DE3852771T2

DE3852771T2 - Aromatisches Polymer.

Info

Publication number: DE3852771T2
Application number: DE3852771T
Authority: DE
Inventors: Alan Branford Newton
Original assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Current assignee: Victrex Manufacturing Ltd
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2008-02-10
Also published as: EP0278720B1; GB8702993D0; JPS63243128A; EP0278720A3; DE3852771D1; CA1336219C; EP0278720A2; JP2664180B2; US5116933A; ATE117330T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Polymere sowie die Herstellung derartiger Polymere.
In vielen im Handel erhältlichen Polymeren dieses Typs sind aromatische Ringe miteinander über Atome oder Gruppen wie beispielsweise ein Sauerstoff-Atom (Ether), ein Schwefel- Atom, eine Sulfon-Gruppe, eine Keto-Gruppe oder eine Alkylen-Gruppe verbunden. Die Polymere, die Ether- und Sulfon-Bindungen und gegebenenfalls Alkylen-Bindungen enthalten, sind allgemein amorph und weisen hohe Glasübergangstemperaturen auf, beispielsweise über 200 ºC, in einigen Fällen wenigstens 250 ºC. Weil sie jedoch amorph sind, sind sie gegen Angriff durch eine Reihe von Lösungsmitteln einschließlich Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten anfällig.
Im Gegensatz dazu sind Polymere, die Ether- und Keto-Bindungen enthalten, allgemein kristallin oder kristallisierbar und sind in kristalliner Form beständig gegen einen Angriff in vielen chemischen Umgebungen. Sie weisen allgemein eine hohe Schmelztemperatur auf, typischerweise wenigstens 300 ºC, möglicherweise über 400 ºC. Jedoch ist die Glasübergangstemperatur vieler Polymere dieses Typs typischerweise unter 200 ºC und kann im Bereich von 140 bis 160 ºC liegen. Da ein erheblicher Teil ihrer mechanischen Festigkeit bei einer Temperatur um die Glasübergangstemperatur verlorengeht, sind diese Polymere nicht für Anwendungen geeignet, die den Erhalt mechanischer Eigenschaften wie beispielsweise des Moduls bei Temperaturen von 180 ºC oder höher erfordern.
Wenn in einem Versuch, die Glasübergangstemperatur zu erhöhen, die Polymerstruktur modifiziert wird, ist üblicherweise eine derartige Erhöhung begleitet von einem Anstieg der Schmelztemperatur. Da bei dem Ziel, einen Abbau zu vermeiden, die Verarbeitungstemperatur des Polymers vorzugsweise höchstens 450 ºC ist, speziell bis zu 430 ºC, liegt die Schmelztemperatur des Polymers vorzugsweise unter 420 ºC, noch mehr bevorzugt unter 400 ºC. Wenige Polymere besitzen eine Glasübergangstemperatur von 180 ºC oder darüber bei einer Schmelztemperatur unter 420 ºC. Die Druckschrift EP-A 0 194 062 offenbart, daß einige derartige Polymere hergestellt werden können durch Einarbeiten einer sich wiederholenden Einheit -Ph-CO-Ar¹-CO-Ph- in die Polymerkette, wobei Ar¹ eine polyaromatische Gruppe ist, die wenigstens zwei aromatische Gruppen enthält, welche unmittelbar miteinander verbunden sind. Jedoch weisen trotz der Tatsache, daß einige der in der EP-A 0 194 062 beispielhaft genannten Polymere hohe Tg- und Tm-Werte innerhalb des vorstehend genannten Bereichs aufweisen, andere beispielhaft genannte Polymere sehr hohe Tm-Werte auf oder sind alternativ dazu amorph oder von niedriger Kristallinität.
In der folgenden Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- DSC Differential-Scanning-Kalorimetrie;
- Tm Schmelzpunkt, d. h. die Temperatur, bei der der Hauptpeak des Schmelz- Endotherms beobachtet wird;
- Tc Temperatur, bei der eine Kristallisation bei Abkühlen der Schmelze vor oder nach dem Verfestigen auftritt;
- Tg Glasübergangstemperatur;
- IV innere Viskositat (inherent viscosity), gemessen bei 25 ºC an einer Lösung von 0, 1 g Polymer in 100 cm³-Lösung in Schwefelsäure einer Dichte von 1,84 g/cm³;
IV = 10 ln Ts/To, worin Ts und To die Fließzeiten von Lösung bzw. Lösungsmittel sind; und
RV reduzierte Viskositat, gemessen bei 25 ºC an einer Lösung von 1,0 g Polymer in 100 cm³-Lösung in Schwefelsäure einer Dichte von 1,84 g/cm³; RV = (Ts/To) - 1.
Die Bestimmung von Tg durch DSC wird durchgeführt durch Untersuchung einer Polymer- Probe von 10 mg in einem Perkin Elmer-DSC-4-Gerät oder -DSC-7-Gerät unter Verwendung einer Heizrate von 20 ºC/min unter Stickstoff. Aus der resultierenden Kurve wird der Start (onset) des Tg-Übergangs erhalten. Dieser wird gemessen als Schnittpunkt der Linien, die entlang der Basislinie vor dem Übergang gezogen werden, und einer Linie, die entlang der größten Steigung gezogen wird, die während des Übergangs erhalten wird.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen kristallinen Polyarylether, der in die Form von Fasern oder Filmen gebracht oder formgepreßt oder als Matrix in Verbundstoffen verwendet werden kann, wobei der Polyarylether im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten besteht:
Ph'n, Ar¹ und Ar²,
die durch Ether-Bindungen verbunden sind, wobei die relativen molaren Mengenanteile der wiederkehrenden Einheiten sind:
Ph'n = 40 bis 60 %;
Ar¹ = 92 bis 50 % der Gesamtmenge von Ar¹ und Ar²;
worin
Ph' für 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen steht, das gegebenenfalls mit bis zu vier Methyl-Gruppen oder Chlor-Gruppen substituiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
Ar¹ die Gruppe Ph [CO[Ph'CO]XPh]y ist, worin Ph für 1,4-Phenylen steht, das gegebenenfalls mit bis zu vier Methyl-Gruppen oder Chlor-Gruppen substituiert ist;
x 0 oder 1 ist; und
y 1 oder 2 ist; und
dann, wenn n für 1 steht, Ar² gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
Ph SO&sub2; Ph Ph SO&sub2; Ph;
Ph SO&sub2; Ph Ph Ph SO&sub2; Ph; und
Ph SO&sub2; Ph Ph SO&sub2; Ph Ph
und dann, wenn n für 2 bis 4 steht, Ar² gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
Ph SO&sub2; Ph;
Ph SO&sub2; Ph Ph SO&sub2; Ph;
Ph SO&sub2; Ph Ph Ph SO&sub2; Ph; und
Ph SO&sub2; Ph Ph SO&sub2; Ph Ph.
Folglich kann der Mengenanteil von Ar² im Bereich von 8 bis 50 % der Gesamtmenge von Ar¹ und Ar² liegen. Die Menge von Ar¹ liegt vorzugsweise bei 60 bis 92 % der Gesamtmenge von Ar¹ und Ar², noch mehr bevorzugt bei 70 bis 92 % der Gesamtmenge.
Die relativen Mengenanteile sind auf die Molmengen bezogene Anteile, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Einheiten in Kombination, wobei ein Überschuß einer der Einheiten nicht berücksichtigt wird, der zum Zweck der Steuerung des Molekulargewichts oder der Bereitstellung spezieller Endgruppen eingeschlossen werden kann. Außerdem kann das Polymer bis zu 20 Mol-% andere, über Ether-Gruppen verknüpfbare Einheiten enthalten.
Der Mengenanteil der Einheit Ph'n beträgt vorzugsweise 45 bis 55 %, noch mehr bevorzugt 50 %.
Die Einheit Ph'n ist vorzugsweise 4,4'-Biphenylen oder 4,4',4"-Terphenylen. Ph'n kann zu einem Ausmaß von bis zu 60 Mol-%, speziell bis zu 20 Mol-%, gewählt sein aus anderen Bisphenylen-Einheiten, speziell Einheiten des Typs, die keine Elektronen abziehenden Gruppen in para-Stellung zu Ether-Bindungen enthalten, beispielsweise Diphenylether, Diphenoxybenzol und Diphenylalkan, speziell Diphenylpropan.
Wenn Ph' und Ph unsubstituiert sind, ist Ar1 eine Keto-Gruppe, die dann, wenn, sie über Ether-Gruppen verknüpft ist, die sich mit 1,4-Dioxyphenylen-Einheiten abwechseln, ein Polyetherketon ergeben, das bei einem Molekulargewicht über 10.000 schmelzkristallisierbar ist, einen Tg-Wert über 139 ºC hat und einen Tm-Wert von unter 420 ºC hat.
