KR0160504B1 - 결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코폴리머 및 이의 제조방법 - Google Patents

결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코폴리머 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 폴리아릴렌 설피드 또는 설폰계 폴리머와 공중합 할수 있는 할로겐-말단 폴리알킬렌 글리콜 및 할로겐-말단 폴리올레핀(Ⅱ)류를 개시한 것이다. 이들 할로겐-말단 폴리머는 폴리아릴렌 설피드 또는 설폰계 폴리머와 용이하게 공중합하여 증가된 결정화 속도를 나타내는 폴리페닐렌 설피드 코폴리머(Ⅰ)를 제공할 수 있다. 이들의 높은 결정화속도는 코폴리머를 저온성형, 예를 들면 100℃이하에서의 성형을 가능하게 하여 우수한 내열특성을 갖는 충분히 결정화된 성형품을 제공할 수 있게 한다.

Description

[발명의 명칭]
결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코폴리머 및 이의 제조방법
제1도 및 제2도는 각기 실시예에서 사용된 변성하기전 및 변성후의 폴리에틸렌글리콜의 각 GPC 용출곡선을 나타낸 도면이고,
제3도는 실시예9에서 제조된 PPS 코폴리머의 IR차트이고,
제4도는 본 발명에 따라 말단 변성후의 폴리에틸렌 글리콜의1H-NMR차트이다.
본 발명은 결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코플리머류, 할로겐-말단 폴리머류 및 이의 코폴리머와 폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리페닐렌 설피드와 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜과의 코폴리머, 할고겐-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜 및 이의 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜의 제조방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설피드 물질은 내열성 및 내약품성이 우수하기 때문에, 전기 및 전자기기 부재와 자동차 기기부재에 유용한 물질로서 많은 관심을 받아왔다. 폴리페닐렌설피드는 예를 들어 사출 또는 압출성형기술에 의해, 각종 성형부품, 필름, 시트 및 섬유등으로 성형할 수 있다. 이들 성형품은 내열성 및 내약품성이 요구되는 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.
폴리머를 제조하는 대표적인 방법은 예를 들면, 일본국 특허공고 제43-3368호에 개시되어 있는데, 여기에서는 디할로방향족 화합물을 황화나트륨과 같은 알칼리금속 설피드와 N-메틸 피롤리돈과 같은 극성 비양자성 용매주에서 가열 및 반응시키고 있다. 그러나, 폴리페닐렌설피드 폴리머(이후, PPS로 약칭한다)는 유리전이온도가 90℃정도로 비교적 높고, 서서히 결정화할 수 있다. 따라서, PPS 물질을 사출성형에 의해 물품으로 성형할 경우, 허용가능한 품질을 갖는 물품이 제조되는 것을 보장받기 위해 서는 성형온도를 약 130 내지 150℃의 온도로 설정해야 한다. 경화가는성이 가장 높은 PPS 물질인 폴리(p-페닐렌설피드)를 사용한 경우에도 마찬가지이다. 그러한 결정화 작용은 성형분야에서 사용할 경우, 다른 엔지니어링 플라스틱, 예를 들면, 일반적으로 100℃미만의 성형온도에서 만족스럽게 성형될수 있는 나일론과 PBT와 비교해 볼 때, PPS 물질에 있어서는 심각한 결점이 되고 있다. 이것은 PPS 물질을 광범위하게 적용하는 것을 저해하는 요인이 된다. 그럼에도 성형품의 결정화가 만족하게 얻어지는 100℃이하의 저온 성형온도를 사용하여 충분히 경화할 수 있는, 결정화속도가 빠른 PPS 물질을 얻는 어떠한 방법도 제안되어 있지 않다.
히드록시-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜은 유기 화합물을 함유하는 이소시안에이트 그룹 또는 카복실 그룹과 반응하여 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 아미드를 형성할 수 있으며, 이때 상기 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌글리콜은 소프트 세그먼트로서 도입되고, 또한 우수한 특성을 지닌 열가소성 엘라스토머라는 것이 공지되어 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리알킬렌 글리콜과 공중합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 빠르게 할 수 있다는 것도 공지되어 있다.
이와 달리, 폴리아릴렌 설피드(이것의 대표적인 예로서 폴리페닐렌설피드)와 폴리설폰 폴리머(이의 대표적인 예로서 폴리에테르설폰 및 폴리설폰 그 자체)는 내열성이 우수하나, 방향족 디할라이드의 친핵성 치환에 의해 제조된 이들 폴리머는 히드록시 함유 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌글리콜과 반응하여 코폴리머를 생성하는 것은 곤란하다. 이경우, 목적하는 코폴리머를 생성할 수 있도록 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜을 변성시키는 것이 필요하다.
