JPS63243128A - 結晶質ボリアリールエーテルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリマー、そのポリマーに基づく複合
材料およびそのポリマーの製造法に関する。

このタイプの多くの市販入手可能なポリマーにおいて、
芳香族環は酸素（エーテル）、硫黄、スルホン、ケトン
あるいはアルキレン等の原子または基により互いに結合
している。エーテルおよびスルホン結合、並びに所望に
よりアルキレン結合を含むものは、通常高ガラス転移温
度、例えば２００℃以上、場合によっては少なくとも２
５０℃を有する非晶質である。しかし、非晶質であると
、炭化水素液体を含む溶剤による攻撃に対して弱い。

対照的に、エーテルおよびケトン結合を含むポリマーは
通常、結晶であるかまたは結晶を形成でき、結晶形では
多くの化学環境による攻撃に対し耐性がある。これは通
常、典型的には少なくとも３００℃、あるいは４００℃
以上の高融解温度を有する。

しかし、このタイプの多くのポリマーのガラス転移温度
は、典型的には２００℃以下であり、１４０℃〜１６０
°Ｃの範囲内であろう。これらの機械的強度の評価でき
る特性は、ガラス転移温度付近の温度において失われる
ので、これらのポリマーは１８０°Ｃまたはそれ以上の
温度での成形のような、機械特性の保持を必要とする適
用には適当ではない。このポリマーをそのガラス転移温
度を上げる試みで改良する場合、その増加は通常融解温
度の上昇を伴なう。従って、分解を避けるため、このポ
リマー加工温度は、好ましくは最大４５０℃、特に最大
４３０°Ｃであり、このポリマーの融解温度は、好まし
くは４２０℃以下、より好ましくは４００℃以下である
。１８０℃以上のガラス転移温度および４２０℃以下の
融解温度の両方を有するポリマーは、はとんどない。

以下の記載において、以下の略語が用いられる：ＤＳＣ
示差走査側熱法 Ｔｍ　　　融点、融解吸熱のピークが観測される温度 Ｔｃ　　　凝固の前または後に溶融体を冷却する際に生
ずる結晶化の際の温度 ’ｒｇ　　　ガラス転ｇ温度 ＩＶ　　　内部粘度、硫酸密度１．８４ｇ／ｃｍ’の溶
液１００ｃｍ３中ポリマー０．１ｇの溶液に対し２５℃
で測定、 Ｉ　Ｖ　＝　１０　Ｉｎ　　Ｔｓ／　Ｔｏ　（Ｔｓおよ
びＴｏはそれぞれ溶媒および溶液の流れ 時間である） ＲＶ　　　換算粘度、硫酸密度１．８４ｇ／　ｃｍ”Ｉ
）溶液１００ｃｍ’中ポリマー１．０ｇの溶液に対し２
５℃で測定、 ＲＶ＝（Ｔｓ／Ｔｏ）　−１ ＤＳＣによるＴｇの測定は、窒素下２０℃／ｍ１ｒｌの
加熱速度を用いて、パーキンエルマー（ＰｅｒｋｉｎＥ
ｌｍｅｒ）　Ｄ　Ｓ　Ｃ４およびまたはＤＳＣ−７中で
ポリマーのサンプル１０ｍｇにより行なう、得られる曲
線より、Ｔｇ転移の始まりが得られる。これは、前転移
基線に沿って引かれた線と転移の間に得られる′最大傾
斜に沿って引かれた線の交差として測定される。

本発明の第一の態様に従い、ファイバーまたはフィルム
に成形でき、あるいは複合材料中のマトリックスとして
成形または用いることができる結晶ポリアリールエーテ
ルは、エーテル結合によって結合した反復単位Ｐｈ′ｎ
、Ａｒ１およびＡ　ｒ　２を含む。ここで、 Ｐｈ′は所望により０〜４個のメチル基またはクロロ基
で置換された１、３−あるいは１，４−フェニレンを表
わし、 ηは１〜４の整数を表わし、 Ａｒ’は円＋　（Ｃｏ　（Ｐｈ　’Ｃ０）ｘＰｈ）ｙ（
上式中Ｘ＝０または１、Ｙ＝１または２を表わし、ｐｈ
は所望により０〜４個のメチル基またはクロロ基で置換
された１、４−フェニレンを表わし） を表わし、および Ａｒ２は（Ｐｈｎ５Ｏ２）　ｖＰｈ　’ｗ（上式中、Ｕ
、ＶおよびＷは１〜４の整数を表わす） を表わし、前記ユニットは以下の相対モル比にある。

Ｐ　ｈ　’ｎ　　４０−６０％ Ａ　ｒ　’　　Ａ　ｒ　’およびＡ　ｒ　２の全体の９
２〜５０％従って、Ａｒ２はＡｒ’およびＡＳの全体の
８〜４８％の範囲内にある。Ａｒ’は好ましくはＡ　ｒ
　’およびＡｒ２の全体の６０〜９２％、より好ましく
は７０〜９２％である。

この相対モル比は、この３種のユニットの全体のモルに
対してであり、分子量を調節しまたは特定の末端基を与
える目的のため含まれるその過剰は無視する。さらにこ
のポリマーは最大２０モル％の他のエーテル結合性ユニ
ットを含んでもよい。

ユニットＰ　ｈ′ｎの比は、好ましくは４５〜５５％、
より好ましくは５０％である。

ユニツ１−Ｐｈ’ｎは、好ましくは４．４′−ビフェニ
レンまたは４．４’、４”−ターフェニレンである９最
大６０％、特に最大２０モル％の範囲のＰｈｎが池のビ
ス−フェニレンユニット、特にエーテル結合に対しパラ
位の電子吸引基を含まないタイプのもの、例えばジフェ
ニルエーテル、ジフェノキシベンゼンおよびジフェニル
アルカン特にジフェニルプロパンより選ばれる。

Ｐｈ′およびｐｈが不飽和である場合、Ａ　ｒ　’はケ
トン系基であり、１，４−ジオキシフェニレンユニット
と交互にエーテル結合した場合、１００００以上の分子
量において溶融結晶性であり、１３９°Ｃ以上のＴｇお
よび４２０℃以下のＴｍを有するポリ（エーテルケトン
）を与える。

