン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロ トン性有機溶媒と しては、 一般に、 非プ 口 トン性の極性有機化合物 （たとえば、 アミ ド化合物， ラクタム化合 物， 尿素化合物， 有機ィォゥ化合物， 環式有機リ ン化合物等） を、 単 独溶媒と して、 または、 混合溶媒と して、 好適に使用することができ る。
これらの非プロ トン性の極性有機化合物のうち、 前記アミ ド化合物 と しては、 たとえば、 N， N—ジメチルホルムアミ ド， N， N—ジェ チルホルムア ミ ド， N， N—ジメチルァセ トアミ ド， N， N—ジェチ ルァセ トア ミ ド， N， N—ジプロ ピルァセ トア ミ ド， N， N—ジメ チ ル安息香酸アミ ド等を挙げることができる。
また、 前記ラクタム化合物と しては、 たとえば、 力プロラクタム， N—メチルカプロ ラク タム， N—ェチノレ力プロ ラク タム， N—イ ソプ 口 ピゾレカプロ ラク タム， N—イ ソプチノレ力プロラク タム， N—ノノレマ ルプロ ピノレカプロラク タム， N—ノノレマノレブチルカプロ ラク タム， N —シクロへキシルカプロラクタム等の N—アルキル力プロラクタム類， N—メチノレ一 2—ピロ リ ドン （ N M P ) ， N—ェチノレ一 2—ピロ リ ド ン， N—イ ソプロピル _ 2 —ピロ リ ドン， N—イ ソブチルー 2 —ピロ リ ドン， N—ノノレマノレプロ ピル _ 2 —ピロ リ ドン， N—ノルマゾレブチ ル一 2 —ピロ リ ドン， N—シク ロへキシノレ一 2 —ピロ リ ドン， N—メ チル一 3 —メチル一 2 —ピロ リ ドン， N —ェチノレー 3 —メチルー 2— ピロ リ ドン， N—メチル一 3
4 , 5 — ト リ メチル一 2 —ピロ リ ドン， N—メチルー 2 —ピペリ ド ン， N—ェチノレー 2 一ピぺリ ドン， N—イ ソプロ ピル一 2 —ピぺリ ド ン， N—メチノレ一 6 —メチノレ _ 2 —ピペリ ドン， N—メチル一 3 —ェ チル _ 2—ピぺリ ドンなどを挙げることができる。
また、 前記尿素化合物と しては、 たとえば、 テ トラメチル尿素， N， N ' —ジメチルエチレン尿素， N， N ' —ジメチルプロ ピレン尿素な どを挙げることができる。
さらに、 前記有機ィォゥ化合物と しては、 たとえば、 ジメチルスル ホキシド， ジェチルスルホキシド， ジフエ-ルスノレホン， 1 一メチル — 1 —ォキソスルホラン， 1 —ェチノレ一 1 —ォキソスノレホラン， 1 — フエ二ルー 1 —ォキソスルホランなどを、 また、 前記環式有機リ ン化 合物と しては、 たとえば、 1 —メチル _ 1 _ォキソホスホラン， 1 — ノルマノレプロピル一 1 —ォキソホスホラン， 1 一フエニル一 1 —ォキ ソホスホランなどを挙げることができる。
これら各種の非プロ トン性極性有機化合物は、それぞれ一種単独で、 または二種以上を混合して、 さらには、 本発明の目的に支障のない他 の溶媒成分と混合して、 前記非プロ トン性有機溶媒と して使用するこ とができる。
前記各種の非プロ ト ン性有機溶媒の中でも、 好ま しいのは N—アル キル力プロラクタム及び N—アルキルピロ リ ドンであり、 特に好ま し いのは N—メチル一 2 —ピロ リ ドンである。
③ハ口ゲン化アルキル化合物
本発明に用いられるハロゲン化アルキル化合物と しては、 一般式 ( I I I )
R - X p で表される化合物が用いられる。
式中、 Rは炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 Xはハロゲン原子、 pは 1〜 3の整数を示す。 ハ口ゲン化アルキル化合物の具体例と しては、 塩化メチル、 沃化メチル、 臭化メチル、 フッ化メチル、 塩化工チル、 沃化工チル、 臭化工チル、 フッ化工チル、 塩化プロ ピル、 沃化プロピ ル、 臭化プロピル、 フッ化プロピル、 塩化ブチル、 沃化ブチル、 臭化 ブチル、 フッ化ブチル、 塩化ペンチル、 沃化ペンチル、 臭化ペンチル、 フッ化ペンチル、 塩化ォクチル、 沃化ォクチル、 臭化ォクチル、 フッ 化ォクチル、 二塩化メチレン、 二沃化メチレン、 二臭化メチレンなど の 1級ハロゲン化アルキル化合物、 塩化イソプロピル、 塩化イソブチ ル、 塩化ターシャルブチルなどの 2級若しく は 3級ハロゲン化アルキ ル化合物が挙げられる。 これらのうち、 1級ハロゲン化アルキル化合 物、 中でも、 塩化メチルが好適である。 これらは、 それぞれ一種単独 で、 または二種以上を混合して用いてもよレ、。