그러나, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰 등과 공중합가능한 변성된 폴리오레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜을 제조하는, 어떠한 변성기술도 제안되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 PPS가 비교적 낮은 성형온도에서도 충분히 결정화 할 수 있는 빠른 결정화속도를 PPS에 부여하기 위해, 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트를 PPS 물질로 도입하여 제조되는, 결정화가 용이한 폴리페닐렌 설피드 코폴리머를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기한 폴리머 말단에 도입된 할로겐에 의해 폴리아릴렌 설피드 또는 설폰계 폴리머와 공중합 할 수 있는 할로겐-말단 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 결정화가 용이한 폴리페닐렌 설피드 코폴리머 및 할로겐-말단 폴리머를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조를 갖는, 결정화가 용이한 폴리페닐렌 설피드 코폴리머를 제공한다.
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 24인 유기 그룹이고, 각 R1그룹은 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌 그룹이고, 각 Y 그룹은 전자 흡인성 1가 그룹이고, 각 Y' 그룹은 전자흡인성 2가 그룹이고, X는 할로겐이고, ℓ은 0 또는 1의 정수이고, m은 10 내지 10000의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고, p'은 0 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, r은 20 내지 2000의 정수이다.
본 발명에 따라 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐-말단 폴리머도 제공한다:
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 24인 유기 그룹이고, 각 R'그룹은 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌 그룹이고, 각 Y 그룹은 전자 흡인성 1가 그룹이고, 각 Y' 그룹은 전자흡인성 2가 그룹이고, X는 할로겐이고, ℓ은 0 또는 1의 정수이고, m은 10 내지 10000의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고, p'은 0 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명은 또한 상기에서 정의한 결정화가 용이한 폴리에닐렌 설피드 코폴리머(Ⅰ)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상기에서 정의한 할로겐-말단 폴리머(Ⅱ)의 제조방법도 제공한다.
도면중, 제1도 및 제2도에서 상부 공선은 UV검출기로써 측정한 것이고, 하부 곡선은 RI 검출기로써 측정한 것이다.
제3도의 IR챠트에서, PPS로부터 얻은 흡수이외에, 2850cm-1에서의 흡수는 폴리에틸렌 글리콜의 메틸렌 잔기에 기인한 것이다. 제4도의1H-NMR 챠트에서, 폴리에틸렌 글리콜의 메틸렌 양자에 대한 말단에 도입된 방향족 양자의 비를 구하고, 이 비율로부터 환산하여 Mn(NMR)의 값을 구한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시태양은 다음과 같다:
(ⅰ) R이 C1-C12유기그룹이고, R'은 C2-C4알킬렌 그룹이고, Y는 시아노 그룹이고, Y'는 설폰 또는 카보닐 그룹이고, X는 불소, 염소 또는 브롬이고, m은 10 내지 7000이고, n은 0 또는 1이고, p 및 p'는 각기 0 또는 1이고, q는 1 내지 6이고, ℓ은 1인, 일반식(Ⅱ)의 할로겐-말단 폴리알킬렌 글리콜 ;
(ⅱ) r의 값이 20 내지 1000인 PPS와, 상기 폴리알킬렌 글리콜(ⅰ)과의 블럭 코폴리머〔상기 코폴리머(ⅱ)는 일반식(Ⅰ)을 갖는다〕;
(ⅲ) ℓ의 값이 0인 경우를 제외하고는, 상기 할로겐-말단 폴리알킬렌글리콜(ⅰ)과 유사하게 정의된 할로겐-말단 폴리올레핀〔상기 폴리올레핀(ⅲ)는 일반식(Ⅱ)을 갖는다〕; 그리고
(ⅳ) 상기 코폴리머(ⅱ)에서 사용된 것과 같은 PPS와 상기 폴리올레핀(ⅲ)과의 블럭 코폴리머〔상기 블록 코폴리머(ⅳ)는 일반식(Ⅰ)을 갖는다〕.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, R 그룹이 C1-C24유기 그룹으로 정의되었으나, R 그룹은 에테르, 케톤, 아미드, 설폰 등과 같은 헤테로 원자-함유 작용성 그룹(또는 구룹들)을 함유할 수 있다는 것을 주지해야 한다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, m의 값은 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트에 대한 중합도를 나타내며, 10 내지 7000의 범위가 바람직하다. 상기한 범위외의 중합도를 갖는 경우, 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌글리콜 쇄로부터 유도된 소프트 세그먼트의 특성은 바람직한 정도로 발휘되지 않으며 동시에 PPS 기질의 결정화 속도도 적정 수준으로 증가되지 않는다. 따라서, m의 값이 상기한 범위외인 중합도를 사용한 경우, 본 발명의 목적에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 코폴리머에 있어서 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌글리콜 세그먼트는 500 내지 500,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, 그룹 Y 및 Y'는 각기 전자 흡인성 1가 그룹 및 전자흡인성 2가 그룹이다. 환언하면, 이들은 포지티브 함메트 σ치환상수를 갖는 치환제이다. 언급할 수 있는 Y의 예로는 -CN, -NO2, -COOR, -SO3및 -CONR2(여기에서, R은 수소, C1-C24유기기 또는 알카리 금속이다)가 포함된다. 언급할 수 있는 Y'의 예로는 -CO-, -N=N, -CONH-, -SO2- 등이 포함된다.
