JPH02725A - 芳香族化合物 - Google Patents

芳香族化合物

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JPH02725A
JPH02725A JP63322221A JP32222188A JPH02725A JP H02725 A JPH02725 A JP H02725A JP 63322221 A JP63322221 A JP 63322221A JP 32222188 A JP32222188 A JP 32222188A JP H02725 A JPH02725 A JP H02725A
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friedel
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phenylene
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JP63322221A
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Howard Matthew Colquhoun
ハワード　マシュー　コルクハウン
David Frank Lewis
デイビッド　フランク　ルイス
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ケトン並びにスルホンを含む芳香族化合
物およびその製造方法に関する。本発明のケトンおよび
スルホンは、特に芳香族ポリケトンおよびポリスルホン
の製造における使用が見い出される。さらに本発明は、
そのようなポリケトン並びにポリスルホンおよびその製
造方法および使用に関する。
本明細書において、ｒＰｈＪとは「１，４−フェニレン
」を示す。
本発明の第１の態様に従い、下式■ ＦＰｈＡＰｈＰｈＸ　　　　　　　　　　　　　１（上
式中、ＡはＣＯまたはＳＯ□を表わし、ＸはＣＸまたは
Ｂｒを表わす） で表わされる芳香族化合物が提供される。
本発明の第２の態様に係る好ましい方法において、芳香
族化合物の製造は、下式■ Ｆ　Ｐ　ｈ　Ａ　ＯＩｆ　　　　　　　　　　ＩＩで表
わされる酸またはそのフリーデルクラフッ活性誘導体と
下式■ ＨＰ　ｈ　Ｐ　ｈ　Ｙ　　　　　　　　　　■（上式中
、ＹはＨ，（ｌまたはＢｒを表わす）で表わされるビフ
ェニル化合物をフリーデルクラフッ通謀の存在下反応さ
せる工程を含む。適当なフリーゾルタラフッ触媒は塩化
第二鉄、塩化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二錫お
よび五塩化アンチモンであるが、スルホニル化には塩化
第二鉄が、およびアシル化には塩化アルミニウムが好ま
しい。好ましくは、アシル化反応において溶媒が用いら
れ、適当な溶媒は１，２−ジクロロベンゼン、１，２．
４−トリクロロベンゼン、１．２−ジクロロエタンおよ
びニトロベンゼンであるが１．２−ジクロロベンゼンが
好ましい。ＹがＨである場合、式■の化合物はハロゲン
化により、例えばフリーゾルタラフッ触媒の存在下ハロ
ゲンを用いる求電子ハロゲン化によりその後の工程にお
いて製造される。
式■の化合物のその他の製造方法は、式■の４−ニトロ
置換酸またはそのフリーデルクラフッ活性誘導体とビス
フェノール化合物■とのフリーゾルタラフッ反応、Ｙが
Ｈである場合のハロゲン化、その後のニトロ基のアミノ
への還元、ジアゾ化および弗素化を含む。
本発明の第３の態様に従い、下式■ ＢＰｈＡＰｈ、ＡＰｈＢ　　　　　　　ＩＶ（上式中、
Ａは前記規定のものを表わし、ＢはＦまたはＯＨを表わ
す） で表わされる芳香族化合物が提供される。
好ましくは、弐■の化合物において、各Ａは同一である