Beispiele von Ar¹ sind:
Ph CO Ph;
Ph CO Ph' CO Ph;
Ph [CO Ph]&sub2;, d.h. Ph CO Ph CO Ph;
Ph [CO Ph' CO Ph], d.h. Ph CO Ph' CO Ph CO Ph' CO Ph.
Es ist charakteristisch für die Einheiten Ar², wenn Ph und Ph' unsubstituiert sind, daß die Polymere, in die sie bindungsmäßig alternierend mit 4,4'-Dioxybiphenylen eingebaut werden, einen Tg-Wert über 210 ºC bei einem Molekulargewicht über 10.000 haben und insoweit amorph sind, als die Polymere nicht allein durch thermische Mittel kristallisiert werden können, d. h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Polymere der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften:
(i) sie sind nach dem Tempern zu 10 bis 60 % kristallin, speziell zu 15 bis 40 %;
(ii) sie sind fest, wenn sie durch Kompressionsformen zu einem amorphen Film verarbeitet sind, und sind vorzugsweise fest, wenn sie zu einem kristallinen Film verarbeitet sind;
(iii) sie sind beständig gegenüber einer großen Anzähl von Lösungsmitteln, wenn sie kristallin sind, und sind insbesondere bei Eintauchen für die Zeit von 24 h in Methylenchlorid (CH&sub2;Cl&sub2;) bei 20 ºC im wesentlichen unbeeinflußt, d. h. sie lösen sich nicht oder werden nicht in einer Weise weich, die sie nicht mehr verarbeiten läßt, und nehmen vorzugsweise nicht mehr als 10 % an Gewicht zu;
(iv) sie weisen einen Tg-Wert von wenigstens 180 ºC nach Abschrecken und von wenigstens 195 ºC nach dem Tempern auf; und
(v) sie haben einen Tm-Wert von unter 400 ºC.
Diese Polymere sind also insbesondere nützlich für Anwendungen, die eine Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und eine Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen erfordern.
Polymere in Übereinstimmung mit der Erfindung können durch Schmelzen zu Formkörpern einschließlich Filmen und isolierenden Überzügen auf elektrischen Leitern verarbeitet oder als Matrix in Verbundstoffen verwendet werden. Sie können in Anwendungsbereichen verwendet werden, für die Polyethersulfone und/oder Polyarylketone früher vorgeschlagen wurden. Insbesondere können sie verwendet werden für Lager oder Lager-Futter oder für solche Anwendungen, die eine Kombination von einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften erfordern: gute Eigenschaften der elektrischen Isolation, gute Beständigkeit gegenüber einer großen Zahl von Chemikalien, Erhalt mechanischer Eigenschaften bis zu hoher Temperatur, gute Beständigkeit gegen Brennen und Emission geringer Mengen toxischer Räuche bei geringer Rauchdichte beim Brennen. Filme, die aus diesen Polymeren hergestellt sind, gleichgültig ob sie ungereckt, uniaxial gereckt oder biaxial gereckt sind, sind besonders nützlich.
Während für viele Anwendungen die Polymere der vorliegenden Erfindung unter Zugabe nur weniger Zusatzstoffe verwendet werden können, wenn überhaupt solche zugesetzt werden, die keine Stabilisatoren sind, können Zusatzstoffe eingearbeitet werden, beispielsweise anorganische und organische faserartige Füllstoffe wie beispielsweise aus Glas, Kohlenstoff oder Poly-(para-phenylenterephthalamid), organische Füllstoffe wie beispielsweise Polysulfone, Polyketone, Polyimide, Polyester und Polytetrafluorethylen in verschiedenen Graden der Verträglichkeit sowie anorganische Füllstoffe wie beispielsweise Graphit, Bornitrid, Glimmer, Talk und Vermiculit, Nukleierungsmittel und Stabilisatoren wie beispielsweise Phosphate und Kombinationen aus den vorgenannten Stoffen.
Typischerweise liegt der Gesamtgehalt der Zusatzstoffe bei 0,1 bis 80 %, speziell bei höchstens 70 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung. Die Zubereitung kann beispielsweise 5 bis 30 Gew.-% Bornitrid oder wenigsten 20 Gew.-% einer kurzen Glasfaser oder Carbonfaser oder 50 bis 70 Vol.-%, insbesondere etwa 60 Vol.-%, an kontinuierlicher Glasfaser oder Carbonfaser oder eine Mischung aus Fluor enthaltendem Polymer, Graphit und einem organischen oder anorganischen faserartigen Füllstoff enthalten, und der Gesamt- Mengenanteil dieser Zusätze liegt vorzugsweise bei 20 bis 50 Gew. %, bezogen auf die Gesamtzubereitung.
Die Zubereitung kann hergestellt werden durch Mischen des Polymers mit den Zusatzstoffen, beispielsweise durch Mischen im teilchenartigen Zustand oder durch Mischen im geschmolzenen Zustand. Noch spezieller kann das Polymermaterial in Form eines trockenen Pulvers oder in Form von Granulat mit den Zusatzstoffen unter Verwendung einer Verfahrensweise wie Mischen in einer Mischtrommel oder Hochgeschwindigkeitsmischen vermischt werden. Die so erhaltene Mischung kann zu einem Faden extrudiert werden, der unter Erhalt eines Granulats zerkleinert wird. Das Granulat kann einem Formschritt unterworfen werden, beispielsweise Spritzgießen oder Extrudieren, wobei ein Formkörper erhalten wird.
Alternativ dazu kann die Zubereitung vorliegen in Form eines Films, einer Folie, eines Pulvers oder eines Granulats des Polymers mit oder ohne teilchenförmige Zusatzstoffe oder kann mit einem faserartigen Füllstoff in Form von Matten oder Tüchern laminiert werden.
Alternativ dazu kann eine einen faserartigen Füllstoff enthaltende Zubereitung dadurch erhalten werden, daß man eine im wesentlichen kontinuierliche Faser, beispielsweise eine Glasfaser oder Carbonfaser, durch geschmolzenes Polymer oder eine Mischung führt, die dieses in gelöstem oder feindispergiertem Zustand enthalt. Das erhaltene Produkt ist eine mit Polymer überzogene Faser und kann allein oder zusammen mit anderen Materialien wie beispielsweise einer weiteren Menge des Polymers zur Bildung eines Formkörpers verwendet werden. Die Herstellung von Zubereitungen mittels dieser Verfahrensweise ist im einzelnen beschrieben in den Druckschriften EP-A 0 056 703; 0 102 158 und 0 102 159.
Bei der Herstellung von Formkörpern aus den Polymeren der Erfindung oder aus Polymer- Zubereitungen, die diese enthalten, wird wünschenswerterweise die Kristallinität des Polymers soweit wie möglich während des Herstellungsverfahrens einschließlich einer Temperstufe entwickelt, da bei der nachfolgenden Verwendung ein Gegenstand, der weiter kristallisieren kann, Maßänderungen, einem Verziehen oder einem Brechen und allgemein einer Änderung der physikalischen Eigenschaften unterliegt. Außerdem führt eine erhöhte Kristallinität zu einer verbesserten Umweltbeständigkeit. Sie kann auch den Tg-Wert signifikant erhöhen und führt damit zu einer höheren Hitzebeständigkeit oder kann diese fördern.
Sofern erwünscht, können im Hinblick auf ein weiter verbessertes Kristallisationsverhalten Polymere der Erfindung dadurch modifiziert werden, daß man an den Polymerketten endständige ionische Gruppen A-X ausbildet, worin A ein Anion und X ein Metall-Kation ist. Dies wird in allen Einzelheiten in der Druckschrift EP-A 0 152 161 beschrieben. Das Anion ist vorzugsweise gewählt aus Sulfonat, Carboxylat, Sulfinat, Phosphonat, Phosphat, Phenat und Thiophenat, und das Metallkation ist ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. Durch eine derartige Modifikation kann die Temperatur Tc für das Anspringen der Kristallisation um wenigsten 2 ºC angehoben werden, verglichen mit einem ähnlichen Polymer, das die ionischen Endgruppen nicht enthält. Jedoch werden nützliche Polymere selbst dann erhalten, wenn nur eine geringe oder gar keine Änderung des Tc-Werts erfolgt, wenn sich aus der Gegenwart von Endgruppen eine ausreichende Nukleierung ergibt, um die Zahl der Spherulite im Vergleich zu einer ähnlichen Zubereitung zu erhöhen, die die ionischen Endgruppen nicht enthält.