본 발명에 따라 결정화가 용이한 PPS 코폴리머 및 할로겐-말단 폴리머의 제조방법을 이하에 기술한다.
본 발명의 결정화가 용이한 PPS 코폴리머는 다음 일반식(Ⅱ)의 할로겐-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜을 디할로벤젠 및 알칼리 금속 설피드와 극성 비양자성 용매중에서 가열, 반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 24인 유기 그룹이고, 각 R'그룹은 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌 그룹이고, 각 Y 그룹은 전자 흡인성 1가 그룹이고, 각 Y' 그룹은 전자흡인성 2가 그룹이고, X는 할로겐이고, ℓ은 0 또는 1의 정수이고, m은 10 내지 10000의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고, p'은 0 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
상기 일반식(II)의 할로겐-말단 폴리머는 다음 일반식(Ⅲ)의 히드록시-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜을 부착된 전자흡인성 그룹에 의해 활성화된 다음 일반식(Ⅳ)의 방향족 디할로겐 화합물과 염기 존재하에 비양자성 용매중에서 반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 24인 유기 그룹이고, 각 R'그룹은 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌 그룹이고, m은 10 내지 10000의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, X는 할로겐이고, p가 0인 경우, 불소이고, Y 및 Y'는 각기 전자 흡인성 1가 그룹 및 전자흡인성 2가 그룹이고, ℓ은 0 또는 1의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p 및 p'는 각기 0 내지 4의 정수이다.
먼저, 결정화가 용이한 PPS 코폴리머를 할로겐-말단 폴리머(Ⅱ), 디할로벤젠 및 알카리 금속 설피드로부터 제조하는 조건을 이하에 기술한다.
본 발명에 사용될 수 있는 디할로벤젠으로서, p-디할로벤젠이 바람직하며, 이의 예를 들면 p-디클로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디도요벤젠 및 이의 혼합물이 포함되고, p-디클로로벤젠이 가장 바람직하다. 결정화도가 빠르고 내열성이 우수한 PPS 제품을 얻기 위해서는, 디할로벤젠 반응물로서 p-디할로벤젠을 사용할 필요가 있다. 그러나, 필요에 따라, 다른 디할로-방향족 화합물, 예를 들면 m-디할로벤젠(예, m-디클로로벤젠), o-디할로벤젠(예, o-디클로로벤젠), 디클로로나프틸렌, 디브로모나프틸렌, 디클로로디페닐 설폰, 디클로로벤조페논, 디클로로디페닐 에테로, 디클로로디페닐 설피드, 디클로로디페닐, 디브로모디페닐, 디클로로디페닐설폭시드 등을 p-디할로벤젠 30몰%까지의 비율로 공중합 할 수 있다.
또한 한 분자내에 3이상의 할로겐 원자를 함유하는 폴리할로 방향족화합물, 예를 들면 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠, 트리요도벤젠, 테트라클로로벤젠, 트리클로로나프탈렌 또는 테트라클로로나프탈렌 등을 디할로벤젠 반응물과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알카리 금속 설피드의 예를 들면 리튬설피드, 나트륨설피드, 칼륨설피드, 루비듐 설피드, 세슘설피드 및 이의 혼합물이 포함된다. 알카리금속 설피드는 수화물 형태로 사용할 수 있다. 이들 알카리 금속 설피드는 알카리 금속 히드록설피드를 알카리금속 염기와 반응시키거나, 또는 황화수소를 알카리 금속 염기와 반응시켜 제조할 수 있다. 알카리 금속 설피드는 디할로방향족 화합물을 중합반응계로 도입하기 전에 동일반응계 내에서 형성시킬 수 있다. 물론, 이 금속 설피드는 동일 반응계외에서 제조하여 중합반응계에 도입할 수 있다. 상기한 알카리 금속 설피드중, 나트륨 설피드가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
바람직하게는 디할로벤젠을 중합하는 반응계는 중합하기 전에 존재하는 알카리 금속 설피드 몰당 H2O 약 4몰 미만으로 물을 함유하도록 예를 들면, 증류에 의해 탈수해야 한다. 중합공정중에 반응계내의 물의 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합용 용매로서, 극성용매, 특히 비양성자성이고, 상승된 온도에서 알카리에 대해 안정한 극성용매가 바람직하다 언급할 수 있는 용매의 예로는 N, N-디메틸아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 N-메틸-ε-카프로락탐, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 디메틸 설폭시드, 설포란, 테트라메틸우레아등과 이의 혼합물이 포함된다.