以下余白 Ａｒ’の例として、 Ｐｈ　’Ｃ０Ｐｈ　’ Ｐｈ’Ｃ０Ｐｈ２ＣＯＰｔ＋’ Ｐｈ　’Ｃ０Ｐｈ　’Ｐｈ　’Ｃ０Ｐｈ　’　（高Ｔｍ
を壁けるため、少なくとも１種の他のアリールとの） Ｐｌ＋　’Ｃ０Ｐｈ　’Ｐｈ　’ があげられる。

ｐｈおよびＰｈ′が不飽和の場合、交互に４，４′−ジ
オキシビフェニレンと結合したポリマーは、１００００
以上の分子量において２１０℃以上のＴｇ金含有、この
ポリマーが単に熱的手段により、すなわち溶剤の不在下
結晶化されない限り、非晶質である。

Ａｒ２の例として、 ｐｈｓｏ□ｐｈ ｐｈｓｏ□ＰｈＰｈ５Ｏ□ｐｈ ＰｈＳＯ２ＰｈＰｌ＋ＳＯ□ｐｈｐｈ ｐｈｓｏ□ＰｈＰｈＰｈ５Ｏ２Ｐｈ があげられる。

本発明のポリマーは、（ｉ）アニールの後１０〜６０％
、特に１５〜４０％結晶であり；（ｉｉ）圧縮成形によ
り非晶質フィルムに成形された場合、強靭であり、好ま
しくは、結晶フィルムに成形された場合強靭であり；（
ｉｉｉ）結晶の場合広範囲の溶剤に対して耐性があり、
特に２０℃で塩化メチレン中に２４時間浸漬した場合に
１一本質的に影響されず」、溶解せずまたは実行不可能
な軟質とならず、好ましくは１０重量％はど増加し；（
ｉｖ）冷却され少なくとも１８０℃のＴｇを有し、アニ
ール後少なくとも１９５℃のＴｇを有し；および４００
℃以下のＴｍを有する、ことのうち１９またはそれ以上
を特徴とする。従って、これらのポリマーは溶剤および
高温に対する耐性を必要とする適用に特に有用である。

本発明に係るポリマーは、フィルムおよび電気導体への
絶縁被膜を含む成形品へ溶融加工でき、または複合材料
のマトリックスとして用いてもよい。このポリマーを、
ポリエーテルスルホンおよび／またはポリアリールエー
テルケトンがあらかじめ提供されたような適用に用いて
もよい。特に、支承または支承ライナーに用いられ、あ
るいは良好な電気絶縁特性、良好な広範囲の化学物質に
対する耐性、高温に至るまでの機械特性の保持、燃焼お
よび低割合の毒性ヒユームの放出に対する良好な耐性お
よび燃焼の際の煙密度が低いというこれらの１９または
それ以上の組み合せを必要とする適用に用いられる。−
軸延伸した、または二軸延伸したフィルムは、これらの
ポリマー製の場合特に有用である。

多くの適用に対し、本発明のポリマーは、安定剤以外は
、はとんど添加物を含んで用いられないが、例えばガラ
ス、炭素あるいはポリ−パラフェニレンテレフタルアミ
ド等の無機および有機繊維充填剤；ポリスルホン、ポリ
ケトン、ポリイミド、ポリエステルおよび相溶性が種々
のレベルのポリテトラフルオロエチレン等の有機充填剤
；グラファイト、窒化硼素、雲母、タルクおよびひる石
等の無機充填剤；核剤；およびホスフェート等の安定剤
並びにこれらの組み合せ等の添加物を含んでもよい。

典型的には、添加物の総含量は０．１〜８０重量％であ
り、特に総組成物の最大７０％である。この組成物は例
えば５〜３０重量％の窒化硼素；または少なくとも２０
重置火の短ガラスあるいは炭素繊維；または５０〜７０
体績％、特に約６０体積％の連続ガラスあるいは炭素繊
維；または弗素含有ポリマー、グラファイトおよび有機
または無機繊維充填剤の混合物を含み、これらの添加物
の総割合は、総組成物の２０〜５０重量％が好ましい。

この組成物を、このポリマーと添加物を混合することに
よって、例えば粒子および溶融配合により製造してもよ
い。さらに、乾燥粉末または粒子形状のこのポリマー物
質を、タンブル混合または高速混合等の方法を用いて添
加物と混合してもよい。こうして得られた配合物を顆粒
を得るため細断するひも状に押出す。この顆粒に成形操
作、例えば射出成形または押出しを行ない、成形品を得
る。

この他に、この組成物は、粒状添加物を有するまたは有
しない、マットまたは布の形状に繊維充填剤で積層され
たフィルム、箔、粉末あるいは顆粒であってよい。

また、繊維充填剤を含む組成物は、本哲的に連続繊維、
例えばガラスまたは炭素繊維を、溶融ポリマーまたは溶
融したあるいは微分散した状態でポリマーを含む混合物
に通すことにより得られる。

得られた生成物は、ポリマーで被覆された繊維であり、
それのみ、あるいは他の物質、例えばこのポリマーの追
加と共に用いて、成形品を形成してもよい。この方法に
よる組成物の製造は、ＥＰ−八５６７０３　、１０２１
５８および１０２１５９により詳細に記載されている。

本発明のポリマーから、またはこのポリマーを含むポリ
マー組成物からの成形品の製造において、このポリマー
の結晶度が、アニール伏皿を含む加工工程の間できるだ
け進むことが望ましい。それはその後の使用において、
この成形品が結晶化を続け、寸法変化、そり、または割
れおよび物理特性の一般的変化をおこすからである。さ
らに、結晶化が続くと耐環境性を変えてしまう。また明
らかにＴｇを上げ、耐熱性を向上させる。

所望により、さらに結晶化挙動を改良するため、本発明
のポリマーを、そのポリマー鎖において、我々のＥＰ−
＾１５２１６１により詳細に記載されているようにして
末端イオン性基−Ａ−Ｘ　（Ａは陰イオンを表わし、Ｘ
は金属陽イオンを表わす）を形成することによって改良
してもよい、この陰イオンは、好ましくはスルホネート
、カルボキシレート、スルフィネート、ホスホネート、
ホスフェート、フエナートおよびチオフエナートより選
ばれ、金属陽イオンはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属である。そのような改良によって結晶化開始の温度
Ｔｃは、このイオン性末端基を含まない同様のポリマー
と比較して少なくとも２℃上昇する。