Derartige modifizierte Polymere werden in höchst geeigneter Weise hergestellt durch Umsetzung eines vorgeformten Polymers mit reaktiven Spezies, die die ionische Gruppe enthalten. Wenn beispielsweise das Polymer eine terminale Gruppe aufweist, die gewählt ist unter Fluor, Chlor und Nitro, enthält die reaktive Spezies eine nucleophile Gruppe, wie beispielsweise ein Phenat oder Tiophenat oder eine Gruppe der Formel -A-X.
Modifizierte Polymere, die terminale ionische Gruppen enthalten, können allein oder in Mischung mit unmodifizierten Polymeren verwendet werden.
Die Polymere können im Prinzip durch ein elektrophiles Verfahren hergestellt werden, werden jedoch in höchst geeigneter Weise hergestellt durch ein nucleophiles Verfahren, in dem Halogenide und Phenole, die den oben genannten wiederkehrenden Einheiten entsprechen, in Gegenwart einer oder mehrerer Basen miteinander polykondensiert werden.
So umfaßt gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polyarylethers das Polykondensieren wenigstens einer Verbindung der folgenden Formel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart einer Base:
Y¹Ph'nY²;
wenigstens einer Verbindung der Formel
Y³Ar¹Y&sup4;;
und wenigstens einer Verbindung der Formel
Y&sup5;Ar²Y&sup6;,
worin Ph'n, Ar¹ und Ar² die vorstehend definierte Bedeutung aufweisen und Y¹, Y², Y³, Y&sup4;, Y&sup5; und Y&sup6; jeweils unabhängig voneinander ein Halogen-Atom oder eine -OH-Gruppe sind und worin die Mengenverhältnisse der Verbindungen und der Halogen-Atome und -OH- Gruppen im wesentlichen äquimolare Mengen sind, wobei die Verbindungen in folgenden relativen Mol-Verhältnissen vorliegen:
Y¹Ph'nY² 40 bis 60 %
Y³Ar¹Y&sup4; 92 bis 50 % der Gesamtmenge an Y³Ar¹Y&sup4; und Y&sup5;Ar²Y&sup6;; und
Y&sup5;Ar²Y&sup6; 8 bis 50 % der Gesamtmenge an Y³Ar¹Y&sup4; und Y&sup5;Ar²Y&sup6;.
Insbesondere können die folgenden Kombinationen einzelnen oder in Kombination verwendet werden (Y steht für Halogen, insbesondere für Cl oder F): Quelle der Einheit
Außerdem kann jede dieser Einheiten in Form eines Polymers mit jeder der anderen Einheiten eingeführt werden, möglicherweise als Rest, der in dem Reaktor nach einer früheren Polykondensation zurückgeblieben ist, die zu einem Polymer mit derselben Struktur oder einer Struktur geführt hat, die als Mischung oder Verunreinigung tolerierbar ist. In jedem dieser Systeme, die einen halogenhaltigen Aromaten als Reaktanden einschließen, kann ein Kupfer-Katalysator verwendet werden. In den mit "*" markierten Systemen muß ein Kupfer-Katalysator verwendet werden, da ein halogenhaltiger Reaktand, der keine aktivierende Gruppe aufweist, zugegen ist. Die Base ist vorzugsweise wenigstens ein Alkalimetall-Hydroxid oder -Carbonat, wobei das Carbonat in geeigneter Weise als Bicarbonat eingeführt wird.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers kann dadurch gesteuert werden, daß man eine Überschußmenge an Halogen oder -OH verwendet, wie dies oben erwähnt wurde, und alternativ oder zusätzlich dadurch, daß man in die Reaktionsmischung eine kleine Menge, beispielsweise weniger als 5 Mol-% und insbesondere weniger als 2 Mol-%, bezogen auf die Monomere und/oder das Polyarylethersulfon, einer monofunktionellen Verbindung wie beispielsweise eines Phenols oder vorzugsweise eines aktivierten Arylmonohalogenids einschließt.
Die Polykondensationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, und dieses ist ein aromatisches Sulfoxid oder Sulfon der Formel
R-SOa-R',
worin a für 1 oder 2 steht und R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- Gruppen oder Aryl-Gruppen sind und zusammen einen zweiwertigen Rest bilden können.
Lösungsmittel dieses Typs schließen Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon und Sulfolan (1,1- Dioxothiolan) ein, jedoch sind die bevorzugten Lösungsmittel aromatische Sulfone der Formel
worin T für eine direkte Bindung, Sauerstoff oder zwei Wasserstoffe steht (von denen jeweils einer an jeden Benzolring gebunden ist); und
Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder Alkyl-Gruppen, Alkaryl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen oder Aryl-Gruppen stehen.
Beispiele derartiger aromatischer Sulfone schließen Diphenylsulfon, Ditolysulfon, Dibenzothiophendioxid, Phenoxathiin-Dioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl ein. Diphenylsulfon ist bevorzugt. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, werden gefunden unter der Klasse, die als dipolare und aprotische Lösungsmittel klassifiziert sind, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon. Außerdem können Cosolvenzien und Verdünnungsmittel zugegen sein. Ein Azeotrop kann verwendet werden, um Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
Der Mengenanteil an verwendetem Lösungsmittel ist typischerweise so, daß der Gehalt an vorhandenem Polymer-Material und polykondensierbarem Material im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% liegt. Er muß nicht ausschließlich in Lösung vorliegen, und es kann vorteilhaft sein, so zu arbeiten, daß sich das Polymer abtrennt, sobald es gebildet wird.
Wenn in der Polykondensations-Reaktionsmischung ein Alkalimetall-Hydroxid verwendet wird, wird dieses vorzugsweise vorab mit dem Halogenphenol oder Bisphenol umgesetzt. Das resultierende Phenat sollte vorzugsweise in feinteiliger Form vorliegen, beispielsweise eine Teilchengröße von weniger als 1,0 mm und vorzugsweise von weniger als 0,5 mm aufweisen, am meisten bevorzugt von weniger als 0,1 mm. Das Phenat wird passenderweise in wäßriger oder methanolischer Lösung gebildet. Weil die Polykondensation in vollständiger Abwesenheit von -OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen wie beispielsweise Wasser und Alkoholen durchgeführt werden sollte, ist es erforderlich, solche Verbindungen zu entfernen, bevor die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird. So kann das Halogenphenol oder Bisphenol in einer Lösung eines Alkalimetall-Hydroxids in Wasser oder in einer Mischung aus Methanol und Wasser im Volumenverhältnis 90 : 10 gerührt werden, vorzugsweise im Verhältnis 1 Mol Phenol-Gruppen zu wenigstens 1 Mol Hydroxid, bis es sich gelöst hat. Danach kann das Lösungsmittel abgedampft werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Erhaltenes hydratisiertes Phenat wird vorzugsweise dehydratisiert, beispielsweise durch Verdampfen unter verringertem Druck oder durch Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart eines Diarylsulfons, bei einer Temperatur oberhalb von 150 ºC, vorzugsweise oberhalb von 200 ºC, und vorzugsweise unter partiellem Vakuum, z. B. 25 bis 400 Torr. Ein besonderer Vorteil bei der Dehydratisierung des Phenats in Gegenwart eines Diarylsulfons in dem Polykondensations-Gefäß besteht darin, daß aufgrund der Tatsache, daß das Diarylsulfon nicht siedet, ein Spritzen des Phenats an die Wandungen des Reaktionsgefäßes nicht erfolgt und damit die Stöchiometrie der Polykondensationsreaktion aufrechterhalten wird. In der Polykondensationsreaktion zu verwendende Monomere des Dihalogenbenzol-Typs konnen zugesetzt werden, nachdem das Austreten von Wasser beendet ist, beispielsweise angezeigt durch die Beendigung des Schaumens. Nach Entfernen des Wassers und nach Zusatz gegebenenfalls erforderlicher Monomere des Dihalogenbenzol Typs und/oder von zusätzlicher Base wird die Temperatur auf die Polykondensationstemperatur erhöht.