일반식(Ⅱ)의 할로겐-말단 폴리머 반응물은 탈수 및/또는 중합공정 어느 공정 단계에서나 계에 도입할 수 있다. 바람직하게는, 알카리 금속 설피드를 탈수한 후, 할로겐-말단 폴리머 반응물(Ⅱ)을 디할로벤젠 반응물과 함께 첨가하는 것이다. 알카리 금속 설피드와 디할로벤젠 반응물을 함께 반응시킨 후, 할로겐-말단 폴리머 반응물(Ⅱ)을 계에 도입하는 것도 바람직하다.
계에 도입하는 할로겐-말단 폴리머 반응물은 비양자성 용매중에서 히드록시-말단 폴리알킬렌-글리콜 또는 히드록시-말단 폴리올레핀(Ⅲ)과 방향족 디할로겐 화합물(Ⅳ)간으 반응으로부터 얻어지는 반응 혼합물 그 형태로 도입할 수 있다. 이와달리, 할로겐-말단 폴리머(Ⅱ)를 반응 혼합물로부터 분리하고 결정화가 용이한 PPS 코폴리머를 제조하기 위한 계로 첨가 할 수 있다.
중합반응은 교반하면서 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃에서 0.5 내지 30시간동안, 바람직하게는 1 내지 15시간동안 수행한다.
본 발명에서 사용되는 알카리 금속 설피드 대 디할로벤젠의 몰비는 1.00:0.90 대 1.00:1.10이다.
극성 비양자성 용매는 제조된 PPS 코폴리머가 최종반응 혼합물중에 3 내지 60중량%, 바람직하게는 7 내지 40중량%로 존재할 수 있는 비율로 사용할 수 있다.
이와같이 반응혼합물로부터 중합체 물질을 회수하는 것은 통상의 기술에 의해 수행한다. 예를 들며, 용매를 증류, 플래싱 등에 의해 반응혼합물로부터 제거한 수, 폴리머 생성물을 수세하고 회수한다. 이와달리, 반응 혼합물을 여과시켜 용매를 제거한 후 폴리머를 수세하고 회수한다.
이와같이 제조된 PPS 코폴리머는 종래의 PPS 물질과 비교하여 결정화 속도가 현저하게 빨라진다. 그와 같이 결정화 속도가 빨라지면, 100℃ 미만의 낮은 온도에서 유지시킨 몰드를 사용하여도 본 PPS 코폴리머를 만족스럽게 사출 성형할 수 있어, 결정화도가 높고 내열성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
필요시, 보강섬유, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유 및 세라믹 섬유(알루미나등 섬유); 아라미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 금속섬유 및 칼륨 티탄에이트 위스커 등을 본 PPS 코폴리머 물질에 혼합할 수 있다. 또한 무기 충전제의 예를 들면, 탄산 칼슘, 운모, 탈크, 실리카, 황산 바륨, 황산칼슘, 카올린, 점토, 피로페라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 네펠린 사이에나이트, 에터펄자이트, 윌라스토나이트, PMF, 페라이트, 칼슘 실리케이트, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 삼산화안티몬, 산화아연, 산화티타늄, 산화 마그네슘, 산화철, 몰리브덴 디설피드, 흑연, 석고, 유리비드, 유리분말, 유리기구(glass balloon), 석영, 석영유리 및 이의 혼합물이 포함된다.
이 밖에도, 가소화제, 몰드 이형제, 실란 또는 티탄에이트, 커플링제, 윤활제, 열 안정화제, 내후성제, 발포제, 방청제, 이온 트래핑제, 난연제 및 방염조제를 필요에 따라, 혼합할 수 있다.
필요에 따라, 호모폴리머, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프랜, 폴리클로로프렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리 α-메틸스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드(예, 나일론6, 나일론6,6,나일론6,10, 나일론12, 나일론11, 나일론4,6 등), 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설피드 설폰, 폴리페닐렌 설피드 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리아릴설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리이미드, 폴리마이드 이미드, 실리콘 수지, 페녹시 수지, 불소수지 등; 이의 랜덤 또는 블록 그라프트-코폴리머 및 이의 혼합물을 본 PPS 코폴리머와 혼합할 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 할로겐-말단 폴리머를 제조하는 조건을 하기에 기술한다.
본 발명세서 사용할 수 있는 일반식(Ⅲ)의 히드록시-말단 폴리알킬렌글리콜은 알킬렌 옥사이드와 다가알콜과의 부가 폴리머(예, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 랜덤 또는 블록 코폴리머, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등); 및 상기 부가 폴리머으 모노알킬 에테르, 모노페닐 에테르 및 모노벤질 에테르 등이 포함된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일반식(Ⅲ)의 히드록시-말단 폴리올레핀의 대표적인 예를 들면 α,ω-디히드록시폴리에틸렌, α,ω-디히드록시폴리프로필렌 및 α,ω-디히드록시폴리(에틸렌/1-부텐)코폴리머; 및 상기에 열거한 화합물의 모노알킬에테르, 모노페닐 에테르 및 모노벤질 에테르등이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 일반식(Ⅳ)의 방향족 디할로겐 화합물 반응물로서, 전자 흡인성 그룹에 의해 활성화되고, 다른 반응물인, 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리올레핀의 말단 히드록실 그룹의 친핵적 공격을 받기 쉬운 방향족 디할로겐 화합물이 바람직하다. 이와 달리, 친핵적 공격에 대해 활성인 할로겐인, 불소 치환제를 갖는 디플루오로벤젠도 바람직하다.
