JPH0485332A

JPH0485332A - ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0485332A
Application number: JP2199270A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tanaka; 真司田中; Hiroshi Inoue; 洋井上
Original assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: TOSOH SASUTEIILE KK; Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1992-03-18
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JP3019105B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ポリアリーレンスルフィド共重合体およびそ
の製造法に関するものであり、さらに詳しくは結晶化速
度の著しく速いポリアリーレンスルフィド共重合体およ
びその製造法に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬
品性を生かして、電気、電子機器部材、自動車機器部材
として注目を集めている。

また、射出成形、押出成形等により各種成形部品、フィ
ルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬
品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ポリアリーレンスルフィドは、特公昭４５−３３６８号
公報に開示されているようにＮ−メチルピロリドン等の
極性非プロトン溶媒中てジハロ芳香族化合物と硫化ナト
リウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることによ
り得られる。

しかしながら、この方法で得られたポリアリーレンスル
フィド、特に結晶性であるポリ（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）（以下ＰＰＳと略す）はガラス転移温度（Ｔｇ）
が約９０℃と比較的高く、また結晶化速度も遅いため射
出成形により成形品を得ようとする場合、金型温度を１
３０〜１５０℃に設定しなければ耐熱性１寸法安定性に
優れた製品が得られなかった。このことは他の汎用エン
ジニアリングプラスチック例えばナイロンやポリブチレ
ンテレフタレートが１００℃以下の金型温度で成形でき
ることと比べると成形加工上のＰＰＳの大きな問題点て
あり、ＰＰＳの用途拡大の阻害要因となっている。

この問題点を解決するために、少なくとも５０ポアズの
溶融粘度を有するＰＰＳに最大重量平均’ｙｆ子ｔｋ　
６０００のオリゴマー状エステルを添加する（特開昭６
２−４５６５４号公報）、モノマー性のカルボン酸エス
テルを添加する（特開昭６２２’　３０８４８号公報）
、他のチオエーテルを添加する（特開昭６２−２３０８
４９号公報）、特定の芳香族リン酸エステルを添加する
（特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５
６６０号公報）等の方法が知られている。しかしなから
いずれの方法においても添加物の耐熱性か乏しいため成
形加工時に蒸発ガスや分解ガスが発生したり、低分子量
である添加物か成形品表面に移行し、添加物が成形品表
面を汚染する等の問題かあった。

［発明か解決しようとする課題］本発明は、前記事項に基づき結晶化速度の著しく速いポ
リアリーレンスルフィド共重合体を提供するものである
。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、水酸基を有するポリアリーレンスルフィ
ドに特定のハロゲン化脂肪族炭化水素を反応させること
により得られたポリアリーレンスルフィド共重合体か、
上記従来の問題点を改善し、さらに著しく結晶化速度を
速め、低温金型を使用した場合でも十分に結晶化し得る
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記式（Ａ）または（Ｂ）で示され、（Ｒは炭素数１〜５０のアルキル基、ｇは２以上の整数
、　ｍ　：　ｎ−０，９５：０．０５〜０．９９９：０
．００１　。

ｍ＋ｎ−１，ｍ：ｎはモル比を表わす。）溶融粘度が１
０〜１０００００ポアズであるポリアリーレンスルフィ
ド共重合体および極性有機溶媒中、反応温度９０〜２７
０℃で、水酸基を有するポリアリーレンスルフィドとハ
ロゲン化脂肪族炭化水素とを反応させることを特徴とす
る一般式（Ａ）または（Ｂ）で示されるポリアリーレン
スルフィド共重合体の製造法に関するものである。

以下、詳細に説明する。

本発明の一般式（Ａ）または（Ｂ）で示されるポリアリ
ーレンスルフィド共重合体は、溶融粘度（３００℃、ダ
イスの直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍ、剪断速度２００（
秒）−１の条件下で高化式フローテスターを用いて測定
した値）か１０〜１０００００ポアズ、好ましくは１０
０〜３００００ポアズの範囲にあるポリアリーレンスル
フィドである。また、一般式（Ｂ）で示されるポリアリ
レンスルフィドは、ランダム、ブロック共重合体のとち
らでもかまわない。

本発明において用いられる水酸基を有するポリアリーレ
ンスルフィドは、特開昭６４−４８８２８号公報、特開
昭６４−４８８２９号公報等に開示されている公知のポ
リアリーレンスルフィドの製造方法にモノあるいはポリ
ハロゲン化フェノールを添加し、共重合させることによ
り得られる。

更に、本発明において好適に用いられる水酸基を有する
ポリアリーレンスルフィドとしては溶融粘度（３００℃
、ダイスの直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍ、剪断速度２０
０（秒）利の条件下で高化式フローテスターを用いて測
定した値）が１０〜１０００００ポアズ、好ましくは１
００〜３００００ポアズの範囲にあるポリアリーレンス
ルフィドであり、直鎖状のものであっても酸素共存下酸
化架橋させたものであってもかまわない。