Wenn die Base ein Alkalimetall-Carbonat ist, das als solches oder in Form eines Bicarbonats zugesetzt wird, und zwar entweder für die gesamte erforderliche Base-Menge oder als Zusatz zu dem Phenat, ist dieses vorzugsweise wasserfrei. Wenn es jedoch hydratisiert ist, kann es während des Aufheizens auf die Polykondensationstemperatur dehydratisiert werden, wenn die Temperatur hoch genug ist.
Das Kondensationsmittel kann ein oder mehrere Alkalimetall-Carbonate oder Erdalkalimetall-Carbonate umfassen. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung versteht es sich, daß Bicarbonate zusätzlich zu oder anstelle von Carbonaten verwendet werden können.
Allgemein ist eine Mischung bevorzugt, die ein Alkalimetall-Carbonat oder Erdalkalimetall- Carbonat und ein höheres Alkalimetall-Carbonat enthält. Das höhere Alkalimetall-Carbonat kann Kaliumcarbonat sein, obwohl auch die Cäsium- oder Rubidium-Salze verwendet werden können. Das Alkalimetall-Carbonat oder Erdalkalimetall-Carbonat kann Natriumcarbonat, Lithiumcarbonat oder andere Erdalkalimetall-Carbonate oder Mischungen davon umfassen. Mischungen können auch eine kleinere Menge des höheren Alkalimetall-Carbonats einschließen, wobei das letztgenannte dazu dient, die größere Menge der niederen Erdalkalimetall-Carbonate zu aktivieren. Die Verwendung derartiger Mischungen ist offenbart in der Druckschrift GB 1,586,972. Die Verwendung von Lithiumcarbonat in Mischung mit Kaliumcarbonat ist veranschaulicht in der US-A 4,636,557.
Die alleinige Verwendung eines höheren Alkalimetallcarbonats oder die Verwendung eines relativ großen Mengenanteils der letztgenannten Verbindung ermöglicht den Einsatz der preiswerteren, jedoch weniger reaktiven Chlormonomere, insbesondere den Einsatz von Chlorsulfonen. Die alleinige Verwendung von Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat oder von Mischungen davon hat sich als besonders wirksam herausgestellt.
Die Base wird wünschenswerterweise in feinverteilter Form verwendet, da gefunden wurde, daß mit groben Materialien das erhaltene Produkt eine niedrigere IV haben kann. Die Base oder Mischung aus Basen kann auch vor Gebrauch gemahlen werden, um die Teilchengröße zu verringern und die Oberfläche zu erhöhen.
Um ein zufriedenstellendes Molekulargewicht zu erzielen, sollte das Alkalimetall-Hydroxid, -Carbonat oder -Bicarbonat vorzugsweise im Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet werden, wobei der Überschuß insbesondere im Bereich von 1 bis 15 Mol-% liegt, beispielsweise 2 Mol-%.
Die Polykondensation kann auch in Gegenwart eines zusätzlichen Salzes oder in Gegenwart zusätzlicher Salze durchgeführt werden, insbesondere in den Fällen, in denen das Kation gewählt ist aus Elementen der Gruppen IA oder IIA des Periodensystems der Elemente und insbesondere in den Fällen, in denen das Anion ein Halogenid, Arylsulfonat, Carbonat, Phosphat, Borat, Benzoat, Terephthalat oder Carboxylat ist. Solche Salze können in jeder Stufe der Polykondensation erzeugt oder zugesetzt werden.
Wenn ein Kupfer enthaltender Katalysator verwendet wird, beträgt die Menge an Kupfer vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, vorzugsweise weniger als 0,4 Mol-%, jedoch wünschenswerterweise wenigstens 0,01 Mol-% bezogen auf die Monomere. Es können Materialien aus einem weiten Bereich verwendet werden, und zwar Kupfer(II)-Verbindungen und Kupfer(I)-Verbindungen und auch metallisches Kupfer und geeignete Legierungen, die verwendbar sind, um den Kupfer enthaltenden Katalysator einzuführen. Bevorzugte Kupfer- Verbindungen sind im wesentlichen wasserfrei und schließen ein: Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acethylacetonat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfer(II)-oxid, basisches Kupfer(II)-carbonat, basisches Kupfer(II)-chlorid und insbesondere Kupfer(I)-oxid. Die Katalyse mit Kupfer ist im einzelnen in der am 28. Mal 1986 veröffentlichten Druckschrift EP-A 0 182 648 und in der am 11. November 1985 eingereichten britischen Anmeldung 85-27,756 beschrieben. Der stöchiometrische Überschuß an Alkalimetall-Hydroxid, -Carbonat oder -Bicarbonat wird berechnet nach Zulassen der Reaktion mit der Kupferverbindung, wenn sie ein Salz einer starken Säure ist, und läßt eine Basizität der Kupferverbindung außer Betracht.
Wenn die Polykondensation in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Katalysators bewirkt wird, ist das Entfernen von Kupferresten aus dem Polymer zum Zeitpunkt des vollständigen Ablaufs der Polymensation sehr wünschenswert. Insbesondere dann, wenn das Polymer effizient mit Endgruppen verschlossen wurde (end capped), beispielsweise mit 4,4'- Dichlordiphenylsulfon, können die Reste unter Verwendung eines komplexierenden Mittels wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure und anschließendes Waschen des Polymers mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und Methanol entfernt werden.
Die Polykondensationsreaktion wird bei wenigstens 150 ºC durchgeführt, vorzugsweise im Bereich von 250 ºC bis 400 ºC, speziell bei 280 ºC bis 350 ºC. Ein Anstieg der Reaktionstemperatur führt zu kürzeren Reaktionszeiten, jedoch mit der Gefahr eines Abbaus des Produkts und/oder des Stattfindens von Nebenreaktionen, während eine Senkung der Reaktionstemperatur zu längeren Reaktionszeiten führt, jedoch zu weniger Abbau der Produkte. Es sollte jedoch eine Temperatur zur Anwendung kommen, die das Polymer wenigstens teilweise in Lösung hält. Allgemein steigt die Löslichkeit eines Polymers in dem Polykondensations-Lösungsmittel, beispielsweise in einem Diarylsulfon, mit der Temperatur. Die Löslichkeit steigt auch mit einem steigenden Anteil an Sulfon-Gruppen in der Polymerkette. Polymere mit einem höheren Anteil an Sulfon-Gruppen können also - sofern erwünscht - bei geringfügig niedrigeren Polymerisationstemperaturen hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn nach Schmelzen der Reaktanden die Temperatur auf die Polykondensationstemperatur über einige Stunden erhöht wird.
Um Produkte mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten, kann es vorteilhaft sein, eine Prepolykondensations-Stufe zu verwenden, in der die Monomere zusammen auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der in gewissem Umfang eine Oligokondensation erfolgt, jedoch nur in geringem Umfang - wenn überhaupt - Polykondensation erfolgt. Eine derartige Prepolykondensation kann bewirkt werden bei 200 ºC bis 250 ºC, insbesondere bei 220 ºC bis 245 ºC. Es wird angenommen, daß die Prepolykondensation zur Bildung relativ nicht- flüchtiger Oligomere und damit zur Verringerung der Möglichkeit flüchtiger Polymere, aus der Reaktionsmischung entfernt zu werden, führt.