언급할 수 있는 방향족 디할로겐 화합물의 대표적인 예를 하기에 기술한다:
2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤즈아미드, 2,4-디클로로벤조페논, 2,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,3-디클로로니트로벤젠, 2,4-디클로로니트로벤젠, 2,5-디클로로니트로벤젠, 3,4-디클로로니트로벤젠, 3,5-디클로로니트로벤젠, 4,4'-디클로로아족시벤젠, 1,4-비스(p-클로로벤조일)-디아미노벤젠, 2,4-디클로로벤조산, 2,5-디클로로벤조산, 2,6-디클로로벤조산, 3,4-디클로로벤조산, 3,5-디클로벤조산, 나트륨 2,4-디클로로벤조에이트, 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 2,5-디클로로벤젠 설폰산, 나트륨 2,5-디클로로벤젠 설폰에이트, 2,6-디플로오로벤즈아미드, 3,4-디플루오로벤즈아미드, m-디플루오로벤젠, o-디플루오로벤젠, p-디플루오로벤젠, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 3,4-디플루오로벤조산, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페닐 설폰, 2,4'-디플루오로니트로벤젠, 2,5-디플루오로니트로벤젠, 3,4-디플루오로니트로벤젠 및 이의 혼합물.
본 발명에 있어서, 방향족 디할로겐 화합물(Ⅳ)은 일반식(Ⅲ)의 히드록시-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜중의 말단 히드록실 그룹 1몰당 1몰이상, 바람직하게는 3몰이상의 비율로 사용하면, 이들 말단에서 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜의 할로겐화가 정량적으로 일어날 수 있다.
할로겐-말단 폴리머(Ⅱ)의 제조에 사용되는 염기는 일반식(Ⅲ)의 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜중의 말단 히드록실 그룹으로부터 양자를 제거하기에 충분한 염기성을 나타내어야 한다. 상기한 염기의 예로는 알카리 금속 수산화물, 알카리 금속 탄삼염, 알카리 금속 그 자체, 알카리 금속 수소화물, 유기금속 화합물(예, 유기리튬 화합물, 그리냐드 시약), 알카리 금속 알콕실레이트 등이 포함된다. 본 발며에서 바람직하게 사용되는 염기의 예로는 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소화나트륨, n-부틸 리튬, 2급-부틸리튬, n-부틸마그네슘 클로라이드, 페닐 마그네슘 브로마이드, 나트륨 메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 및 이의 혼합물이 포함된다.
염기는 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 히드록실 그룹이 정량적으로 금속화되기에 충분한 양으로 사용되어야 한다. 즉, 염기는 상기한 말단 히드록실 그룹에 대해 동몰량 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 할로겐-말단 폴리머의 제조시에 사용되는 반응용매는 히드록실-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜 반응물을 위한 용매이어야 하고 존재하는 염기와 비반응성이어야 한다. 따라서 본 방법에서 비양자성 용매가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 방향족 탄화수소, 시클릭 에테르, 유기아미드 및 설폰류가 통상적으로 사용된다. 본 발명에서 사용될수 있는 용매의 예로는 특히, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 옥세판, 2,3-벤조퓨란, 1,3-디옥솔란, 헥사메틸 포스포르아미드, 테트라메틸 우레아, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 카프로락탐, N-에틸 카프로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 설폭시드, 설포란 등 및 이의 혼합물이 포함된다.
용매는 히드록시-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜이 개시 반응 혼합물중에 1 내지 50중량%의 농도로, 바람직하게는 3 내지 30중량%의 농도로 존재하는 양으로 사용된다.
히드록시-말단 폴리오레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜 및 방향족 디할로겐 화합물 간의 반응은 비교적 온화한 조건하에서 실시할 수 있다. 예를들면, 반응을 실온 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 수행하면, 소망하는 말단-할로겐화를 달성할 수 있다.
이와 같이하여 생성된 중합체 생성물은 반응 혼합물로부터 통상의 방법으로 회수할 수 있다. 예를 들면, 용매는 증류, 플래싱 등에 의해 반응 혼합물로부터 제거한 후, 폴리머를 수세하여 분리시킬 수 있다. 이와 달리, 반응혼합물을 여과하여 용매를 제거한 후 폴리머를 수세하여 회수할수도 있다.