。また、好ましくは、各Ｂは同一である。
弐■の化合物は重縮合、新規、有効なポリマーを形成す
る。
本発明の第４の態様に従い、弐■の化合物の製造法は、
式Ｉの化合物をカップリングし、少なくとも１個のＢが
ＯＨである場合、カップリング反応の生成物を加水分解
することを含む。
好ましいカップリング剤は、リガンド安定化、零価ニッ
ケルまたはイオン、コバルト、ニッケルより選ばれる他
の金属である。トリアリールホスフィン、好ましくはト
リフェニルホスフィンをリガンドとして用いてよく、ハ
ロゲン化物または他の塩として提供される金属を１種以
上の陽性金属、例えばマグネシウム、マンガンまたは亜
鉛の使用により零価状態に還元する。零価金属とハロゲ
ン化合物のカップリングは、過剰の陽性金属の存在下触
媒的に行なわれる。この反応は、極性溶媒、例えばジア
ルキルアミド中で１０〜１００°Ｃの範囲内の温度で行
なうことが都合がよい。
この他に、カップリングは微粉砕鋼を用いるウルマン反
応により行なわれる。
このカップリング反応の生成物を溶媒、例えばジメチル
スルホキシドおよび水中で強塩基、例えば水酸化カリウ
ムの存在下還流し、続いて酸による沈殿および精製によ
りビスフェノールに加水分解してよい。
この他の方法において、化合物ＨＰｈ４Ｈをフリーゾル
タラフッ触媒の存在下、式■の酸またはそのフリーデル
タラック活性誘導体と反応させる。さらに他の方法にお
いて、式ＨＯ＾Ｐｈ、ＡＯＨの酸またはそのフリーデル
クラフッ活性誘導体をフリーデルクラフッ触媒の存在下
フルオロベンゼンと反応させる。
この触媒は上記のどれでもよく、好ましくは塩化第二鉄
または塩化アルミニウムである。
本発明の第５の態様に従い、下式Ｖ −ＰｈＡＰｈ４ＡＰｈ−Ｖ （上式中、Ａは前記規定のものを表わす）で表わされる
ユニットを含んでなる芳香族ポリマーが提供され、その
ユニットはエーテルおよび／またはチオエーテル結合に
よりそれ自身または他のユニットに結合している。
そのようなポリマーは塩基の存在下、弐■の化合物を重
縮合することにより製造される。この重縮合は、各Ｂが
Ｆの場合ビスフェノールとにより、または１個のＢがＦ
であり他がＯＨの場合自己縮合により、または各ＢがＯ
Ｈの場合ジハロ化合物とによる。ビスフェノールは各Ｂ
がＯＨの場合式■の化合物を含んでなる。チオエーテル
結合は、千オールまたはアルカリスルフィドあるいはス
ルホキシドを一部またはすべてのフェノールおよび反応
体基と置換することにより得られる。
この他に、このポリマーは、式ｌ１ＯＡＰｈＪＯＨの化
合物と式ＨＡｒＯＰｈｌｌの化合物との重縮合により製
造される。この重合は反応体、例えばｔｌｏＯｃＰｈ４
ｃＯＯＩＩおよび１ＩＰｈＯＰｈｃ（ＣＦユ）ＰｈＯＰ
ｈｌ（をＨＦ／ｆｌＦ、またはｃｐ、ｓｏ、ｎに溶解す
る、または酸を酸塩化物に転化しおよび触媒として塩化
アルミニウムを用いることにより行なわれる。
前記他のユニットは式Ａ　ｒ　（Ａ　ｒは好ましくは１
゜４−フェニレン、１．３−フェニレン、４，４′−ビ
フェニル、３．３′−ビフェニル、２，２′ビフェニル
、４．４′−ベンゾフェノン、４４′−ジフェニルスル
ホン、４．４′−ジフェニルエーテル、２．２′−ビス
（４−フェニレン）−プロパン、４．４’−ジフェニル
−ビス（トリフルオロメチル）メタン、２．７−ナフタ
レンより選ばれる）の基を含む。
好ましくは、各Ａはユニット内で同一であるが、ユニッ
トごとに同一であっても相異っていてもよい。
本発明に係るポリマーにおいて、好ましくは、式Ｖのユ
ニットにより提供されるポリマー内の芳香族環の割合は
少なくとも１０％であり、より好ましくは少なくとも４
０％であり、特に少なくとも６０％である。
本発明に係るポリマーの好ましい種類において、ＡはＣ
Ｏである。このポリエーテルケトンは下式％式％ で表わされ、エーテル交換生成物を含む。好ましくはＢ