Wenn zur Herstellung der Produkte der Erfindung die nucleophile Route gewählt wird, ist es vorteilhaft, während der Anfangsstufen der Polykondensation Polyethersulfon-Segmente oder -Oligomere mit einer höheren Geschwindigkeit zu erzeugen als Polyetherketon- Segmente. Diese Verfahrensweise minimiert die Bildung stabiler Schäume, was eine schnellere Polykondensation erlaubt, und führt zu besser reproduzierbaren Molekulargewichten. Die frühe Herstellung von Polyethersulfon-Segmenten kann sichergestellt werden durch die Wahl von Dihalogen-Monomeren oder durch Verzögerung der Zugabe des Keton- Monomers, z. B. 4,4'-Dihalogenbenzophenon, und zwar insgesamt oder teilweise, bis wesentliche Mengen an Polyethersulfon-Segmenten hergestellt wurden. Wenn also 4,4'- Difluordiphenylsulfon und 4,4'-Difluorbenzophenon verwendet werden, können die Monomere gleichzeitig eingefüllt werden, da die Sulfon-Gruppe eine starker aktivierende Gruppe ist als das Keton. Wenn es erwünscht ist, im wesentlichen dasselbe Produkt wie oben bei Verwendung des weniger teuren 4,4'-Dichlordiphenylsulfons zu erhalten, kann die Zugabe des 4,4'-Difluorbenzophenons verzögert werden, bis es für die Anfangsreagenzien möglich war, in einem passenden Umfang miteinander zu reagieren, der im Bereich von 5 bis 95 % liegen kann, beurteilt nach dem Ausstoß von Kohlendioxid.
Die Polykondensation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Argon oder Stickstoff. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas bestehen. Für die Durchführung der Reaktion in großem Maßstab besteht jedoch das Reaktionsgefäß vorzugsweise aus nicht-rostenden Stählen, außer aus solchen, die einem Reißen der Oberfläche bei den Reaktionstemperaturen in Gegenwart von Alkalimetall-Halogenid unterliegen, oder ist hergestellt aus (oder ausgekleidet mit) Titan, Nickel oder einer Legierung daraus oder irgendeinem ähnlich inerten Material.
Um irgendwelche, reaktiven, Sauerstoff enthaltenden Anionen zu neutralisieren, kann ein für diesen Zweck geeignetes Reagenz in die Polykondensationsreaktion eingegeben werden. Reaktive, monofunktionelle Halogenide wie beispielsweise Methylchlorid und reaktive aromatische Halogenide wie beispielsweise 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4-Chlordiphenylsulfon oder 4-Chlorbenzophenon sind besonders geeignet.
Zum Zeitpunkt des vollständigen Ablaufs der Polykondensation kann man die Reaktionsmischung (i) abkühlen und in Abhängigkeit von dem Polykondensations-Lösungsmittel fest werden lassen; (ii) mählen; (ili) unter Entfernung von Polymerisations-Lösungsmittel behandeln, beispielsweise durch Extraktion mit einem hierfür geeigneten Lösungsmittel, passenderweise mit einer Mischung aus Aceton oder einem Alkohol wie beispielsweise Methanol, danach mit Wasser, um die Salze zu entfernen; und letzten Endes (iv) trocknen. Zusätzlich kann das Polymer unter Entfernen von Kupfer-Rückständen behandelt werden.
Die Verwendung von Biphenolen der Formel HO-Ph&sub1;&submin;&sub3;-OH unter Ausschluß aktivierter Biphenole wie beispielsweise Bis-S ist bei der Herstellung von Polymeren der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Es wurde gefunden, daß Polymere, die nicht von großen Mengenanteilen aktivierter Bisphenole abgeleitet sind, leichter frei von anorganischen Salzen gewaschen werden. Ein geringerer Anteil aktivierter Bisphenole kann eingesetzt werden, ohne unnötig die Leichtigkeit des Waschvorgangs aufs Spiel zu setzen. Die Abwesenheit aktivierter Bisphenol-Monomere oder -Reste in den teilweise oder ganz gebildeten Polymeren vermindert oder eliminiert die Produkte, die sich aus Reaktionen unter Vertauschen der Ether-Reste ergeben, was die Steuerung der Eigenschaften der Polymere erleichtert. Außerdem verringert der Einschluß von Biphenylen- oder Terphenylen-Gruppen Ph'n in nützlicher Weise das Auftreten von Reaktionen unter Vertauschung der Etherreste.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind in sehr hohem Maße kristallin, sobald sie hergestellt sind. Diese Kristallinität geht beim Schmelzen verloren, und es können amorphe Produkte dadurch hergestellt werden, daß man dünne Probenkörper in kaltem Wasser abschreckt. Die Kristallinität kann durch langsames Abkühlen der Schmelze mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 ºC/min oder durch Tempern bei einer Temperatur zwischen Tg und Tm wiederhergestellt werden. Die Produkte der vorliegenden Erfindung werden passenderweise bei 300 ºC 90 min lang getempert.
Die Kristallinität kann durch verschiedene Verfahrensweisen abgeschätzt werden, beispielsweise durch Messungen der Dichte, Messungen mittels IR-Spektroskopie, Messungen mittels Röntgenbeugung oder durch DSC. Das DSC-Verfahren wurde angewendet, um die Kristallinität zu bewerten, die sich in Proben entwickelte, die bei 300 ºC 90 min lang in einer Stickstoffatmosphäre getempert wurden. Eine Aufheiz-Geschwindigkeit von 20 ºC/min wurde angewendet, bis eine Temperatur von 450 ºC erreicht war. Es wurde dann unter dem Schmelzendotherm eine Basislinie gezogen, und die eingeschlossene Fläche wurde zur Berechnung der Schmelzwärme der Probe in J/g herangezogen. Wenn eine Schmelzwärme von 130 J/g für das vorhandene kristalline Material angenommen wurde, wobei dieser Wert in einem Fehlerbereich von bis zu 20 % liegen könnte, wurde der Kristallinitätsgrad berechnet. Nachfolgend werden die Kristallinitätsgrade wie folgt bezeichnet:
- 30 % oder darüber: sehr hochkristallin;
- 20 %: hochkristallin;
- 10 %: kristallin;
- unter 10 %: schwach kristallin.
Wenigstens 10 % Kristallinität ist für die Herstellung wertvoller Produkte erforderlich, d. h. von Produkten mit erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit; es sind jedoch Werte von wenigstens 20 % bevorzugt.
Wenn die Festigkeit der Polymere bestimmt werden soll, besteht der am häufigsten eingesetzte Test darin, einen Film einer Dicke von 0,3 mm aus einer Probe des Polymers bei einer Temperatur von wenigstens 40 ºC oberhalb des Polymer-Schmelzpunkts in einer Presse (4400 MN/m² für die Zeit von 5 min) zu preßformen und danach entweder den Film langsam unter Induzieren einer vollständigen Kristallisation abzukühlen oder alternativ dazu den Film durch Abschrecken und Tempern abzukühlen, um die erforderliche Kristallisation zu induzieren. Der Film wird um 180 ºC unter Bildung einer Falte gebogen, wobei die beiden Flächen des Films, die über der Falte liegen, einander berühren. Der Film wird manuell zusammengedrückt und so eine gefaltete Linie gebildet. Wenn der Film diese Behandlung übersteht, ohne zu brechen (z. B. ohne zu reißen oder zu zerspringen), wird angenommen, daß er fest ist. Wenn er das Vorgehen bei der Bildung der Falte nicht übersteht, wird angenommen, daß er brüchig ist. Wenn er während des Tests versagt, wird er als mäßig fest angesehen.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Einheiten I, II und III in einem Verhältnis 50 : 40: 10; n = 2