[실시예]
본 발명을 다음 실시예를 참조하여 상세히 나타낸다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
다음 실시예 및 비교예에서 제조된 PPS 코폴리머의 분자량은 1-클로로나프탈렌 용매와 UV 검출기를 사용하는 초-고운 GPC법을 사용하여 측정하고, 폴리스티렌의 표준 검정곡선으로부터 산출하였다.
결정화 속도는 폴리머의 성형시료를 퀀칭하여 아몰포스 폴리머의 시편을 제조하고, 아몰포스 시편을 DSC 장치중에서 10℃/분의 속도로 가열했을 때의 결정화 온도를 결정하여 측정하였다.
코폴리머의 형대는 IR에 의해 확인되었다. 코폴리머의 조성은 원소분석에 의해 측정하였다.
폴리머의 말단에서의 할로겐의 도입율은 다음식(Ⅴ)에 따라 산출하였다.
상기 식에서,(GPC)는 표준 폴리스티렌의 검정곡선을 사용하여 GPC에 의해 측정된 수-평균 분자량을 나타내고,(NMR)은 말단에 도입된 방향족 할로겐 화합물의 잔기중의 방향족 프로톤 대 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜중의 지방족 프로톤의 적분비를1H-NMR 챠트 수단에 의해 구하고 이용가능한 모든 폴리머의 말단에 방향족 할로겐 화합물이 도입되어 있다고 가정하여 그로부터 산출하여 결정한 수-평균 분자량을 나타낸다.
상기 식(Ⅴ)에서 산출된 기능성 그룹의 도입율이 1.0인 경우에는, 이는 모든 폴리머의 이용가능한 말단부위에 할로겐이 도입된 것을 의미한다.
[실시예 1]
교반기와 냉각 파이프를 구비한 1ℓ용량의 분리가능한 플라스크에 폴리에틸렌 글리콜 25g(평균 분자량 = 2000; 0.0125몰)과 수소화칼슘으로 탈수한 THF 500㎖를 넣고 증류에 의해 정제시켰다. 이 혼합물을 질소부위기하 30℃에서 15분동안 교반하여 폴리에틸렌 글리콜을 용해시켰다. 폴리에틸렌 글리콜을 THF중에 완전히 용해시킨 후, 수소화나트륨 1.0g(파라핀 중의 60% 현탁액으로서; 0.025몰)을 이 용액에 첨가하고, 이를 30℃에서 2시간동안 더 교반하여 수소화나트륨이 완전히 용해되어 반응이 완결되도록 하였다. 그후 4,4'-디클로로디페닐 설폰 14.4g(0.05몰)을 상기 혼합물에 첨가하고, 이를 30℃에서 다시 20시간동안 방치하여 반응시켰다. 반응이 완결되면, 반응된 용액을 다량의 디에틸에테르중에 적가하여 폴리머 생성물을 침전시킨 후, 이를 소결된 유리 필터상에 수집하여 분리시켰다. 이와 같이 수득된 폴리머를 메탄올/디에틸 에테르계로부터 재침전시켜 다시 정제하고 진공하에 실온에서 건조시켜 상기 용매를 제거하였다. 폴리머는 27.7g(89%)이 수득되었다. GPC 및1H-NMR 기법에 의해 측정된 수평균 분자량은 각기 2500 및 2580이었다. 상기 폴리머는 도입된 할로겐원자수대 할로겐 수용가능한 폴리머의 말단부 수의 비율로 나타낸, 기능성 그룹의 도입율은 0.97이었다.
제1도 및 제2도는 UV검출기 및 RI 검출기를 사용한 변성전 및 변성후의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 GPC테이터를 나타낸다. 각 제1도 및 제2도에 있어서, 상부 곡선은 UV 검출기에 의해 도시된 것이고, 하부곡선은 RI 검출기에 의해 도시된 것이다. 방향족링은 변성전에는 도입되지 않기 때문에, 폴리머가 RI 검출기에 의해서 측정되나, UV 검축기에 의해서는 측정되지 않는다. 그러나, 변성후, 폴리머는 UV 검출기에 의해서도 측정되는데, 그것은 방향족 디할로겐화합물의 잔기가 도입되었기 때문이다.
말단 그룹은 본 실시예에서 정량적으로 도입하는데, 이는 양 검출기에 의해 수득된 각 곡선이 서로 유사하며, 변성 전후에 관찰된 피크의 모양이 실질적으로 동일하고 분자량의 변화가 작기 때문이다. 이하, 본 실시예에서 수득된 할로겐-말단 폴리에틸렌 글리콜을 PEG-1이라 약칭한다. 이 결과를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.
[실시예 2 내지 4]
각기 분자량이 다른 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 생성된 폴리머의 기능성 그룹도입율은 각기 0.95, 0.96 및 0.98이었으며, 이것은 상기 각 경우의 폴리머의 말단에서 정량적인 할로겐화가 일어난 것을 나타내는 것이다. 이와 같이 수득된 할로겐-말단 폴리에틸렌 글리콜을 각기 PEG-2, PEG-3 및 PEG-4라 약칭한다(표 1 참조).