②水
特に制限はないが、 好ましくは蒸留水が用いられる。
( 2 ) 第二の P A Sの精製方法
本発明の第二の P A Sの精製方法と しては、 非プロ トン性有機溶媒 に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、 P A S 1 0 0質量 部に対し 0. 1〜 1 0質量部， 好ましく は 0. 3〜 5質量部添加した 混合物で洗浄することを特徴とする P A Sの精製方法である。 この方 法による P A Sの洗浄濃度は、 非プロ トン性有機溶媒 1リ ッ トルに対 し、 洗浄される P A Sを 1 0〜 4 0 0 g とすることが好ましく、 さ ら に好ましく は、 5 0〜 3 0 0 g、 特に好ましく は 1 0 0〜 2 5 0 gで ある。 P A Sの洗浄量が 4 0 0 gを越えると洗浄効果が低下する傾向 にあり、 また 1 0 g未満では経済性に劣る。
この方法によっても、 第一の P A Sの精製方法と同様な効果が得ら れる。 この方法の場合、 前段と して、 非プロ トン性有機溶媒及び強酸と弱 塩基の反応により得られる塩との混合物で洗浄した後、 第二の P A S の精製方法を適用すると、 さらに有効である場合がある。 すなわち、 P A Sを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0質量部及び強酸と弱塩基の反 応によ り得られる塩 0 . 0 0 5〜 1 0質量部， 好ま しく は 0 . 0 1 〜 5質量部の混合物で洗浄し、 次いで， 非プロ トン性有機溶媒に電子吸 引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、 P A S 1 0 0質量部に対し 0 . ：! 〜 1 0質量部， 好ましく は 0 . 3 〜 5質量部添加した混合物で さらに洗浄することを特徴とする P A Sの精製方法である。
この方法の前段に用いる混合物については、 さらに水を加えて、 P A Sを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0重量部に対して， 水 4〜 6 0質 量部， 好ましくは 5〜 4 0重量部、 及び強酸と弱塩基の反応により得 られる塩 0 . 0 0 5〜 1 0質量部， 好ま しくは 0 . 0 1 〜 5質量部の 混合物であってもよい。
これらの方法によっても、 第一の P A Sの精製方法と同様な効果が ある。 ここで、 洗浄の前段の混合物で用いる強酸と弱塩基の反応によ .り得られる塩が、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0質量部に対し 0 . 0 0 5質量部未満では、 洗浄効果が不充分であり、 1 0質量部を超えても 経済性に見合う効果の上昇は認められない。 また、 洗浄の後段で用い る電子吸引基を有するハロゲン化芳香族が P A S 1 0 0質量部に対し 0 . 1質量部未満では、 洗浄性及び洗浄後の P A Sの熱安定性がが不 充分になり、 一方電子吸引基を有するハロゲン化芳香族が 1 0質量部 を超えても経済性に見合う効果の上昇は認められない。
この方法によるる洗浄温度についても、 特に制限はなく 、 第一の P A Sの精製方法と同様の方法で行えばよい。
この方法に用いる電子吸引基を有するハ ゲン化芳香族化合物と強 酸と弱塩基の反応によ り得られる塩について、 以下に説明する。 なお、 P A S、 非プロ トン性有機溶媒については、 上記第一の P A Sの精製 方法におけるものと同様である。
①電子吸引基を有するハ口ゲン化芳香族化合物
電子吸引基とは、 スルフォン基 （一 so2 —） ， スルフォン酸基 （ — S 03 R) 、 カルボニル基 （— C O—) ， カルボキシル基 （— C O O R) 、 シァノ基 （― C N—） 、 ニトロ基 （一 N02 — ) などを有す る基である。 ここで示す Rは、 水素原子、 炭化水素基、 又はアルカ リ 金属を表す。 好ましい炭化水素基と しては、 いずれも炭素数 1〜 1 0 のアルキル基、 ァリール基が挙げられる。