In einen zylindrischen Glasreaktor, der mit einem Rührer in Form eines Hufeisens ausgestattet war, wurden eingefüllt:
A 52,14 g (0,280 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl
B 51,32 g (0,235 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon;
C 28,18 g (0,056 Mol) 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl-)biphenyl; und
D 4,37 g Diphenylsulfon
Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und die oben genannten Komponenten wurden unter Verwendung eines Ölbades bei 140 ºC zusammengeschmolzen. Der Rührer wurde in Gang gesetzt, und 39,47 g (0,286 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat, das vorher durch ein 300 um-Sieb gesiebt worden war, wurden langsam der Schmelze zugesetzt. Die Temperatur des Ölbades wurde auf 300 ºC mit einer linearen Geschwindigkeit über die nächsten 10 h angehoben. Kohlendioxid und Wasser wurden abgegeben, und man verhinderte, daß diese in die Polykondensations-Mischung zurückkehrten. 9,5 h nachdem das Carbonat zugesetzt worden war, wurden weitere 5 g der Komponente C zugesetzt.
Die viskose Reaktionsmischung wurde abgekühlt und gemahlen, und man erhielt ein granulatartiges Produkt. Dieses wurde dann mit Aceton extrahiert, gefolgt von einer Extration mit heißem Wasser. Es wurde gefunden, daß das Polymerprodukt einen IV-Wert von 0,74 aufweist, was ein hohes Molekulargewicht anzeigt. Eine Probe des Polymerprodukts wurde bei 430 ºC unter Erhalt einer Folie mit einer Dicke von 0,3 mm mit einer erwärmten Presse kompressionsgeformt. Beim Abschrecken in kaltem Wasser wurde eine transparente und amorphe Probe erhalten, die ohne Bruch gefaltet werden konnte. Es wurde gefunden, daß diese einen einzigen Tg-Wert von 185 ºC aufwies, wenn sie mittels DSC untersucht wurde. Eine DSC-Untersuchung zeigte, daß dieses Polymer bereitwillig aus der Schmelze kristallisierte.
Eine Probe des druckgeformten Materials wurde durch Tempern bei 300 ºC für die Zeit von 1,5 h unter Stickstoff kristallisiert. Sie war nun opak und zeigte einen einzigen Tg-Wert von 207 ºC, was einen Anstieg von 22 ºC bedeutet. Der Kristallschmelzpunkt betrug 399 ºC, und die Schmelzwärme zeigte an, daß der Kristallinitätsgrad hoch war. Nach Eintauchen in Dichlormethan für die Zeit von 24 h nahm die getemperte Probe an Gewicht nur um 2 % zu, was den hohen Kristallinitätsgrad bestätigte.