[실시예 5 내지 8]
폴리에틸렌 글리콜 대신에, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록 코폴리머 또는 양말단에 히드록실이 부착된 폴리에틸렌을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다.
생성된 폴리머의 기능성 그룹도입율은 0.89 내지 0.96의 범위이었으며, 이것은 상기 각 경우의 폴리머의 말단에서 정량적인 할로겐화가 일어난 것을 나타내는 것이다. 생성된 폴리머는 각기 PPG-1, PTMG-1, PEG-PPG-1 및 PHO-1이라 약칭한다(표 1 참조)
[비교예 1]
실시예 1에서 사용된 수소화나트륨을 제외시키고, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 생성된 폴리머는 GPC검출에서 방향족 프로톤의 존재에 기인하는 피크가 나타나지 않았다(표 1 참조)
[비교예 2]
4,4'-디클로로디페닐 설폰 대신에, p-디클로로벤젠을 사용하여 실시예1의 방법을 반복하였다. 생성된 폴리머의 기능성 그룹 도입율은 0.35 정도로 낮게 나타났다. 이는 전자 흡인성 그룹이 없고 활성이 없거나 거의 없는 방향족 디할로겐화합물은 폴리머의 말단에서 정량적인 할로겐화가 일어나기 어렵다는 것을 나타내는 것이다(표 1 참조)
[실시예 9]
500㎖-용량의 오토클래브에 황화나트륨(Na2S·2.9H2O) 0.6몰과 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라 칭한다) 150㎖를 넣었다. 이 혼합물을 질소기류하에 교반하고 200℃까지 가열하여 주로 물로 구성된 증류물 21.2g을 증류제거하였다. 반응계를 170℃까지 냉각시킨 후, p-디클로로벤젠(p-DCB)0.599몰 및 PEG-1 3.41g (0.0014몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하였다. 그후, 반응계를 질소 기류하에 밀봉하고 250℃로 가열하여 혼합물을 3시간동안 중합시켰다. 중합이 완료되면, 계를 냉각시키고 내용물을 다량의 물에 쏟아부어 폴리머를 침전시켰다. 침전된 폴리머를 유기 판널을 사용하여 수집하고 따뜻한 물 5ℓ로 세척하고 다시 여과하였다. 필터 케이크를 메탄올로 추출하여 미반응된 PEG-1를 완전히 제거한 후, 진공하에 가열하면서 일야 건조시켰다. 이와 같이하여 폴리머 61.5g(수율 90%)을 수득하였다.
코폴리머의 조성은 원소분석에 근거하여 PPS: 폴리에틸렌 글리콜 = 96:4로 계산되었다. IR 스펙트로스코피에 의하면, 폴리에틸렌 글리콜의 메틸렌잔기 흡수 이외에 PPS 의해 기인하는 흡수에 의해 2850cm-1에서 흡수를 나타내었으며, PPS와 폴리에틸렌 글리콜의 형태가 확인되었다(제3도 참조). 초-고온 GPC에 의해, 수득된 PPS 코폴리머의 중량평균 분자량은 22,000이었다. DSC를 사용하여 측정한 결과, 유리전이온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 융점(Tm)은 각기 70℃, 106℃ 및 281℃이었다. 상응하는 PPS 호모폴리머와 비교하여, 이들 Tg 및 Tc 값은 매우 낮은 반면, 융점은 낮아지지 않고 그대로 유지되었다(표 2 참조). 따라서, 본 발명에 따른 PPS 코폴리머는 PPS의 내열성을 손상시키지 않고 결정화 속도를 빠르게 할 수 있으며, 이에 따라 충분히 결정화하게 되어, 성형후 아닐링을 하지 않아도 내열성이 우수한 성형물을 제공하는 반면, 100℃미만의 낮은 성형온도를 사용하여 사출성형도 할 수 있다.
[실시예 10 내지 14]
PEG-1 대신에, PEG-2, PPG-1, -TMG-1, PEG-PPG-1 또는 PHO-1을 사용하여, 실시예 9의 중합방법을 반복하였다. 생성된 모든 PPS 코폴리머는 PPS 호모폴리머 보다 더욱 낮은 Tc 값을 나타내는데, 이는 이들의 결정화 속도가 빨라진 것을 나타내는 것이다(표2 참조)
[비교예 3]
실시예 9에서 사용된 PEG-1을 제외시키고, 실시예9 의 중합방법을 반복하였다. 생성된 폴리머의 Tc값은 본 발명에 따른 실시예에서 수득된 PPS 코폴리머보다 더욱 높다. 이와 같이 Tc값이 높으면, 결정화속도가 느린 것을 나타낸다.(표 2 참조)
상기한 내용으로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리아릴렌설피드 또는 설폰-계 폴리머와 공중합 가능한 할로겐-말단 폴리알킬렌글리콜 및 할로겐-말단 폴리올레핀(Ⅱ)화합물을 용이하게 제조할 수 있다. 이들 할로겐-말단 폴리머는 폴리아릴렌 설피드 또는 설폰-계 폴리머와 용이하게 공중합시켜 결정화 속도가 빠른 폴리페닐렌설피드 코폴리머를 제공할 수 있다. 결정화 속도가 빠르면 코폴리머를 저온성형, 예를 들면 100℃이하의 온도에서 성형시킬 수 있으며, 한편 완전히 결정화된 성형물을 얻을 수 있다.