上記電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物の具体例と しては. 例えば、 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン、 4， 4 ' —ジクロロジ フエニノレスノレフォン、 p —ニ トロク ロ 口ベンゼン、 m—ニ ト ロク ロ 口 'ベンゼン、 o —二 トロクロ口ベンゼン、 p —二 トロフ、'ロモベンゼン、 m—ニ トロブロモベンゼン、 o _ニ トロブロモベンゼン、 4—ク ロ口 ベンゾニ ト リル、 2—クロ口べンゾニ ト リルなどが挙げられる。 これ らの中でも、 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノン、 4， 4 ' ージクロ ロジフエニルスルフォンが好ましレ、。 これらの電子吸引基を有するハ ロゲン化芳香族は、 それぞれ一種単独で、 または二種以上を混合して 用いてもよい。
②強酸と弱塩基の反応によ り得られた塩
塩酸や硫酸等、 例えば、 解離指数 p K aの値が小さい酸、 好ましく は p K a ≤ 3のものと、 アンモニア等、 例えば、 解離指数 p K bの値 が大きい塩基、好ましく は p K b ≥ 8のものの反応により得られた塩、 例えば、 塩化アンモニゥム， 塩化ホスホニゥム， 塩化スルホ二ゥム等 が挙げられる力 好適には塩化アンモユウムが挙げられる。 これら各 種の塩は、 それぞれ一種単独で、 または二種以上を混合して用いても よい。
以下に、 実施例によってさらに具体的に説明する。
[製造例]
〔ポリアリ一レンスルフィ ドの製造〕
攪拌翼のついた攪拌機付きステンレス製 1 0 リ ツ トルのォ一 トク レ —ブに N—メチル一 2—ピロ リ ドン 3 3 2 6. 4 g ( 3 3. 6モル） 及ぴ水酸化リチウム 2 8 7. 4 g ( 1 2モル） を仕込み、 1 3 0 °Cに 昇温した。 昇温後、 液中に硫化水素を 3 リ ッ トル/ /分で 2時間吹き込 み、 水硫化リチウムを合成した。
引き続いて、 この反応を窒素気流下 （ 2 0 0 ミ リ リ ツ トル Z分） 昇 温し、 反応した硫化水素の一部を脱硫化水素した。 昇温するにつれて、 硫化リチウム合成に伴い副生する水が蒸発を開始した。 この副生水を コンデンサ一により凝縮し系外に抜き出した。 水を系外に留去すると 共に、 反応液の温度は上昇するが、 1 8 0 °Cに達した時点で昇温を停 止し、 一定温度に保持した。 保持時間 2時間で硫化リチウム合成を終 了した。反応後には硫化リチウムは固体と して溶媒中に析出していた。 このスラ リ一液を攪拌しながら採取し、 存在する硫化リチウム濃度 を測定した。 なお、 ィォゥ濃度はョ一ドメ ト リー法により、 またリチ ゥム濃度はイオンクロマ トグラムにより分析した。 分析結果は、 S / L i = 0.49 8 (モル Zモル） であつた。
引き続きこのォ一 トク レーブに、 パラジクロロベンゼン （P D C B ) 8 8 2.0 ( 6モル） 及び水酸化リチウム 3 4. 5 g ( 1. 5モル） を仕込み、 2 2 0 °Cまで昇温し、 2時間予備重合を行い、 その後 2 6 0 °Cに昇温し、 3時間重合反応を実施した。 重合終了後、 反応物を 1 0 0 °C以下まで冷却し、 ォ一 トク レーブよ り取り出した。 ポリマーは、 顆粒状で 6 0メ ッシュの篩を用いて反応物から分離した。 得られた反 応液が付着したポリマー （粗ポリマー A) を用いて、 以下の洗浄実験 を実施した。
なお、 ここで得られたポリマーは、 水、 アセ トンで繰り返し洗浄一 乾燥しすると、 粗ポリマ一 Aは約 5 0 %の質量になり、 そのものの固 有粘度 [ 7? ] は、 0. 2 8 d 1 Z gであった。
[実施例 1 ]
1 リ ッ トルのォ一 トク レーブに粗ポリマー A 1 0 0 g， NMP 2 5 0 g及び塩化メチル 2. 5 gを入れ、 攪拌条件下にて 2 6 0 で 1時 間洗浄した。 冷却後、 6 0メ ッシュの篩でポリマ一を分離した。 次い で、 塩化メチルを加えないで上記の洗浄操作を 3回行って、 精製 P A Sを得た。 この P A Sについて、 残存 L i 量の測定と、 熱安定性実験 とを行った。 これらの結果を表 1. に示した。