Beispiele 2 bis 6

Unter Verwendung der Komponenten gemäß Beispiel 1 und der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine Anzahl weiterer Polymerer hergestellt. Tabelle 1 Beispiel Mol-% Tg (ºC) abgeschreckt Tg (ºC) getempert Vergleich
Die Kristallinität wurde ebenfalls an getemperten Proben bewertet, und zwar mittels DSC und durch Aufnahme von Dichlormethan. Zubereitungen, die 25 Mol-% oder mehr an Komponente C enthielten, zeigten geringe Kristallisation (wenn überhaupt) beim Tempern. Die in Beispiel 6 angegebene Zubereitung nahm 60 Gew.-% Dichlormethan auf. Eine amorphe Folie, die unter Verwendung des Polymers von Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde uniaxial um einen Faktor 3,0 bei 200 bis 215 ºC gereckt und danach bis auf 320 ºC erhitzt, ohne eingespannt zu sein. Ein Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektrum wurde aufgenommen. Diese Aufnahme zeigte dieselben Merkmale wie die einer orientierten und getemperten Probe, die von dem Vergleichsbeispiel abgeleitet war.

Beispiel 7

Ein Polymer wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-Bis(4- chlorphenylsulfonyl-)terphenyl die Komponente C auf molarer Grundlage ersetzte. Dieses Produkt hatte einen IV-Wert von 0,95 und konnte ebenfalls in einfacher Weise aus der Schmelze kristallisiert werden. Der Tg-Wert von abgeschreckten und getemperten Proben war 209 ºC bzw. 221 ºC.

Beispiel 8

Diese Herstellung erfolgte wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß 5,0 Mol-% Kaliumcarbonat ersetzt wurden durch eine ähnliche Mol-Menge wasserfreien Cäsiumcarbonats. Dieses Produkt hatte einen IV-Wert von 0,94 und kristallisierte aus der Schmelze. Der Tg-Wert einer abgeschreckten und einer getemperten Probe war 199 bzw. 221 ºC.

Beispiel 9

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Komponente C ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Dieses Produkt hatte einen IV-Wert von 0,81. Dieses Produkt kristallisierte schnell aus der Schmelze, und der Tg-Wert einer abgeschreckten und einer getemperten Probe war 175 bzw. 193 ºC. Eine getemperte Probe nahm bis zu 2,0 Gew.-% Dichlormethan nach Eintauchen über 24 h auf.

Beispiel 10

Ein Gefäß aus nicht-rostendem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und mit den Komponenten A bis D von Beispiel 1 in den folgenden Mengen befüllt:
A 14,894 kg (50 Mol-%);
B 11,521 kg (33 Mol-%);
C 14,091 kg (17 Mol-%); und
D 112 kg.
Sobald die Masse geschmolzen war, wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 Upm in Gang gesetzt, und 11,278 kg feinteiligen wasserfreien Kaliumcarbonats wurden langsam zugesetzt. Das Gefäß wurde dann geschlossen und schrittweise über die Zeit von 9 h auf 320 ºC erhitzt. 150 g der Komponente C wurden dann zugesetzt. Nach weiteren 30 min wurde das Produkt auf ein mit Wasser gekühltes Band gegossen. Das Produkt wurde dann zu einem granulatartigen Pulver gemahlen und wie in Beispiel 1 beschrieben ausgelaugt.
Dieses Produkt hatte einen IV-Wert von 0,76 und kristallisierte aus der Schmelze bei Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 20 ºC/min. Der Tg-Wert einer abgeschreckten Probe war 207 ºC, und dieser Wert stieg auf 222 ºC bei Tempern bei 300 ºC für die Zeit von 1,5 h an.
Bei diesem Versuch trat die Abtrennung einer geringen Polymermenge auf. Dies wurde durch die Beobachtung bestätigt, daß das Produkt bei Polykondensations-Bedingungen bei 340 ºC vollständig in Diphenylsulfon löslich war, jedoch nur unvollständig bei 320 ºC.

Beispiel 11

Ein zylindrischer Glasreaktor, der mit einem hufeisenförmigen Rührer ausgestattet war, wurde befüllt mit
- 52,14 g (0,280 Mol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl;
- 25,33 g (0,0882 ml) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon; und
- 282 g Diphenylsulfon.
Der Reaktor wurde danach mit Stickstoff gespült, und die oben genannten Komponenten wurden bei 180 ºC unter einem langsamen Stickstoffstrom zusammengeschmolzen. Die Mischung wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 148 Upm gerührt, und 39,47 g (0,2856 Mol) wasserfreien Kaliumcarbonats, das vorher unter Durchtreten durch ein 300 um-Sieb gesiebt worden war, wurden im Verlauf von 10 min zugesetzt. Die Temperatur wurde dann einheitlich über die nächsten 2 h auf 220 ºC angehoben. Während dieser Zeit wurden etwa 0,04 Mol Kohlendioxid abgegeben (14 % des verfügbaren Kohlendioxids.) Anschließend wurde 4,4'-Difluorbenzophenon (42,77 g) zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde über die nächsten 2 h auf 330 ºC erhitzt und danach 2 h lang bei 330 ºC gehalten und danach 2 h bei 330 ºC gehalten. Versuche, alle Komponenten bei einer höheren Aufheizrate zu polykondensieren, führten zu einem überstarken Schäumen bei 190 ºC.
Die viskose Mischung wurde abgekühlt, und das Polymer wurde isoliert, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Das resultierende Polymer hatte einen RV-Wert von 1,51. Es wurde eine feste, transparente, amorphe Probe in der Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurde gefunden, daß diese einen Tg-Wert von 185 ºC hat. Dieser Wert stieg auf 200 ºC nach Tempern und Kristallisieren bei 300 ºC für die Zeit von 1,5 h an. Der Schmelzprozeß der getemperten Folie zeigte einen hohen Grad an Kristallinität, und diese Folie absorbierte 5 % Methylenchlorid nach Eintauchen bei Raumpemperatur über 24 h.