はＦである。
そのようなポリマーは、弐Ｖのユニットにより提供され
るポリマー内に少なくとも６０％の芳香族環を有し、そ
のようなポリマーは少なくとも２００°Ｃの’ｒｇおよ
び少なくとも０．７０であるＴ　ｇ　（６Ｋ　）＋　７
７ｍ（ａＫ）比を有する。また、そのようなポリマーは
、少なくとも１゛Ｃ／分の速度で溶融状態から冷却した
場合、実質的に最も高い結晶含量が得られる。このよう
に、このポリマーは比較的高いＴｇを有するが、予想外
に低いＴｍを有しく結晶熱可塑性樹脂は、Ｔｇ（’Ｋ）
　７７ｍ（’Ｋ）が１／２〜２／３にあることがわかっ
ていた（Ｂ　ｉ　Ｉ　１ｍｅｙｅｒのＴｅｘｔｂｏｏｋ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｗｉｌｅｙ
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。
１９６２、２１２参照））および’ｒｇ並びにＴｍの近
接を考慮したかなり高い結晶化速度を有する、驚くべき
および有利な特性を示す。ある種のポリマーは比較的高
速の冷却、例えば、１℃／分〜２０℃／分の際に本質的
に完全な結晶化を与えることがわかった。アニールまた
は低速冷却ではほとんど結晶化がおこらないことがわか
った。このポリマーは例えば複合材料、特に炭素繊維複
合材料のような製品の加工に用途が見い出され、この際
高い結晶度の速い達成が有利である。低いＴｍは製品の
加工を促進する。機械的特性は、高いＴｇに示されるよ
うに比較的高い温度にまで保たれる。さらにこのポリマ
ーは、高い結晶度および良好な耐燃性のため溶媒および
他の敵対化学環境に高度の抵抗性を示し、燃焼の際の毒
性煙霧および煙の発生がおそい。
本発明の第６の態様に従い、複合材料の製造方法は、以
下の工程： 式■の少なくとも１種のポリマーを溶融し、繊維材料を
この溶融ポリマーで含浸し、１℃／分以上の速度でこの
複合材料をこのポリマーのＴｍ以下の温度に冷却し、 この複合材料を固化させ結晶質ポリマーマトリックス複
合材料を形成する、 を含んでなる。
好ましい方法は４℃／分以上の速度で冷却することを含
んでなる。
繊維材料の量は、少なくとも２０重量パーセントの短ガ
ラスまたは炭素繊維であり、または５０〜７０、好まし
くは約６０体積パーセントの連続ガラスまたは炭素繊維
である。複合材料は、本質的に連続繊維、例えばガラス
または炭素繊維を溶融ポリマーまたは溶解あるいは微分
散状態にそれを含む混合物に通すことにより得られる。
得られる生成物はポリマーでコートされた繊維であり、
それのみでまたは他の物質、例えば追加量のポリマーと
共に用い成形品を形成する。この方法による組成物の製
造は、ＥＰ−八５６７０３．１０２１５８および１０２
１５９により詳細に記載されている。
このポリマーの結晶度は、冷却および／またはアニール
、・その後の結晶化の間に最大範囲に増加し、これは製
品にそり、割れ、他の寸法変化または他の物理特性の変
化を引き起す。
本発明に係るポリマーの他の好ましい種類において、Ａ
はＳ０２である。このポリエーテルスルホンは下式■、 ＢＰｈＳＯｚＰｈ４ＳＯｚＰｈ　［０ＡｒＯＰｈＳＯｚ
Ｐｈ４ＳＯｚＰｈ］　、ｌＢ　　　■で表わされるかま
たはエーテル交換生成物を含む。
好ましくはＢはＦである。
そのようなポリマーは式Ｖのユニットにより提供される
ポリマー内に少なくとも６０％の芳香族環を有し、その
ようなポリマーは少なくとも２４０°ＣのＴｇを有する
。また、そのようなポリマーは好ましくは結晶質または
結晶性である。結晶質とは溶融体から冷却すると測定可
能な程度に結晶化するポリマーを意味する。結晶性とは
Ｔｇ以以下ｍ以下にアニールすると測定可能な程度に結
晶化するポリマーを意味する。
このように、このポリマーは、溶融体からゆっくり冷却