しかし、有効なポリマーは、Ｔｃの変化が全くあるいは
ほとんどない場合でさえ得られるが、十分な核形成は、
このイオン性末端基を含まない同様の組成物と比較して
球晶の数を増すため末端基の存在より得られる。

そのような改良ポリマーは、このイオン性基を含む反応
性種と予備成形ポリマーとの反応により製造されること
が最も適当である０例えば、このポリマーがフルオロ、
クロロおよびニトロより選ばれた末端基を有する場合、
この反応性種はフエナートまたはチオフェナート等の求
核性基あるいは式−Ａ−Ｘで表わされる基を含む。

末端イオン性基を含む改良ポリマーは、それのみでまた
は未改良ポリマーと混合して用いてもよい。

原理的に、このポリマーを求電子工程で製造してもよい
が、特定の反復単位に相当するハロゲン化物およびフェ
ノールを、１種またはそれ以上の塩基の存在下方いに重
縮合させる求核工程で製造することが最も適当である。

特に、以下の組み合せが、単に組み合せて用いられる。

（Ｙはハロゲン、特にＣ１またはＦを表わす） 以下余白 ユニット源 Ｉ　　　　　　ｎ　　　　　　Ｉ（η＝１〜４）（ｉ　
）　　１ＩＯＰｌ＋Ｐｌ＋０１１　　ＹＰｌ＋Ｃ０Ｐｈ
Ｙ　　　　Ｙｌ’ｈＳＯ２Ｐｌ＋ｎ５ＯｚＰｈＹ（ｕ　
）　　ＹＰｈＰｈＹ　　　ｌｌ０ＰｈＣＯＰｈＯＨＨＯ
ＰｈＳＯ□Ｐｈｎ５Ｏ２ＰｈＯＨ（ｉｉｉ）　　ＹＰｌ
＋Ｐｈ０１１　　　ＹＰｌ＋Ｃ０ＰｈＯＨＹＰｈＳＯ□
Ｐｈｎ５Ｏ□Ｐｈ０１１さらに、あらゆるこれらのユニ
ットを他のものすべてとポリマー形状に混入してもよく
、多分前述の重縮合より反応器に残った残留物は、同じ
構造のポリマーあるいは配合物または不純物として許容
できる構造となる。ハロ芳香族反応体を含むこれらのシ
ステムのすべてにおいて、銅触媒を用いてもよく、活性
化基を有しないハロゲン化物反応体が存在しないので、
これらの著しい銅触媒を用いるべきである。この塩基は
、少なくとも１種の水酸化アルカリ金属または炭酸アル
カリ金属、重炭酸塩として適当に導入された炭酸塩が好
ましい。

得られるポリマーの分子量は、上述したような過剰量の
ハロゲンまたは一○Ｈを用いることにより、または反応
混合物中に少量比、例えばモノマーおよび／またはポリ
アリールエーテルスルホンに対し５％モル未満、特に２
％モル未満の一官能価化合物、例えばフェノールあるい
は好ましくは活性化アリールモノハロゲン化物を混入す
ることにより調節される。

重縮合反応は、溶剤の存在下または非存在下で行なわれ
る。

溶剤が用いられ、下式 ％式％ （上式中、ａは１または２を表わし、ＲおよびＲ′は同
一でも相異なっていてもよく、アルキルまたはアリール
基を表わし、互いに二価基を形成してもよい） で表わされる脂肪族または芳香族スルホキシドあるいは
スルホンが好ましい。

このタイプの溶剤は、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、およびスルホラン（１，１−ジオキソチオラ
ン）を含むが、好ましい溶剤は下式、〔上式中、Ｔは直
接結合、酸素または２個の水素（１個は各ベンゼン環に
結合している）を表わし、ＺおよびＺ′は同一でも相異
っていてもよく、水素またはアルキル、アルカリル、ア
ラルキルあるいはアリール基を表わす〕 で表わされる芳香族スルホンである。

そのような芳香族スルホンの例として、ジフェニルスル
ホン、ジトリルスルホン、二酸化ジベンゾチオフェン、
二酸化フェノキサチンおよび４−フェニルスルホニルビ
フェニルを含む。ジフェニルスルホンが好ましい。用い
てよい他の溶剤は、双性および中性として分類される種
類の中のもの、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンであ
ることがわかっている。さらに補助溶剤および稀釈剤も
存在してよい０反応器合物より水を除去するため、共沸
混合物を用いてもよい。

用いた溶剤の割合は、典型的には、存在するポリマーお
よび重縮合物質の含量が１５〜２５重量％の範囲にある
ような割合であり、すべて溶剤中にある必要はなく、形
成する際ポリマーが分離するように操作することが有利
である。

重縮合反応混合物において、水酸化アルカリ金属を用い
た場合、ハロフェノールまたはビスフェノールと予備反
応させることが好ましい。得られるフェナートは、微粉
砕形であることが好ましく、例えば粒度１．Ｏ＋ａｍ以
下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１
ｍｍ以下である。このフエナートは水性またはメタノー
ル溶液中で形成されることが都合がよく、重縮合が、水
およびアルコール等の一〇〇を含む化合物が本質的に存
在しないで行なわれるべきであるので、重縮合を行なう
前にそのような化合物を除去する必要がある。従って、
ハロフェノールまたはビスフェノールを水酸化アルカリ
金属の水溶液中または９０　：　１０の体積比のメタノ
ールと水の混合物（好ましくは少なくとも１モルの水酸
化物に対し１モルのフェノール基の比の）中で溶解する
まで撹拌し、溶媒を例えば噴霧乾燥により蒸発させる。

得られるすべての水和フェナートを、例えば減圧下の蒸
発により、または好ましくはジアリールスルポンの存在
下、１５０℃以上で、好ましくは２００℃以上で、減圧
下、例えば２５〜４００トールで加熱することによって
脱水することが好ましい。重縮合容器内でのジアリール
スルホンの存在下のフェナートの脱水の特に有利な点は
、ジアリールスルホンが沸騰しないので、反応容器の壁
にフェナートが飛び散らず、従って重縮合反応の化学量
論が保たれる。この重縮合に用いられるすべてのジハロ
−ベンゼノイドモノマーを、水の発生の終了（例えば、
発泡の終了により示される）後、加えてよい。水を除去
し、および必要なジハロ−ベンゼノイドをすべておよび
／または塩基を加えた後、温度を重縮合温度に上げる。