また、本発明で用いられるハロゲン化脂肪族炭化水素は
、Ｘ−Ｃ，Ｈ２，、、（Ｘ　：フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素、ｎ−１〜５０）で表わされ、その炭素数は特にｎ
−２〜２０のものか好ましい。

その具体例として臭素化エタン、臭素化へキサン、臭素
化オクタン、塩素化オクタン、臭素化デカン、臭素化テ
トラデカン、塩素化テトラデカン、臭素化オクタデカン
、塩素化オクタデカン等を挙げることができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体の製造法は
、下記の２つの工程に分けて考えることができる。

（Ａ）水酸基を有するポリアリーレンスルフィドとアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類
金属炭酸塩等から選ばれる１種または２種以上を９０〜
１５０℃の温度範囲で反応させ、ポリアリーレンスルフ
ィドの水酸基をアルコキシドとする工程。

（Ｂ）アルコキシド化したポリアリーレンスルフィドと
ハロゲン化脂肪族炭化水素を９０〜２７０℃、特に好ま
しくは１５０〜２５０℃の温度範囲で反応させる工程。

上記の反応は、−括仕込を行った１段反応またはそれぞ
れを独立した２段以上の反応で行うことができる。

また、反応溶媒は、通常の重縮合反応に使用する極性有
機溶媒か使用できる。

その具体例としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルスル
フォン、ジメチルフォルムアミド等を挙げることができ
る。

以上のようにして得られたポリアリーレンスルフィド共
重合体は、従来のポリアリーレンスルフィドと比較して
もその熱分解温度は同程度であり、結晶化速度が従来の
ポリアリーレンスルフィドに比べて速いため、低７Ｈ金
型を用いて射出成形を行った場合でも十分に結晶化し、
耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

また本発明の樹脂には必要に応じて、ガラス繊維、炭素
繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維
、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マ
イカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、カオリン、フレ、パイロフェライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパ
ルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、
ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三
酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラス
ピーズ、ガラスパウダーガラスバルーン、石英、石英ガ
ラス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配合することも
できる。

また、離型剤、シラン系、チタネート系のカップリング
剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤
、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応し
て添加してもよい。

さらに必要に応して、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアク
リロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４
６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ボリアリレート等のポリエス
テル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンス
ルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレ
ンスルフィドケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノ
キシ樹脂、フッ素樹脂等の単独重合体、ランダムまたは
ブロック、グラフト共重合体の１種以上を混合して使用
することもできる。

［実施例］以下本発明を実施例により詳細に説明するか、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、以下の実施例で得られたポリアリーレンスルフィド
共重合体の結晶化速度は、溶融したサンプルを急冷する
ことにより得た非晶サンプルを（株）セイコー電子製Ｄ
ＳＣ２００を用いて、窒素中１０℃／ｙｒ＋ｉｎ、の昇
温速度で昇温した際の結晶化温度（Ｔ　ｃ　１）と溶融
したサンプルを１０℃／ｍｉｎ、の冷却速度で降温した
際の再結晶化温度（Ｔｃ２）を測定することにより評価
した。

また、得られた樹鮨の熱分解温度（Ｔｄ）は、（株）セ
イコー電子製ＴＧ／ＤＴＡ２００を用いて、窒素中４０
℃／　ｍ　ｉ　ｎ　、の昇温速度で測定した。

溶融粘度は、高化式フローテスターにより直径０．５ｍ
ｍ、長さ２ｍｍのダイスを用い３００℃。

剪断速度２００（秒）′の条件下てＩＩ定した。

参考例１１５１オートクレーブに、Ｎ−メチルピロリドン５ｇを
仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナトリ
ウムを１８６６ｇ仕込み、約２時間かけて撹拌しなから
徐々に２０５℃まで昇温しで、水を４０７ｇ留出させた
。その後、１４０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンセン
２０９１ｇとｐ−クロロフェノール９．３ｇを加えて２
５０℃まで昇温し、３時間反応を行い、末端に水酸基を
有するポリアリーレンスルフィドを得た。このポリマー
の溶融粘度は２２０ポアズであった。また、ガスクロマ
トグラフィーによる分析゛よりｐ−クロロフェノールの
反応率は５５９６てあった。

続いて、このポリマーを空気雰囲気下、２５０℃で５時
間加熱処理することにより溶融粘度か２５６０ポアズで
ある一般式（Ａ）タイプのポリマが得られた。

参考例２１５１）オートクレーブに、Ｎ−メチルピロリドン５ｇ
を仕込み、１２０℃に昇温した後、２．８水塩硫化ナト
リウムを１８６６ｇ仕込み、約２時間かけて撹拌しなが
ら徐々に２０５℃まで昇温しで、水を４０５ｇ留出させ
た。その後、１４０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼ
ン２０９１ｇと２．４−ジクロロフェノール１１．７ｇ
を加えて２５０℃まで昇温し、３時間反応を行い、水酸
基を有するポリアリーレンスルフィドを得た。このポリ
マーの溶融粘度は２７０ポアズてあった。また、ガスク
ロマトグラフィーによる分析より２゜４−ジクロロフェ
ノールの反応率は７０９６であった。（ｍ−０，９９６
，ｎ＝０．００４）続いて、このポリマーを空気雰囲気
下、２５０℃で５時間加熱処理することにより溶融粘度
が２８７０ポアズである一般式（Ｂ）タイプのポリマー
か得られた。