するとまたはアニールすると結晶質であり、とても高い
ガラス転移温度Ｔｇを示す、驚くべきおよび有利な特性
を示す。
このポリマーは広範囲の溶媒並びに化学物質に対する良
好な耐性、高温における機械特性の維持、良好な耐燃性
、燃焼の際の毒性煙霧および煙の低発生を示す。
しかし、このポリマーの結晶化はおそいので、象、冷さ
れ融点より明らかに低い温度で加工可能な非晶質物質を
与える。この加工した物質をアニルし、結晶質ポリマー
を与えてもよい。
本発明の第７の態様に従い、製品の製造方法は、以下の
工程： 式■の少なくとも１種のポリマーを溶融し、前記製品の
形状に溶融ポリマーを形成し、ポリマーの融点以下の温
度にこの製品を冷却し、急冷した製品を固化させ非晶質
高分子製品を形成し、 このポリマーの結晶融点とＴ２Ｏ間のアニール温度にこ
の製品を加熱し、 このポリマーを少なくとも一部結晶化させるに十分な時
間このアニール温度にこの製品を保つ、を含んでなる。
このポリマーの結晶度は、製品にそり、割れ、他の寸法
変化または他の物理特性の変化を引き起すその後の結晶
化を最小にするため、アニールの間最大程度まで増すこ
とが好ましい。
また、本発明は、ＡがＣＯであるユニットおよびＡがＳ
Ｏ□であるユニットおよび／または同じユニット内でＡ
がＣＯおよびＳＯ□であるユニットを有するポリマー、
およびそのエーテル交換ポリマーを含む。
本発明に係るポリマーは、式■または式■にかかわらず
、電気導体上の絶縁コーティングおよびフィルムを含む
成形品に溶融加工できる。またこのポリマーをポリエー
テルケトンおよび／またはポリエーテルスルホンが従来
提供された用途、例えば良好な電気絶縁特性、広範囲の
化学物質に対する良好な耐性、高温までの機械特性の維
持、毒性煙霧の発生が低い良好な耐燃性および燃焼の際
の低煙密度の１種以上の組み合せを必要とするベアリン
グ、ベアリングライナーあるいは他の用途に用いてよい
。フィルムは、引張、−軸引張あるいは二軸引張にかか
わらず、これらのポリマー類である場合特に有効である
。
本発明のポリマーの多くの適用において、はとんど安定
剤以外の添加剤を加えないで用いてよいが、１種以上の
添加剤、例えば無機並びに有機繊維充填剤、例えばガラ
ス、炭素あるいはポリパラフェニレンテレフタルアミド
；有機充填剤、例えば種々のレベルの相溶性のポリスル
ホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリエステル並びにポ
リテトラフルオロエチレン；および無機充填剤、例えば
グラファイト、窒化硼素、マイカ、タルク並びにひる石
；核剤；および安定剤、例えばホスフェートおよびそれ
らの組み合せを含むポリマー組成物として用いてもよい
。
典型的には、添加剤の総含量は組成物の総重量の０．１
〜８０重■％、好ましくは最大７０重量％である。この
組成物は、例えば５〜３０重量％の窒化硼素；または少
なくとも２０重量％の短ガラスあるいは炭素繊維；また
は５０〜７０体積％、好ましくは約６０体積％の連続ガ
ラスあるいは炭素繊維；または弗素含有ポリマー、グラ
ファイトおよび無機あるいは有機繊維充填剤の混合物を
含んでもよく、これらの添加剤の総割合は総組酸物の好
ましくは２０〜５０重量％である。
この組成物を、ポリマーと添加剤とを例えば粒子あるい
は溶融混合により混合することにより製造してよい。さ
らに特に乾燥粉末あるいは粒子の形状の高分子物質を例
えばタンブル混合あるいは高速混合のような方法を用い
て添加剤と混合する。
このように得られるブレンドをレースに押出し、細断し
、粒子を得る。この粒子を形成摸作、例えば射出成形あ
るいは押出し、成形品を得る。
この他にこの組成物は粒状添加剤を存するあるいは有し
ないポリマーのフィルム、箔粉束、あるいは粒子であっ