塩基が炭酸アルカリ金属または重炭酸塩である場合、無
水物が好ましい。しかしたとえ水和物であっても、温度
が十分高ければ、重縮合温度への加熱の間型水される。

縮合剤は１種またはそれ以上のアルカリまたはアルカリ
土類カーボネートを含んでなる。本明細書において、重
炭酸塩は炭酸塩に加えて、あるいは換えて用いてよいこ
とが理解されるであろう。

通常、アルカリまたはアルカリ土類カーボネーＩ・およ
び高級アルカリカーボネートを含む混合物が好ましい。

高級アルカリカーボネートは、セシウムまたはルビジウ
ム塩を用いてもよいがカリウムカーボネートが用いられ
る。アルカリまたはアルカリ土類カーボネートは、炭酸
ナトリウム、炭酸リチウムまたは他のアルカリ土類炭酸
塩あるいはそれらの混合物を含んでなる。混合物はまた
少量の高級アルカリカーボネーＩ・を含んでもよく、こ
れは多量の低級アルカリ土類カーボネートを活性化する
。そのような混合物の使用はＧＢ　１５８６９７２に記
載されている。炭酸カリウムと混合する炭酸リチウムの
使用は、ＵＳ　４６３６５５７で説明されている。

高級アルカリのみの使用またはその比較的高割合の使用
により、安価となるが、クロロモノマー、特にクロロス
ルホンの反応性を下げる。炭酸カリウムまたは炭酸セシ
ウムのみあるいはその混合物の使用が特に有効であるこ
とがわかった。

■粒物質により、得られる生成物はＩＶが低いことがわ
かったので、塩基は微粉砕形で用いることが望ましい。

塩基または塩基の混合物を粉砕し、粒度を下げ、使用の
前に表面積を増してもよい。

満足な分子量を得るため、水酸化アルカリ金属、炭酸ア
ルカリ金属または重炭酸アルカリ金属を、化学量論比以
上の過剰で、特に１〜１５％の範囲、例えは２％モル過
剰で用いるべきである。

重縮合は添加塩、特に陽イオンが周期表のＩＡまたはＩ
ＩＡ族であり、陰イオンがハロゲン化物、アリールスル
ホネ−１１、カーボネート、ホスフェート、ボレート、
ベンゾエート、テレフタレート、またはカルボキシレー
トであるような塩の存在下で行なわれてもよい。そのよ
うな塩は重縮合のどの段階で加えてもよい。

銅含有触媒を用いる場合、モノマーに対しこの銅は好ま
しくは１％以下０．４％以上、望ましくは少なくとも０
．０１％モルである。広範囲の物質を用いてよいが、第
一銅および第二銅化合物並びに金属銅および適当な合金
が銅含有触媒への添加に用いることができる。好ましい
銅化合物は本質的に無水物であり、塩化第一銅、塩化第
二銅、アセチルアセトン第二銅、＃酸第−銅、水酸化第
二銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅、塩基性塩化第二
銅および酸化第一銅を含む。銅による触媒は、１９８６
年５月２８日発行のＥＰ−＾１８２６４８および１９８
５年１１月１１日出願の英国出願第８，５２７，７５６
号により詳細に記載されている。化学量論過剰の水酸化
アルカリ金属、炭酸アルカリ金属または重炭酸アルカリ
金属は、銅化合物が強酸の塩であり、銅化合物の塩基性
を無視する場合、銅化合物との反応を行った後計算され
る。

銅含有触媒存在下で重縮合が行なわれる場合、重合の終
了時でのポリマーからの銅残留物の除去がとても望まし
い。特に、このポリマーが有効にエンドキャップされた
場合、例えば４．４′−ジクロロジフェニルスルホンに
より、残留物はエチレンジアミンテトラ酢酸等の錯生成
剤を用いて除去され、その復水あるいは水とメタノール
の混合物でこのポリマーを洗浄する。

この重縮合反応は少なくとも１５０℃、好ましくは２５
０℃〜４００℃、特に２８０℃〜３５０℃で行なわれる
。

反応温度が高くなると１反応時間は短くなるが、生成物
の分解および／または副反応の危険が伴ない、一方反応
温度が低くなると、反応時間は長くなるが、生成物の分
解は少なくなる。しかし、温度は、ポリマーを少なくと
も部分的に溶液中に保つように用いるべきである。通常
、重縮合溶媒中のポリマーの溶解度、例えばスルホンは
、温度により増加する。また、溶解度はポリマー鎖のス
ルホン基の割合が増すとともに増加し、従って高割合の
スルホン基を有するポリマーはわずかに低い重合温度に
おいて製造される。反応体の溶解後、数時間で温度が重
縮合温度に増加する場合に、より良い結果が得られるこ
とがわかった。

特性が改良された生成物を得るため、いくらかオリゴ縮
合が起きるが、重縮合はほとんど起こらない温度でモノ
マーを共に加熱する予備重縮合と用いることが有利であ
る。そのような予備重縮合は、２００℃〜２５０℃、好
ましくは、２２０°Ｃ〜２４５°Ｃで行なわれる。この
予備重縮合は、比較的不揮発性のオリゴマーを形成し、
従って反応混合物より除去される揮発性モノマーの可能
性を減少させることとなると考えられている。

本発明の生成物を製造するため、求核経路を用いる場合
、重縮合の最初の段階の間にポリ　（エーテルケトン）
セグメントより速い速度でポリ（エーテルスルホン）セ
グメントまたはオリゴマーを発生させることが有利であ
る。この方法はより速い重縮合を可能にする安定な発泡
体の形成を最小にし、より再現性のある分子量にする。