なお、 P Λ S中の残存 L i 量の測定方法、 熱安定性実験の方法は、 以下の通りである。
P A S中の残存 L i 量の測定方法
P A Sを 1 g採取し、 減圧下 2 0 0 °Cにて一昼夜乾燥した後、 マッ フル炉にて 6 0 0 °C， 1 0時間焼成灰化を行った。 これを原子吸光法 でし i を定量した。
熱安定性実験の方法
P A Sを 2. 5 g と NMP 2. 5 gを内容積 1 0 ミ リ リ ッ トルの小 型耐圧セル （S U S 3 1 6製） に投入し密栓した。 このセルをオイル バス中で 2 6 5 °Cまで昇温し、 この温度で 8時間保持した。 その後、 セルを取り出し冷却して、 P A Sを取り出し、 水洗 . 乾燥したものの 固有粘度 [ ] を， 下記の方法で測定した。
固有粘度の測定 試料 0. 0 4 ± 0. 0 0 I gを α—クロロナフタ レン 1 0 ミ リ リ ツ トル中に 2 3 5 °C， 1 5分間内で溶解させ、 2 0 6 °Cの恒温槽内で得 られる粘度と、 ポリマーを溶解させていない a—クロロナフタ レンの 粘度との相対粘度を測定した。 この値を用いて次式に従って固有粘度 [ '] を算出した。
[ r? ] ( d \ / g ) = 1 n (相対粘度） Zポリマー濃度
[実施例 2 ]
塩化メチルを 7. 5 g と した以外は、 実施例 1 と同様にして洗浄操 作を行った。 得られた P A S中の残存 L i 量の測定と熱安定性実験を 行い、 結果を表 1 に示した。
[実施例 3 ]
実施例 1の NMP 2 5 0 gの代わりに、 NMP 2 2 0 g と水 3 0 g を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして洗浄操作を行った。 得られた 八 の残存し i 量の測定と熱安定性実験を行い、 結果を表 1 に示し た。
[実施例 4 ]
1 リ ッ トルの才ー トク レーブに粗ポリマ一 A 1 0 0 g , NM P 2 5 0 g及び塩化アンモニゥム 2. 5 gを入れ、 攪拌条件下にて 2 6 0 °C で 1時間洗浄した。 冷却後、 6 0メ ッシュの篩でポリマーを分離した。 次いで、 塩化アンモニゥムの代わりに， 4， 4 ' ージクロロジフエ二 ルスルフォンを P A S 1 0 0質量部に対し 0. 5質量部添加して、 上 記と同様な洗浄操作を 3回行った。 得られた P A Sの残存 L i 量の測 定と熱安定性実験を行い、 結果を表 1 に示した。
[実施例 5 ]
4， 4 ' —ジクロロジフエニルスルフォンを 5質量部と したこと以 外は実施例 4 と同様にして洗浄を行った。 得られた P A Sの残存 L i 量の測定と熱安定性実験を行い、 結果を表 1 に示した。
[実施例 6 ]
実施例 4 の 4 ， 4 ' —ジクロロジフエニノレスノレフォ ン 0 . 5質量部 の代わりに 4 ， 4 ' ージクロ口べンゾフエノンを 0 . 5質量部添加し たこと以外は、 実施例 4 と同様にして洗浄を行った。 得られた P A S の残存 L i 量の測定と熱安定性実験を行い、 結果を表 1 に示した。
[実施例 7 ]
実施例 6の 4， 4 ' —ジクロ口べンゾフエノンを 5質量部と して、 同様な洗浄を行った。 得られた P A Sの残存 L i 量の測定と熱安定性 実験を行い、 結果を表 1 に示した。
[比較例 1 ]
実施例 1の塩化メチル 2 . 5 gを用いなかったこと以外は、 実施例 1 と同様にして洗浄操作を行った。 得られた P A S の残存 L i 量の測 定と熱安定性実験を行い、 結果を表 1 に示した。
[比較例 2 ]
実施例 1の塩化メチル 2 . 5 gの代わりに塩化ァンモニゥムを 2 . 5 gを用いたこと以外は、 実施例 1 と同様にして洗浄操作を行った。 得られた P A S の残存 L i 量の測定と熱安定性実験を行い、 結果を表 1 に示した。
残存 Li量 熱安定性実験の結果
ΌΌΠΙ) 固有粘度 「 7? ] Γ 771 の低下 実施例 J ] 13 0.27 0.01 実施例 2 7 0.24 0.04 実施例 3 12 0.26 0.02 実施例 4 6 0.26 0.02 実施例 5 6 0.28 0 実施例 6 6 0.27 0.01 実施例 7 6 0.27 0.01 比較例 1 1300 0.12 0.16 比較例 2 10 0.15 0.13