てよく、マットあるいは布の形状に繊維充填剤で積層に
してよい。
以下の例を参考にして、本発明を説明する。
１−　（４−７’ロモー４’−（４−フルオロベンゾイ
ル）ビフェニルの製造） 無水ＡＮＣＬ（２１，８ｇ）　、４−ブロモビフェニル
（１３０ｇ）、および１，２−ジクロロベンゼン（６０
０ｃｎｔ）の混合物を窒素下撹拌し、４−フルオロベン
ゾイルクロリド（８８，４ｇ　）を４０分かけて加え、
反応温度を３４°Ｃに保った。この混合物を６５℃に加
熱し、さらに５時間撹拌後、室温に冷却し、水性）ＩＣ
ｊｌｌＭ、２Ｉ！、）に注いだ。沈殿が形成し、これを
濾別し、水並びにヘキサンで洗い、乾燥し、粗生成物（
１１６，３ｇ　）を得た。トルエン／石油エーテル（ｂ
ｐ１００〜１２０″Ｃ）（１６００ｃＪ、　　１／３ν
／ｖ）より再結晶し、続いてアセトン／２−ブタノン（
３／　ｌ　ｖ　／　ｖ、１７７０ｃＪ）より再結晶し、
”ＣＮＭＲおよびマススペクトルより〔４−ブロモ−４
′（４”−フルオロベンゾイル）ビフェニル〕であると
示された白色結晶が得られた（５０．３ｇ、　ｍ、ｐ。
１８３°Ｃ）。
１ｊ（４，４’−ビス（４−フルオロベンゾイル）クォ
ーターフェニルの製造） 無水ＮｉＣｆｆ１２（２，６ｇ　）、トリフェニルホス
フィン（４１，６ｇ　）　、亜鉛粉末（２６ｇ）、沃化
テトラブチルアンモニウム（２８，４ｇ　）および無水
ジメチルアセトアミド（３００ｍｊりの混合物を窒素化
６０°Ｃで４５分間撹拌した。これに撹拌しながら２時
間かけてジメチルアセトアミド（３６０ｍｊり中のＦＰ
ｈＣＯＰｈＰｈＢｒ（３７，５ｇ　）の溶液を滴下添加
した。得られる懸濁液を室温に冷却した。固体残留物を
洗浄液が無色になるまでアセトンで洗い、乾燥した。
この固体を１６時間撹拌しながら硝酸（Ｉｆ、１０％ｖ
　／　ｖ　）で抽出した。残留物を濾別し、酸がな（な
るまで水で洗い、アセトンで洗い、乾燥した。この物質
を１．２．４−１−ジクロロベンゼン（ａＺ）より再結
晶し、”ＣＮＭＲおよびマススペクトルより（４，４’
−ビス（４”−フルオロベンゾイル）クォーターフェニ
ル〕であると示された白色結晶を得た（ｍ、ｐ、　２９
８°Ｃ１１９，８ｇ　）。
■主 ４．４′−へキサフルオロイソプロピリデンビスフェノ
ール（ＨＯＰｈＣ（ＣＦり　２ＰｈＯＨ）　（１，７８
４ｇ　”）、ｐＰｈｃｏＰｈ、ｃｏＰｈＦ（３，０６８
ｇ　）　、無水炭酸ナトリウム（０，５７９）　、およ
びジフェニルスルホン（３０ｇ）の混合物を窒素下撹拌
し、１時間３００°Ｃに加熱した。この温度でさらに２
．５時間撹拌後、この混合物を冷却した。得られる固体
を粗粉末（粒度０．１〜０．５　ｍｍ　）に粉砕した。
還流下アセトン（２０Ｑａｌｌ）、水（２００ｃｎｌ）
および再びアセトン（２００ｃｎ）で抽出し、内部粘度
０．７８（ＣＦ：１ｓＯ３１１溶液）を有するオフホワ
イトポリマー（３，７２ｇ）が得られた。このポリマー
は結晶質であり、有機溶媒に影響されない。それは濃硫
酸により膨潤するがトリフルオロメタンスルホン酸によ
ってのみ溶解する。ＤＳＣによるこのポリマーの特性は
、ガラス転移２４７°Ｃ１および結晶融点３６４°Ｃ（
Δ■融解＝２４　Ｊ／ｇ）（Ｔｇ　（’Ｋ）　／Ｔｍ　
（’Ｋ　）　＝　Ｏ，Ｂ２）であった。溶融したポリマ
ーを冷却すると、結晶化ピーク（Ｔｃ）が３５６６でみ
られた。このポリマーは以下の構造を有している。
ＦＰｈＣＯＰｈ４ＣＯＰ１１　［０ＰｈＣ（ＣＦり　ｚ
ＰｈＯＰｈｃＯＰｈ４ｃＯＰｈ］計このポリマーは２０
’Ｃ／分の速度で冷却すると本質的に完全な結晶化を与
えることがわかった。アニールまたは低速冷却ではほと
んど結晶化がおこらないことがわかった。
■↓ 例３に記載された重合（ビスフェノールに対し５％モル
過剰の二弗化モノマーを用いる）を、２％モル過剰の二
弗化物（２，９７８ｇ　）を用いて繰り返した。得られ