ポリ　（エーテルスルホン）セグメントの初期製造は、
実質址のポリ（エーテルスルホン）セグメントが製造さ
れるまで、ケトン系モノマー、例えば４，４′−ジハロ
ベンゾフェノンの添加を遅せたり、またはジハロモノマ
ーの選択により確実にされる。従って、４．４′−ジフ
ルオロジフェニルスルホンおよび４．４′−ジフルオロ
ベンゾフェノンを用いた場合、スルホン基がケトンより
強力な活性化基であるので、同様に荷電される。あまり
高価でない４゜４′−ジクロロジフェニルスルホンを用
いることによる、上述と本質的に同じ生成物を得ること
を望む場合、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンの添
加を、最初の試薬が二酸化炭素の発生より判断して５〜
９５％の範囲にあるよう都合のよい程度まで反応するま
で遅らせてもよい。

この重縮合は、好ましくは不活性大気、例えばアルゴン
または窒素中で行なわれる０反応容器はガラス製でよい
が、大スケールの操作にはステンレス鋼製（ハロゲン化
アルカリ金属の存在下、反応温度において表面腐食をう
けるもの以外）またはチタン、ニッケルあるいはその合
金または同様に不活性な物質製あるいはライニングした
ものが好ましい。

あらゆる反応性酸素含有陰イオンを中和するため、その
ための試薬を重縮合反応に加えてもよい。

反応性一官能価ハロゲン化物、例えば塩化メチル、およ
び反応性芳香族ハロゲン化物、例えば４．４′−ジクロ
ロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、４−クロロジフェニルスルホンまたは４−クロロ
ベンゾフェノンが特に適当である。

重縮合の終了において、反応混合物を、（ｉ）冷却し、
重縮合溶媒次第で凝固させ、（ｉｉ）粉砕し、（ｉｉｉ
）重縮合触媒を除去するため、例えば溶剤（アセトンま
たはアルコール、例えばメタノールの混合物が都合がよ
い）による抽出により処理し、次いで水で洗浄し塩を除
去し、最後に（ｉｖ）乾燥する。

さらに、このポリマーを銅残留物を除去するため処理し
てもよい。

本発明のポリマーの製造において、活性化ビフェノール
、例えばＢ１５−３を除去するようビフェノールｌｌ０
Ｐｈ、〜、０１１を用いることが好ましい。多量の割合
活性化ビスフェノールから誘導されないポリマーは、無
機イオンを含まずより容易に洗浄されることがわかった
。少量の割合の活性化ビスフェノールは、洗浄の容易さ
をそれほど減することなく用いられる。活性化ビスフェ
ノールが存在しないと、部分的または完全に形成したポ
リマー中のモノマーあるいは残留物はエ−テ抽出反応か
ら得られる生成物を減少させ、あるいは除外し、ポリマ
ーの特性の調節を促進する。さらに、Ｐｈ’ｒ＋中のビ
フェニレンまたはターフェニレン基の混入は、エーテル
抽出の範囲をせばめる。

本発明のポリマーは、結晶度がとても高い。この結晶性
は、溶融すると失い、非晶質生成物は冷却水に薄い試験
体を急冷することにより製造される。結晶性は、約２０
℃／　ｍ　ｉ　ｎでゆっくりこの溶融体を冷却すること
により、またはＴｇとＴｍの間の温度でアニールするこ
とにより復元される。本発明の生成物は３００℃で９０
分アニールすることが都合がよい。

結晶性は、多くの方法、例えば密度、ｉｒスペクトル、
Ｘ線回折またはＤＳＣにより評価される。

ＤＳＣ法は、窒素下３００°Ｃで９０分アニールしたサ
ンプルで得られる結晶性を調べるため用いられてきた。

温度４５０℃に達するまで２０℃／ｎ＋ｉｎの加熱速度
が用いられた。溶融吸熱下ベースラインを引き、囲まれ
た部分よりジュール／ｇでこのサンプルの溶融熱を計算
する。結晶質物質の存在に対し、１３０ジユ一ル／ｇの
溶融熱は、２０％はどの誤爪を含み、その結晶度を、７
１−算した。

以下のように結晶度を表わす。

３０％以上：かなり高結晶性 ２０％　　：高結晶性 １０％　　：結晶性 １０％以下：わずかに結晶性 有用な生成物の製造には、少なくとも１０％の結晶性が
・２・要であるが、少なくとも２０％が好ましい。

このポリマーの靭性を測定する場合、最も頻繁に用いら
れる試験は、圧縮機中でポリマーの溶融点以上の少なく
とも４０℃の温度で、このポリマーのサンプルから約０
．３１の厚さのフィルムを圧縮成形し、このフィルムを
ゆっくり冷却し結晶化を終了させ、または急冷し、アニ
ールして必要な結晶化を誘導することからなる。このフ
ィルムは、１８０°曲がり折れる。このフィルムを手で
圧縮し折れ目をつける。このフィルムがこうしても割れ
なければ、靭性であると考え、割れる場合は、脆性であ
ると考え、試験中に破損した場合は、適度に靭性である
と考える。

本発明を以下の例により説明する。

肛 ５０：４０：１０（７）　　ノ１−ニットｌ　　１１オ
よび■ｉλ 馬蹄型撹拌機をとりつけた円筒形ガラス反応器に、以下
のものを入れた。

＾、　　５２．１４ｇ（０，２８０ｍｏｌ）の４．４′
−ジヒドロキシビフェニル Ｂ、　　５１．３２ｇ（０，２３５ｍｏｌ）の４．４′
−ジフルオロベンゾフェノン Ｃ１２８，１８ｇ（０，０５６ｍｏｌ）の４，４′−ビ
ス（４−タロロフェニルスルホニル）ビフェニル、およ
び ０、　４３７ｇのジフェニルスルホン 反応器を窒素でパージし、上記成分を１４０°Ｃの油浴
を用いて互いに溶融した。撹拌機をまわし、あらかじめ
３００μ随の篩をとおして篩にがけな３９．４７ｇ　（
０，２８６モル）の無水炭酸カリウムをゆっくり加え溶
融した。油の温度を直線速度で１０時間かけて３００℃
に上げた。二酸化炭素および水を放出し、重縮合にもど
ることを防ぐ。炭酸塩を加えてから９．５時間後に、さ
らに５ｇのＣを加えた。