* 방향족 프로톤 검출 안됨
PEG : 폴리에틸렌 글리콜
PPG : 폴리프로필렌 글리콜
PTMG : 폴리테트라메틸렌 글리콜
PEG-PPG : 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 블록-코폴리머
PHO : 양단말에 히드록실 그룹이 부착된 폴리에틸렌
DCDPS : 4,4'-디클로로디페닐 설폰
p-DCB : p-디클로로벤젠
THF : 테트라히드로퓨란

Claims (9)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시도는 구조를 갖는 결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코폴리머.
    상기식에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 24인 유기 그룹이고, 각 R'그룹은 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌 그룹이고, 각 Y 그룹은 전자 흡인성 1가 그룹이고, 각 Y' 그룹은 전자흡인성 2가 그룹이고, X는 할로겐이고, ℓ은 0 또는 1의 정수이고, m은 10 내지 10000의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고, p'은 0 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, r은 20 내지 2000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅰ)중, R이 C1-C12유기그룹이고, R'은 C2-C4알킬렌 그룹이고, Y는 시아노 그룹이고, Y'는 설폰 또는 카보닐 그룹이고, X는 불소, 염소 또는 브롬이고, m은 10 내지 7000이고, n은 0 또는 1이고, p 및 p'는 각기 0 또는 1이고, q는 1 내지 6이고, r은 20 내지 1000이고, ℓ은 1인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
  3. 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 할로겐-말단 폴리머.
    상기식에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 24인 유기 그룹이고, 각 R'그룹은 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌 그룹이고, 각 Y 그룹은 전자 흡인성 1가 그룹이고, 각 Y' 그룹은 전자흡인성 2가 그룹이고, X는 할로겐이고, ℓ은 0 또는 1의 정수이고, m은 10 내지 10000의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 4의 정수이고, p'은 0 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기한 일반식(Ⅱ) 중, R이 C1-C12유기그룹이고, R'은 C2-C4알킬렌 그룹이고, Y는 시아노 그룹이고, Y'는 설폰 또는 카보닐 그룹이고, X는 불소, 염소 또는 브롬이고, m은 10 내지 7000이고, n은 0 또는 1이고, p 및 p'는 각기 0 또는 1이고, q는 1 내지 6이고, ℓ은 1인 것을 특징으로 하는 할로겐-말단 폴리머.
  5. 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 결정화가 용이한 폴리페닐렌 설피드코폴리머를 제조방법에 있어서, 제3항에 따른 일반식(Ⅱ)의 할로겐-말단 폴리머를 디할로벤젠 화합물 및 알카리 금속 설피드와 극성 비양자성 용매중에서 가열, 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기한 반응이 200 내지 300℃에서 0.5내지 30시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법
  7. 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 히드록시-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜을 다음 일반식(Ⅳ)로 표시되는 방향족 디할로겐 화합물과 염기 존재하에 비양자성 용매중에서 반응시키는 제조방법으로서, 상기 방향족 디할로겐 화합물(Ⅳ)은 일반식(Ⅲ)의 히드록시-말단 폴리올레핀 또는 폴리알킬렌 글리콜의 말단 히드록실 그룹 각 몰당 1몰 이상의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 할로겐-말단 폴리머의 제조방법.
    상기식에서, R은 수소 또는 탄소수가 1 내지 24인 유기 그룹이고, 각 R'은 탄소수가 2 내지 6인 알킬렌 그룹이고, ℓ은 0 또는 1의 정수이고, m은 10 내지 10000의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, X는 할로겐이고, 단 p가 0인 경우, X는 불소이고, 각 Y 는 전자 흡인성 1가 그룹이고, 각 Y' 는 전자흡인성 2가 그룹이고, n은 0 내지 4의 정수이고, p 및 p'는 각기 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기한 반응이 상온 내지 200℃에서 30분 내지 24시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기한 염기가 알카리 금속의 수산화물, 탄산염 및 수소화물, 알카리 금속 그 자체, 알카리 금속 알콕실레이트 및 알카리 금속 유기 화합물중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019900016168A 1989-10-12 1990-10-12 결정화가 용이한 폴리페닐렌설피드 코폴리머 및 이의 제조방법 KR0160504B1 (ko)

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