るポリマーはずっと大きな分子量を有しくＣＦ３５（ｈ
ｌｌ？３液中ＩＶ　１．９０）およびＤＳＣニよりガラ
ス転移２５０″Ｃ２融点３６０°Ｃ１および冷却の際３
２９°Ｃで結晶化発熱を示した（Ｔｇ（’Ｋ）７７ｍ（
氷）＝０．８３）。
炭五 ＦＰｈＣＯＰｈ、Ｃ０ＰｈＦ（３，０ｇ、５．４４９モ
ル）、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１
，３２８ｇ　。
５．３０６モル）、無水炭酸ナトリウム（０，５９６ｇ
　。
５．６２３モル）およびジフェニルスルホン（３０ｇ）
の混合物を窒素下撹拌し、１時間３２０℃に加熱した。
この温度で１時間後、温度を３４０℃に上げ、さらに２
時間撹拌した。例３のように冷却および操作し、９８％
硫酸に可溶であるポリマー３．０１ｇを得（ｒｖ＝０．
３８）、ＤＳＣニより、ガラス転移２２４°Ｃ１溶融発
熱４１１°Ｃが示され（Ｈフュージョン＝３８Ｊ／ｇ）
、冷却の際３７５°Ｃで結晶化発熱が示された（Ｔｇ（
χ）７７ｍ（＼）＝０．７３）。
このポリマーは以下の構造を有する。
ＦＰｈＣＯＰｈ４ＣＯＰｈ　［０ＰｈＳＯｚＰ　ｈＯＰ
ｈｃＯＰｈ４ｃＯＰｈ］　ｆｉＦ炎旦 １０モル％のＦＰｈＣＯＰｈ　４ＣＯＰｈＦをＣＩ　Ｐ
ｈ５ＯｔＰｈｔＳＯｚＰｈＣ乏と換え、総二ハロゲン化
物に対するビスフェノールの比をビスフェノールに対し
３％モル過剰のニハロゲン化物を与えるよう調節するこ
とを除いて、例３に記載の重合を繰り返した。こうして
得られるコポリマーはＩＶ　１．１１を有しくＣＦ３５
０３Ｈ溶液）、ガラス転移２５５°Ｃ１融点３２７°Ｃ
および冷却の際３０７゛Ｃの結晶化発熱を示した（Ｔｇ
（’Ｋ）　７７ｍ（’Ｋ）　＝０．８８）。
例４．５および６のポリマーは、例３のポリマーと同様
の結晶度を示した。
■１ ２５モル％のＦＰｈＣＯＰｈ、Ｃ０ＰｈＦをｃ　Ｉ！、
Ｐｈｓｏ□ＰｈｚＳＯｚＰｈＣｌと換えることを除いて
例４に記載の重合を繰り返した。得られるコポリマーは
ＩＶ　Ｏ，９３を有しくＣＦｉＳＯ＋ＩＩ溶液）、ＤＳ
Ｃによりガラス転移２２７°Ｃを示した。
溶融および結晶化ピークはみられなかった。
２５モル％のＦＰｈＣＯＰｈ４ＣＯＰｈＦをＦＰｈＳＯ
□ＰｈＦと換えることを除いて例４に記載の重合を繰り
返した。
得られルコポＩＪ　７−はＩＶ　２．９４を有しくＣＦ
３５ＯＪ溶液）、ＤＳＣによりガラス転移２２７℃およ
び広（、弱い溶融発熱２７０＝２９０°Ｃを示した（　
Ｔ　ｍ　＝　２８０°Ｃ１Ｔｇ（’Ｋ）　／Ｔｎ＋（’
Ｋ）　＝０．９０）　、冷却の際結晶化発熱はみられな
かった。
■ユ（４−ブロモ−４’　−（４−フルオロベンゼンス
ルホニルビフェニル）の製造） ４−ブロモビフェニル（２０２，６ｇ　）　、４−フル
オロベンゼンスルホニルクロリド（１６９，１ｇ）　、
および塩化第二鉄（１，０ｇ、無水物）の混合物を窒素
化撹拌しなから８５°Ｃに加熱した。１５分後、温度を
１時間１３５°Ｃに上げ、さらに４５分間１９０”Ｃに
上げた。この反応混合物を冷却し、トルエン（５００ｃ
ｆｆｌ）および２−エトキシエタノール（５０ｅｆｆｌ
）で処理ｆした。得られる懸濁液を還流下２時間撹拌し
た。冷却後、固体生成物を濾過し、トルエン（２００ｃ
ｄ）およびヘキサン（２００ｃＪ）で洗い、真空下乾燥
し白色粉末（２７５，５ｇ　）を得た。これをトルエン
より再結晶させ、”ＣＮＭＲおよびマススペクトルによ
り特徴付けられた４−ブロモ−４’　＝（４フルオロベ
ンゼンスルホニル）ビフェニルの白色結晶（２４１，５
ｇ、　ｍ、ｐ、　２０１°Ｃ）が得られた。
開側（ＦＰｈＳＯ□Ｐｈ４ＳＯｚＰｈＰの製造）塩化ニ
ッケル（３，２ｇ、無水物）、トリフェニルホスフィン
（５１，９４ｇ）　、亜鉛粉末（３２，５ｇ）、沃化テ
トラブチルアンモニウム（３５，５ｇ　）およびジメチ
ルアセトアミド（３７５ｃ１１１）の混合物を窒素下６