この粘稠な反応混合物を冷却し、顆粒状生成物を得るよ
う粉砕し、アセトンで抽出し、続りて水で抽出した。こ
のポリマー生成物は、高分子量を示すＩ　Ｖ　Ｏ，７４
を有することがわがっな。このポリマー生成物のサンプ
ルを４３０’Ｃで圧縮成形し、加熱プレスを用いて０．
３３ｍｍの厚さの箔を得た。冷却水で急冷すると、透明
で非晶質の試験体が得られ、これは破断することなく折
れ曲り、ＤＳＣで測定したところ単一の’ｒｇ　　１８
５℃を示すことがわかった。ＤＳＣ測定は、このポリマ
ーが溶融体から容易に結晶化することを示した。

圧縮成形のサンプルは、窒素下３００　’Ｃで１．５時
間のアニールにより結晶ｆヒした。ここでは不透明であ
り、単一のＴｇ　　２０７℃を示し、２２℃増加した。

この結晶融点は３９９°Ｃであり、この溶融熱は結晶度
が高いことを示している。ジクロロメタンに浸漬後２４
時間でアニールした試験体は、２％のみ重旦が増し、結
晶度が高いことが確認された。

例２〜６ 例１で記載された成分および方法を用いて多くの他のポ
リマーを製造した。

例　　　　ＩＩＩ　　　　　　Ｉ’／　　　　　ＴＦｉ
’ＣＴＢ’Ｃ１１００，７４１８５２０７ ２５０゜４２　　　１７４　　　１９９３　　　１２．
５　　０．７８　　　２００　　　２１８４　　　１５
　　　０．６６　　　２０３　　　２１７５　　　２０
　　　０．７７　　　２１０　　　２２２６　　　２５
　　　０．９０　　　２２８　　　２２８ＤＳＣおよび
ジクロロメタン吸収により、アニールした試験体におい
て結晶度を調べた。２５モル％以上のＣを含む組成物は
、アニールの場合はとんど結晶化を示さず、例６に示し
た組成物は□Ｑｗｔ％のジクロロメタンを吸収した。例
３のポリマーを用いて製造した非晶質箔を、２００・〜
２１５°Ｃで３倍延伸した。広角Ｘ線回折パターンを記
録した。この記録は、比較例より誘導されたアニールし
た試験体と同じ特徴を示した。

肛 ４．４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ター
フェニルを成分Ｃと換えることを除き、例３のようにし
てポリマーを製造した。この生成物は０．９５のＩＶを
有し、溶融体より容易に結晶化された。急冷したおよび
アニールした試験体のＴｇは、それぞれ２０９℃および
２２１°Ｃであった。

鮭比 ５．０モル％の炭酸カリウムを、等モル量の無水炭酸セ
シウムと換えることを除いて、例４のようにして製造し
た。この生成物は０．９４のＩＶを有し、溶融体より結
晶化され、急冷したおよびアニールした試験体のＴｇは
、それぞれ１９９℃および２２１℃であった。

匠以 成分Ｃを等量の４．４′−ジクロロジフェニルスルポン
と換えることを除いて、例３のようにして製造した。こ
の生成物は０．８１のＩＶを有していた。この生成物は
溶融体より急速に結晶化し、急冷およびアニールした試
験体のＴｇはそれぞれ１７５℃および１９３℃であり、
アニールした試験体は浸漬２４時間後で２．０ｗｔ％の
ジクロロメタンを吸収した。

鮭Ｙ実 ステンレス鋼容器を窒素でパージし、以下の量で例１の
成分Ａ〜Ｄを入れた。

Ａ　　Ｉ４．８９４ｋｇ　（５０モル％）８　１１．５
２１ｋｇ　（３３モル％）Ｃ１４，０９１ｋｇ　（１７
モル％） Ｄ　　１１２ｋｇ 溶融したら、ｉｏｏｒｐｍで撹拌を行ない、１１．２７
８ｋｇの微粉砕した無水炭酸カリウムをゆっくり加えた
。

次いで容器を閉じ、９時間かけゆっくりと加熱し、１５
０ｇの成分Ｃを加え、さらに３０分後、生成物を水冷バ
ンドに流した。次いで生成物を顆粒粉末に粉砕し、例１
に記載したように抽出する。

この生成物は０．７６のＩＶを有し、２０℃／ｌｌ１ｉ
ｎで冷却すると溶融体から結晶化した。急冷した試験体
のＴｇは２０７℃であり、これは３００℃で１．５時間
アニールすると２２２℃に上昇する。

この実験において、ポリマーの分離が生じ、これは、こ
の生成物が３４０℃での重縮合でのジフェニルスルホン
中では完全に可溶であったが、３２０℃では不完全であ
ったという観察により確認された。

例」」− 馬蹄型撹拌機をとりつけた円筒形ガラス反応器に以下の
ものを入れた。

５２．１４ｇ（０，２８０ｍｏｌ）の４．４′−ジヒド
ロキシビフェニル ２５　、３３ｇ　（０、０８８２ｍｏ　ｌ　）の４．４
′−ジクロ口ジフェニルスルホン ２８２８のジフェニルスルホン この反応器を窒素でパージし、上記の成分を遅い窒素流
下、１８０°Ｃで互いに溶融させた。次いでこの混合物
を１４８ｒｐｍで撹拌し、あらかじめ３００μ彌の篩を
とおして篩にかけた、３９．４７ｇ　（０，２８５８ｍ
ｏｌ）の無水炭酸カリウムを１０分かけて加えた。温度
を２時間かけて２２０°Ｃに上げた。この間約０．０４
ｍｏｌの二酸１ヒ炭素が発生した。次いで４．４′−ジ
フルオロベンゾフェノン（４２，７７ｇ）を加え、２時
間かけ３３０°Ｃに加熱し、３３０℃で２時間保った。

高加熱□速度における、すべての成分の重縮合を試み、
１９０℃で過度の発泡という結果となった。

例１に述べたようにして、この粘稠な混合物を冷却し、
ポリマーを単離した。得られたポリマーは１．５１のＲ
Ｖを有していた。靭性で透明な非晶質試験体を例１に記
載したようにして製造し、１８５°ＣのＴｇを有してい
ることがわかった。これはアニール後２００°Ｃに増加
し、３００℃１．５時間で結晶化する。アニールした箔
の溶融工程は、結晶度が高いことを示し、この箔は室温
において２４時間浸漬後５％の塩化メチレンを吸収した
。