実施例１〜５０．５ｇオートクレーブに、参考例２で合成した水酸基
を有するポリアリーレンスルフィド４０ｇ１Ｎ−メチル
ピロリドンを２００ｍ１）、水酸化ナトリウム０．１４
８ｇ、臭素化オクタデカン、塩素化オクタデカン、臭素
化デカン、臭素化ヘキサン、臭素化エタンをそれぞれ表
−ユに示した所定量添加し、１３５℃まで昇温し３０分
間保持した後、２５０℃まで昇温し１時間反応を行った
。

得られたそれぞれのポリマーの熱的挙動（Ｔ　ｇ。

ＴＣ＋　、Ｔｃ２．融点（Ｔｍ）、Ｔｄ）は表−１に示
した。

また、ポリマー中への脂肪族鎖の導入については、Ｆ　
Ｔ　＝　Ｉ　Ｒにより２９２０．２８５０ｃｍに吸収が
見られることから確認した。

これらのポリマーは、ＰＰＳに比べＴｍを全く低下させ
ることな（Ｔｃ、か著しく低下し、またＴｃ２か著しく
上昇していた。

この結果は、ポリアリーレンスルフィドの耐熱性を損な
うことなく、結晶化速度が速くなっていることを示して
おり、また射出成形時に低温金型（金型温度１００℃以
下）を用いても、このポリアリーレンスルフィド共重合
体は十分に結晶化しており、アニールなしに高い耐熱性
を示す成形品を得ることかできる。

実施例６〜７０．　５ｆＩオートクレーブに、参考例１で合成した水
酸基を有するポリアリーレンスルフィド４０ｇ５Ｎ−メ
チルピロリドンを２００ｍＪ）、水酸化ナトリウム０．
１４８ｇ、臭素化オクタデカン、臭素化ヘキサンをそれ
ぞれ表−１に示した所定量添加し、１３５℃まで昇温し
３０分間保持した後、２５０℃まで昇温し１時間反応を
行った。得られたそれぞれのポリマーの熱的挙動（Ｔｇ
、Ｔｃ。

Ｔｃ２．融点（Ｔｍ）、Ｔｄ）は表−１に示した。

また、ポリマー中への脂肪族鎖の導入については、ＦＴ
−ＩＲにより２９２０．２８５０ｃｍに吸収か見られる
ことから確認した。

これらのポリマーは、ＰＰＳに比べＴｍを全く低下させ
ることな（Ｔｃ、が著しく低下し、またＴｃ２か著しく
上昇していた。

比較例１参考例２て合成した水酸基を有するポリアリーレンスル
フィドの熱的挙動を表−１に示した。

このポリマーは、Ｔｃ、が高く、またＴｃ２か低いため
に結晶化速度か遅く、低温金型で成形した場合、結晶化
か十分でないため、アニールなしには十分な耐熱性を示
さなかった。

比較例２公知の重合法で得られたＰＰＳを空気雰囲気下２５０℃
で加熱処理し、２６００ポアズの溶融粘度を有する架橋
型ＰＰＳを得た。このポリマーの熱的挙動を表−１に示
した。

このポリマーは、Ｔｃ、が高く、またＴｃ２が低いため
に低温金型では十分な結晶化を示さなかった。

比較例３公知の重合法で得られた２５８０ポアズの溶融粘度を有
する直鎖型ＰＰＳの熱的挙動を表−１に示した。

［発明の効果コ上記から明らかなように、本発明により結晶化速度が著
しく速いポリアリーレンスルフィド共重合体が簡便に得
られ、低温金型を用いた射出成形においてでも十分に結
晶化した成形品を得ることができる。

特許用願人　東ソー株式会社東ソー・サスティール株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（Ａ）または（Ｂ）で示され、（Ａ）▲数
式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数１〜５０のアルキル基、ｌは２以上の整数
、ｍ：ｎ＝０．９５：０．０５〜０．９９９：０．００
１、ｍ＋ｎ＝１、ｍ：ｎはモル比を表わす。）溶融粘度が１０〜１０００００ポアズであるポリアリー
レンスルフィド共重合体。
（２）極性有機溶媒中、反応温度９０〜２７０℃で、水
酸基を有するポリアリーレンスルフィドとハロゲン化脂
肪族炭化水素とを反応させることを特徴とする一般式（
Ａ）または（Ｂ）で示されるポリアリーレンスルフィド
共重合体の製造法。