０゛Ｃで１時間撹拌した。ジメチルアセトアミド（４５
０ｃｔｌ）中の４−ブロモ−４’　−（４−フルオロベ
ンゼンスルホニル）ビフェニル（５５ｇ）の）８液を撹
拌しながら１時間かけて滴下添加した。この混合物を６
０°Ｃで１時間撹拌し、室温に冷却し、濾過し、固体残
留物をアセトン（２Ｉｌ）で洗い、乾燥した。この固体
を希硝酸（１０％Ｖ／Ｖ　、２り中で１６時間撹拌し、
濾過し、酸がなくなるまで水で洗い、１，２．４−トリ
クロロベンゼン（６，２４２）およびアセチルアセトン
（２０ｃｎｆ）の混合物より結晶化される粗生成物（３
３，３ｇ　）を得た。この白い結晶質生成物を濾過し、
アセトンで洗い、真空下乾燥した。この生成物は”ＣＮ
ＭＲおよびマススペクトルより ＦＰｈＳＯｚＰｈ４ＳＯｚＰｈＦ であることが示された。
闘旦 上記実験の七ツマ−（３，４３６ｇ）　、４　、４　’
−ジヒドロキシベンゾフェノン（１，１３７ｇ）　、炭
酸ナトリウム（０，５９６ｇ　）およびジフェニルスル
・ホン（３０ｇ）を窒素化３００°Ｃで２時間撹拌し、
さらに３２０°Ｃで１時間撹拌した。この混合物を室温
に冷却し、粗粉末に粉砕し、還流下アセトン、水および
アセトン２００ｃ＋ｆｌで抽出した。得られるポリマー
（３，２６ｇ）は内部粘度（ｕｚｓｏａ中）０．７４を
有し、ＤＳＣによりＴｇ２９９°Ｃ２結晶融点Ｔｏ＋　
３７３°Ｃを有していることが示された。ＤＳＣを繰り
返し、このポリマーが冷却の際結晶化しないが、Ｔｇ２
７７°Ｃのみを示した。３４０″Ｃで１６時間アニール
すると、最初の結晶の約５０％が回収され、’ｒｇ　２
８７“Ｃ１Ｔｍ３７２°Ｃであった。このポリマーを４
００°Ｃで成形し、強靭な半透明フィルムを得た。
他のビスフェノールを用いて重合を繰り返し、結果を表
１に示す。
■且（ＦＰｈＳＯｚＰｈ４ＳＯ□ＰｈＦの加水分解によ
る＋１０ＰｈｓＯ□Ｐｈ４ＳＯｚＰｈＯＨの製造）ジメ
チルスルホキシド（８５ｃ＋＋１）および水（２１ｏｆ
ｌ）の混合物中のＦＰｈＳＯｚＰｈａＳＯｚＰｈＦ（２
０ｇ　）およびＫＯＩ（（１１，９ｇ　）の溶液を窒素
上還流して（１３８”Ｃ）８．５時間撹拌した。この曇
った溶液を濾過し、透明な黄色の濾液を得、これを最初
にわずかな沈殿が生ずるまで水で希釈する。濃塩酸２０
ｃｉで酸性化し、白色沈殿を得、これを濾別し、熱水で
洗い、真空上乾燥させ粗生成物１８．９　ｇを得た。ジ
メチルアセトアミドから再結晶し、白色結晶１４．８　
ｇ得（ｍ、ｐ、　３９６°Ｃ）、マススペクトルおよび
皿’ＣＮＭＲにより １１０ＰｈｓＯｚＰｈ−ＳＯｚＰｈ０＋１であることが
示された。
前記例におけるＴｇの測定は、窒素下２０℃／分の加熱
速度を用いてＭｅｔｔｌｅｒ　ＤＳＣ２０装置内でポリ
マーのサンプルＬｏｇを示差走査熱量計により行った。
Ｔｇ転移の始まりは得られる曲線より求めた。これは前
転移ベースラインに沿ってひかれたラインと転移の間に
得られる最大スロープに沿ってひかれたラインの交差に
より求められる。
請求項３および４に規定の弐■の芳香族化合物において
、好ましくは各Ａは同一であり、請求項５に規定の芳香
族ポリマーにおいて、各Ａは好ましくはユニット内で同
一であるがユニットごとに同一でも相異っていてもよい
。
また、請求項５に規定の芳香族ポリマーは、以下の好ま
しい特性を有する。
（ｉ）ＡがＣＯである場合 （ａ）少なくとも２００°ＣのＴｇ （ｂ）少なくとも０．７０であるＴｇ（’Ｋ）／　Ｔｍ
（’Ｋ）比 （ｃ）少なくとも１℃／分の速度で溶融状態から冷却し
た際にその最も高い達成可能な結晶含量を達成する、 （ｉｉ）ＡがＳＯｔである場合、結晶質または結晶性で
あり、少なくとも２４０°ＣのＴｇを有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下式 I 、 ＦＰｈＡＰｈＰｈＸ　 I （上式中、Ｐｈは１，４−フェニレンを表わし、ＡはＣ