例」−２− 以下の成分をガラスフラスコに入れ、窒素でパージした
。

４．４′−ジブロモビフェニル　　　　９．４５ｇ４．
４′−ジヒ）ｚロキシベンゾ　　　　４．８８ｇフェノ
ン 重炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５．６０ｇ４
．４′−ジクロロシフエ　　　　　１．８０ｇニルスル
ホン 臭化第二銅　　　　　　　　　　　　　０．２４ｇジフ
ェニルスルホン　　　　　　　　　４０．ＯＯｇ温度を
２００℃に上げ、この温度を３０分保った後、６時間３
４０℃に保つ。水洗の前にエチレンジアミンテトラ＃酸
（ＥＤＴ＾）のニナトリウム塩の水溶液で洗い、銅塩を
除去することを除いて、例１に記載されたようにしてポ
リマーを単離する。

この生成物は１．０のＩＶを有し、ＤＳＣ″′Ｃ−調べ
たところ実質的に結晶質であり、Ｔｇ　１８１℃および
融点３６２℃を有することがわがっな。このポリマーの
濃硫酸溶液を製造し、室温で２４時間後”ＮＭＲスペク
トルを記録した。このスペクトルは例９に記載されたポ
リマーのスペクトルと、はとんと区別がつかなかった。

鮭１１ 下記のものを用いて例１１に記載されたようにしてポリ
マーを製造した。

４．４′−ジヒドロキシ　　３２．１４ｇ、０．２８０
＋ａｏｌビフエニル ４．４′−ジクロロシフ　　３４．１７ｇ、０．１１９
ｍｏｌエニルスルポン ジフェニルスルホン　　　２８５．５ｇその後無水炭酸
カリウム（３９，４７ｇ、０．２８６ｍｏｌ）を加え、
最後に約０．０４ｍｏｌの二酸化炭素が現われた後、４
．４′−ジフルオロベンゾフェノン（３６，６６ｇ、０
．１６８ｍｏｌ）を加えた。このポリマーは、１．１９
のＲＶを有していた。約１００ｍｍ　Ｘ　８０ｍｎ＋　
Ｘ　０．４０ｍ＋ｓの非晶賀フィルムをＳｌに記載され
たようにして製造し、ＤＳＣ″？：調べたところ１９０
℃の単−丁ＦＩを示すことがわかった。このフィルムよ
り切り取った１０個の長方形の試験体く各々５０ｍｍ　
Ｘ　１４ｍｍ）を空気中で２７０℃、１．５時間アニー
ルした。各試験体に、半径１０μ＋ａ　、深さ４１１１
１１で長端にノツチを付けた。

各試験体を、６ｍｍ７’＋ｉｎの速度で引張試験を行な
い、突発故障よりも裂けがノツチにおいて起こることが
わかった。靭性の測定は、 破断までに吸収されたエネルギー７面績の比を計算する
ことにより行なわれな。平均値は３８．８ｋＪ／ｒａ”
であることがわかった。破壊した試験体をその後ＤＳＣ
分析により調べ、実質的に結晶質であり、１９９℃のＴ
ｇを有し、３６２℃で溶融吸熱を示すことがわかった。

２４時間ジクロロメタンに浸漬すると、重量が１１．０
％増加した。

、ＬＬ先 以下の成分を正確に計量し、ガラス反応器に入れた。

４．４′−ジヒドロキシ　　４８．５６ｇ、０．２５０
ｍｏｌビフェニル ４．４′−ジヒドロキシ　　７．５１ｇ、０　、０３０
＋ｎｏ　ｌジフェニルスルホン ｌｌ　、　４　’−ジフルオロベ　　４６．４３ｇ、０
．２１３ｍｏｌンゾフェノン ４．４′−ビス（４−り　　３４．４６ｇ、０．０７８
ｍｏ１口口フェニルスルホニル） ビフェニル ジフェニルスルホン　　　　４４３ｇ、反応器を窒素で
パージし、内容物を１８５℃で溶融させ、撹拌を開始し
た。３９．４７ｇの微粉砕無水炭酸カリウノ、（０、２
８６ｍｏ　Ｉ　）を窒素下ゆっくり加え、６時間かけて
温度を３２０℃に上げた。さらに９０分間温度を３２０
℃に保ち、例１のようにしてポリマーを単雛した。

この物質は１．２４のＲＶを有し、非晶質サンプルのＴ
ｇは２０６℃であることがわかった。この物質は１０℃
／　ｍ　ｉ　ｎで溶融体を冷却しても結晶化しないが、
３００℃でアニールすると結晶化し、２１０℃のＴｇの
靭性フィルムとなった。

鮭１１ 以下の配合を用いて、例１に記載されたようにしてポリ
マーを製造した。

４．４′−ジヒドロキシ　　６９．８３ｇ、０．３７５
ｃｍクビフェニル ４．４′−ジフルオロベ　　６１．３７ｇ、０．２８１
ｍｏｌンゾフェノン ４．４′−ジフルオロジ　　２５．７３ｇ、０．１０１
＋ｎｏｌフエニルスルポン ジフェニルスルホン　　　　５４４ｇ 無水炭酸すｌ−リウム　　　　３９．７５ｇ、０．３７
５ｍｏｌ無水炭酸カリウム　　　　　１．０４ｇ、０．
００８＋ｎｏｌこのポリマーは１，２５のＲＶを有し、
非晶質および結晶質状態で靭性フィルムを与えた。