(注）表中の固有粘度 [ /? ] の単位は dl/gである。
産業上の利用可能性
以上説明したよ うに本発明によって、 高分子量でしかも転化率の高 い P A Sを製造する際に、 P A S中の不純物、 と りわけハロゲン化ァ ルカリ金属化合物等の不純物を効率よく低減できるとともに、 耐熱性 に優れる P A Sを得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . N—メチル一 2—ピロ リ ドン溶媒中に、 これと等量 （質量） のポリアリ一レンスルフィ ドを加え、 2 6 5。Cで 8時間保持したとき のポリアリーレンスルフィ ドの 2 0 6 °Cにおける固有粘度 [ ] の低 下が 0 . 0 5 d 1 Z g以下であることを特徴とするポリアリ一レンス ルフィ ド。
2 . ポリアリ一レンスルフィ ド中に存在するアル力 リ金属の残存 量が 1 0 0 p p m以下である請求項 1 に記載のポリアリーレンスルフ ィ ド、。
3 . ポリアリ一レンスルフィ ドを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0 質量部及びハ口ゲン化アルキル化合物 0 . 0 0 5〜 1 0質量部からな る混合物にて洗浄することを特徴とするポリアリーレンスルフィ ドの 精製方法。
4 . ポリアリーレンスルフイ ドを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0 質量部， 水 4〜 6 0質量部及びハロゲン化アルキル化合物 0 . 0 5〜 1 0質量部からなる混合物にて洗浄することを特徴とするポリアリー レンスルフィ ドの精製方法。
5 . ハロゲン化アルキル化合物が、 一級ハロゲン化アルキル化合 物である請求項 3又は 4に記載のポリアリ ーレンスルフィ ドの精製方 法。
6 . ハロゲン化アルキル化合物が、 塩化メチルである請求項 3〜 5 のいずれかに記載のポリアリ 一レンスルフィ ドの精製方法。
7 . ポリアリ一レンスルフィ ドを非プロ トン性有機溶媒に電子吸 引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、 ポリアリーレンスルフィ ド 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜 1 0質量部添加した混合物で洗浄するこ とを特徴とするポリアリーレンスルフィ ドの精製方法。
8 . ポリアリーレンスルフィ ドを、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0 質量部及び強酸と弱塩基の反応により得られる塩 0 . 0 0 5〜 1 0質 量部の混合物で洗浄し、 次いで， 非プロ ト ン性有機溶媒に電子吸引基 を有するハロゲン化芳香族化合物を、 ポリアリーレンスルフィ ド樹脂 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜 1 0質量部添加した混合物で洗浄するこ とを特徴とするポリアリ ーレンスルフィ ドの精製方法。
9 . ポリアリ一レンスルフィ ド樹脂を、 非プロ トン性有機溶媒 1 0 0質量部， 水 4〜6 0質量部， 及び強酸と弱塩基の反応により得ら れる塩 0 . 0 0 5〜1 0質量部の混合物で洗浄し、 次いで， 非プロ ト ン性有機溶媒に電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物を、 ポリ ァリ一レンスルフィ ド樹脂 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜 1 0質量部添 加した混合物で洗浄することを特徴とするポリァリ一レンスルフィ ド の精製方法。
1 0 . 電子吸引基を有するハロゲン化芳香族化合物が、 4， 4 ' —ジク ロ 口べンゾフエノ ン、 4， 4 ， 一ジク ロ ロジフエニノレスノレフォ ンのうちの一以上である請求項 7〜 9のいずれかに記載のポリアリ一 レンスルフィ ドの精製方法。
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