    ＯまたはＳＯ＿２を表わし、およびＸはＣｌまたはＢｒ
    を表わす） で表わされる芳香族化合物。 ２、下式 I 、 ＦＰｈＡＰｈＰｈＸ　 I （上式中、Ｐｈは１，４−フェニレンを表わし、ＡはＣ
    ＯまたはＳＯ＿２を表わし、およびＸはＣｌまたはＢｒ
    を表わす） で表わされる芳香族化合物の製造方法であって、下式I
    IまたはIIＡ） ＦＰｈＡＯＨ　II Ｏ＿２ＮＰｈＡＯＨ　IIＡ で表わされる酸またはそのフリーデルクラフツ活性誘導
    体をフリーデルクラフツ触媒の存在下、下式III、 ＨＰｈＰｈＹ　III （上式中、ＹはＨ、ＣｌまたはＢｒを表わす）で表わさ
    れるビフェニル化合物と反応させ、ＹがＨである場合、
    このフリーデルクラフツ反応の生成物をハロゲン化し、
    酸が式IIＡである場合、ニトロ基を還元し、得られるア
    ミン基をジアゾ化および弗素化することを含んでなるこ
    とを特徴とする方法。 ３、下式IV ＢＰｈＡＰｈ＿４ＡＰｈＢ　IV （上式中、Ｐｈは１，４−フェニレンを表わし、ＡはＣ
    ＯまたはＳＯ＿２を表わし、およびＢはＦまたはＯＨを
    表わす） で表わされる、芳香族化合物。 ４、下式IV ＢＰｈＡＰｈ＿４ＡＰｈＢ　IV （上式中、Ｐｈは１，４−フェニレンを表わし、ＡはＣ
    ＯまたはＳＯ＿２を表わし、およびＢはＦまたはＯＨを
    表わす） で表わされる化合物の製造方法であって、 （ｉ）下式 I 、 ＦＰｈＡＰｈＰｈＸ　 I （上式中ＸはＣｌまたはＢｒを表わす） で表わされる化合物をカップリングする工程、または （ｉｉ）化合物ＨＰｈ＿４Ｈをフリーデルクラフツ触媒
    の存在下、下式II、 ＦＰｈＡＯＨ　II で表わされる酸またはそのフリーデルクラフツ活性誘導
    体と反応させる工程；または （ｉｉｉ）化合物ＨＯＡＰｈ＿４ＡＯＨまたはそのフリ
    ーデルクラフツ活性誘導体をフリーデルクラフツ触媒の
    存在下、フルオロベンゼンと反応させる工程；および （ｉｖ）少なくとも１個のＢがＯＨである場合、工程（
    ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のそれぞれの反応の生
    成物を加水分解する、 ことを含んでなることを特徴とする方法。 ５、エーテルおよび／またはチオエーテル結合によりそ
    れ自身または他のユニット結合した、下式Ｖ、 −ＰｈＡＰｈ＿４ＡＰｈ−　Ｖ （上式中、Ｐｈは１，４−フェニレンを表わしおよびＡ
    はＣＯまたはＳＯ＿２を表わす）で表わされるユニット
    を含んでなることを特徴とする芳香族ポリマー。 ６、以下の工程： ＡがＣＯである請求項５記載のポリマーを溶融し；この
    溶融ポリマーで繊維材料を含浸し； このポリマーのＴｍ以下の温度に１℃／分以上の速度で
    この複合材料を冷却し； この複合材料を固化させ結晶質ポリマーマトリックス複
    合材料を形成する、 を含んでなる複合材料の製造方法。 ７、以下の工程： ＡがＳＯ＿２である請求項５記載のポリマーを溶融し； 製品の形状に溶融したポリマーを成形し； このポリマーの融点以下の温度にこの製品を急冷し； 急冷した製品を固化させ非晶質高分子製品を形成し； このポリマーの結晶融点とＴｇの間のアニール温度にこ
    の製品を加熱し； このポリマーが少なくとも一部結晶化するに十分な時間
    この製品をアニール温度に保つ、を含んでなる、製品の
    製造方法。
JP63322221A 1987-12-23 1988-12-22 芳香族化合物 Pending JPH02725A (ja)

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