１、°ｒ許出出願 人ンペリアルケミカルインダストリーズパブリック　リ
ミティドカンパニー 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ファイバーあるいはフィルムに造形でき、または成
   形でき、あるいは複合材料のマトリックスとして用いる
   ことができる結晶質ポリアリールエーテルであって、エ
   ーテル結合によって結合した反復単位Ｐｈ′ｎ、Ａｒ＾
   １およびＡｒ＾２（Ｐｈ′は、所望により０〜４個のメ
   チルまたはクロロ基で置換した１，３−または１，４−
   フェニレンを表わし、 ηは１〜４の整数を表わし、 Ａｒ＾１はＰｈ〔ＣＯ〔Ｐｈ′ＣＯ〕＿ＸＰｈ〕＿ｙを
   表わし、このうちＸは０または１であり、Ｐｈは所望に
   より０〜４個のメチルまたはクロロ基で置換した１，４
   −フェニレンを表わし、 Ａｒ＾２は〔ＰｈｎＳＯ＿２〕＿ＶＰｈ′＿Ｗを表わし
   、このうち、Ｕ、ＶおよびＷは１〜４の整数を表わし、 この単位は以下の相対モル比にある： Ｐｈｎ＝４０〜６０％ Ａｒ＾１＝Ａｒ＾１とＡｒ＾２の合計の９２〜５０％）
   を含むポリアリールエーテル。 ２、前記Ｐｈ′ｎの比が４５〜５５％である、請求項１
   記載のポリアリールエーテル。 ３、前記Ｐｈ′ｎの比が５０％である、請求項２記載の
   ポリアリールエーテル。 ４、Ａｒ＾１の比が、Ａｒ＾１とＡｒ＾２の合計の５０
   ％〜９２％である、請求項１〜４のいずれかに記載のポ
   リアリールエーテル。 ５、Ａｒ＾１の比が、Ａｒ＾１とＡｒ＾２の合計の６０
   ％〜９２％である、請求項４記載のポリアリールエーテ
   ル。 ６、Ａｒ＿１の比が、Ａｒ′＿１とＡｒ＾２の合計の７
   ０％〜９２％である、請求項５記載のポリアリールエー
   テル。 ７、Ｐｈ′が他のビスフェニレン単位の６０モル％まで
   、４，４′−ビフェニレンおよび４，４′，４″−ター
   フェニレンより選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記
   載のポリアリールエーテル。 ８、Ｐｈ′が他のビスフェニレン単位の２０モル％まで
   、４，４′−ビフェニレンおよび４，４′，４″−ター
   フェニレンより選ばれる、請求項７記載のポリアリール
   エーテル。 ９、単位Ａｒ＾１が１，４−ジオキシフェニレン単位と
   交互にエーテル結合した場合、１０００以上の分子量で
   ポリエーテルケトンを与え、溶融結晶性となり、１３９
   ℃以上のＴｇおよび４２０℃以下のＴｍを有する、請求
   項１〜８のいずれかに記載のポリアリールエーテル。 １０、単位Ａｒ＾１が、ＰｈＣＯＰｈ、ＰｈＣＯＰｈ′
   ＣＯＰｈ、ＰｈＣＯＰｈ＿２ＣＯＰｈおよびＰｈＣＯＰ
   ｈ＿２より選ばれる、請求項９記載のポリアリールエー
   テル。 １１、単位Ａｒ＾２が１，４−ジオキシフェニレン単位
   と交互にエーテル結合した場合、１００００以上の分子
   量で非晶質ポリエーテルスルホンを与え、２１０℃以上
   のＴｇを有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のポ
   リアリールエーテル。 １２、単位Ａｒ＾２が、ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ、ＰｈＳＯ＿
   ２Ｐｈ＿２ＳＯ＿２Ｐｈ、ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ＿２ＳＯ＿
   ２Ｐｈ＿２およびＰｈＳＯ＿２Ｐｈ＿３ＳＯ＿２Ｐｈよ
   り選ばれる、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリア
   リールエーテル。 １３、Ｔｇが１８０℃以上でありおよびＴｍが４００℃
   以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリア
   リールエーテル。 １４、Ｔｇが１７０℃以上でありおよびＴｍが３８０℃
   以下である、請求項１３記載のポリアリールエーテル。 １５、結晶質ポリアリールエーテルの製造法であって、
   無水条件下、塩基、少なくとも１種の下式、Ｙ′Ｐｈ′
   ｎＹ＾２ で表わされる化合物、少なくとも１種の下式、Ｙ＾３Ａ
   ｒ＾１Ｙ＾４ で表わされる化合物、および少なくとも１種の下式、 Ｙ＾５Ａｒ＾２Ｙ＾６ で表わされる化合物、 （上式中、Ｐｈ′、Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は前記規定
   のものを表わし、Ｙ′、Ｙ＾２、Ｙ＾３およびＹ＾４は
   各々独立にハロゲン原子または−ＯＨ基を表わし、前記
   化合物、ハロゲン原子および−ＯＨ基は実質的に等量で
   ある） が、下記相対モル比、 Ｙ′Ｐｈ′ｎＹ＾２　４０〜６０％ Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ＾４　Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ＾４とＹ＾５
   Ａｒ＾２Ｙ＾６の合計の９２〜５０％Ｙ＾５Ａｒ＾２Ｙ
   ＾６　Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ＾４とＹ＾５Ａｒ＾２Ｙ＾６の
   合計の８〜５０％の存在下で重縮合することを含んでな
   る方法。 １６、前記Ｙ′Ｐｈ′ｎＹ＾２の比が、４５〜５５％で
   ある、請求項１５記載の方法。 １７、前記Ｙ′Ｐｈ′ｎＹ＾２の比が、５０％である、
   請求項１５記載の方法。 １８、Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ＾４の比が、Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ
   ＾４とＹ＾５Ａｒ＾２Ｙ＾６の合計の５０〜９２％であ
   る、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。 １９、Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ＾４の比が、Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ
   ＾４とＹ＾５Ａｒ＾２Ｙ＾６の合計の６０〜９２％であ
   る、請求項１８記載の方法。 ２０、Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ＾４の比が、Ｙ＾３Ａｒ＾１Ｙ
   ＾４とＹ＾５Ａｒ＾２Ｙ＾６の合計の７０〜９２％であ
   る、請求項１９記載の方法。 ２１、式Ｙ′Ｐｈ′ｎＹ＾２とＹ＾５Ａｒ＾２Ｙ＾６の
   化合物の縮合によりポリアリールエーテルスルホンセグ
   メントまたはオリゴマーを形成し、 前記セグメントまたはオリゴマーを、式Ｙ＾３Ａｒ＾１
   Ｙ＾４の前記化合物と反応させる、 工程を含んでなる、請求項１５〜２０のいずれかに記載
   の方法。 ２２、重縮合反応の生成物をアニールする工程を含む、
   請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法。 ２３、非晶質サンプルを３００℃で９０分アニールする
   とＴｇが少なくとも５℃上昇する、請求項２２記載の方
   法。