Beispiel 12

Die folgenden Komponenten wurden in einen Glaskolben gefüllt und mit Stickstoff gespült:
- 4,4'-Dibrombiphenyl: 9,45 g
- 4,4'-Dihydroxybenzophenon: 4,88 g
- Natriumbicarbonat: 5,60 g
- 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 1,80 g
- Kupfer(I)-bromid: 0,24 g
- Diphenylsulfon: 40,00 g
Die Temperatur wurde auf 200 ºC angehoben und bei dieser Temperatur 30 min lang gehalten. Dem folgte eine Zeit von 6 h bei 340 ºC. Das Polymer wurde in der Weise isoliert, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß der Stufe des Waschens mit Wasser ein Schritt des Waschens mit einer wäßrigen Lösung des Dinatrium- Salzes von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) voranging, um Kupfer-Salze zu entfernen.
Das Produkt hatte einen IV-Wert von 1,0, und es wurde gefunden, daß es im wesentlichen kristallin war, wenn es mittels DSC untersucht wurde, und zwar bei einem Tg-Wert von 181 ºC und einem Schmelzpunkt von 362 ºC. Eine Lösung dieses Polymers in konzentrierter Schwefelsäure wurde hergestellt, und nach 24 h bei Raumtemperatur wurde ein 13C-NMR- Spektrum aufgenommen. Dieses Spektrum war nahezu ununterscheidbar von dem des in Beispiel 9 beschriebenen Polymers.

Beispiel 13

Ein Polymer wurde in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt, wobei man einsetzte:
- 4,4'-Dihydroxybiphenyl: 32,14 g (0,280 Mol);
- 4,4'-Dichlordiphenylsulfon: 34,17 g (0,119 Mol);
- Diphenylsulfon: 285,5 g.
Dem folgte eine Zugabe von wasserfreiem Kaliumcarbonat (39,47 g; 0,286 Mol). Am Ende wurden, nachdem etwa 0,04 Mol Kohlendioxid entwichen waren, 36,66 g (0,168 Mol) 4,4'- Difluorbenzophenon zugesetzt.
Dieses Polymer hatte einen RV-Wert von 1,19. Ein amorpher Film mit einer ungefähren Größe von 100 mm x 80 mm x 0,40 mm wurde in der Weise hergestellt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurde gefunden, daß dieser einen einzigen Tg-Wert von 190 ºC zeigte, wenn er mittels DSC untersucht wurde. Es wurden zehn rechtwinklige Proben einer Größe von jeweils 50 mm x 14 mm, die aus dem Film ausgeschnitten worden waren, bei 270 ºC 1 1/2 h lang an der Luft getempert. Jede Probe wurde an der langen Kante zentral mit einer mit einem "Vee"-Kerbmesser mit einem Radius an der Spitze von 10 um auf eine Tiefe von 4 mm eingeschnitten. Jede Probe wurde unter Spannung in einem Bereich von 6 mm/min getestet, und es wurde beobachtet, daß an dem Einschnitt ein Reißen und kein katastrophaler Ausfall stattfand. Eine Abschätzung der Festigkeit erfolgt durch Berechnen des Verhältnisses
bis zum Bruch absorbierte Energie / Fläche des Bandes.
Es wurde gefunden, daß der Mittelwert 36,6 kJ x m-2 war. Eine abgerissene Probe wurde danach mittels DSC-Analyse untersucht. Es wurde gefunden, daß sie im wesentlichen kristallin war, bei einem Einsetzen des Tg bei 199 ºC und einem großen Schmelzendotherm bei 362 ºC. Ein Eintauchen in Dichlormethan für die Zeit von 24 h führte zu einem Gewichtsanstieg von 11,0 %.

Beispiel 14

Die folgenden Komponenten wurden exakt in einen Glasreaktor eingewogen:
- 4,4'-Dihydroxybiphenyl: 46,56 g (0,250 Mol);
- 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon: 7,51 g (0,030 Mol);
- 4,4'-Difluorbenzophenon: 46,43 g (0,213 Mol);
- 4,4'-Bis(4-chlorphenylsulfonyl-)biphenyl: 34,46 g (0,078 Mol);
- Diphenylsulfon: 443 g.
Der Reaktor wurde danach mit Stickstoff gespült, die Inhaltsstoffe wurden bei 185 ºC geschmolzen, und der Rührvorgang wurde in Gang gesetzt. 39,47 g feinteiligen wasserfreien Kaliumcarbonats (0,286 Mol) wurden langsam unter Stickstoff über einige Minuten zugesetzt, und die Temperatur wurde im Verlauf von 6 h auf 320 ºC angehoben. Die Temperatur wurde weitere 90 min lang bei 320 ºC gehalten, und das Polymer wurde wie in Beispiel 1 isoliert.
Es wurde gefunden, daß dieses Material einen RV-Wert von 1,24 aufwies, und es wurde gefunden, daß der Tg-Wert einer amorphen Probe 206 ºC war. Dieses Material kristallisierte beim Abkühlen der Schmelze mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC/min nicht, sondern kristallisierte beim Tempern bei 300 ºC und ergab einen festen Film mit einem Tg-Wert von 210 ºC.

Beispiel 15

Ein Polymer wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, wofür man die folgende Rezeptur verwendete:
- 4,4'-Dihydroxybiphenyl: 69,83 g (0,375 cm3);
- 4,4'-Difluorbenzophenon: 61,37 g (0,281 Mol);
- 4,4'-Difluordiphenylsulfon: 25,73 g (0,101 Mol);
- Diphenylsulfon: 544 g
- wasserfreies Natriumcarbonat: 39,75 g (0,375 Mol);
- wasserfreies Kaliumcarbonat: 1,04 g (0,008 Mol).
Dieses Polymer hatte einen RV-Wert von 1,25 und ergab auch einen festen Film im amorphen und kristallinen Zustand.

Claims

1. Kristalliner Polyarylether, der zu Fasern oder Filmen verarbeitet oder zu Formkörpern verformt oder als Matrix in Verbundmaterialien verwendet werden kann, wobei dieser Polyarylether im wesentlichen aus den Repetiereinheiten besteht:

Ph'n, Ar¹ und Ar²

die durch Etherbindungen verbunden sind, wobei die relativen molaren Anteile der Repetiereinheiten sind:

Ph'n = 40 bis 60%; und

Ar¹ = 92 bis 50% der Summe von Ar¹ und Ar²;

worin

Ph' 1,3- oder 1,4-Phenylen, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 4 Methyl- oder Chlorgruppen, ist und

n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

Ar¹ Ph[CO[Ph'CO]xPh]y ist

worin Ph 1,4-Phenylen, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 4 Methyl- oder Chlorgruppen, ist;

x 0 oder 1 ist; und

y 1 oder 2 ist; und

wenn n 1 ist, Ar² gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

Ph-SO&sub2;-Ph-Ph-SO&sub2;-Ph

Ph-SO&sub2;-Ph-Ph-Ph-SO&sub2;-Ph und

Ph-SO&sub2;-Ph-Ph-SO&sub2;-Ph-Ph

und wenn n 2 bis 4 ist, Ar² gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

Ph-SO&sub2;-Ph

Ph-SO&sub2;-Ph-Ph-SO&sub2;-Ph

Ph-SO&sub2;-Ph-Ph-Ph-SO&sub2;-Ph und

Ph-SO&sub2;-Ph-Ph-SO&sub2;-Ph-Ph.

2. Polyarylether nach Anspruch 1, in dem der Anteil von Ar¹ 70 bis 92% der Summe von Ar¹ und Ar² beträgt.

3. Polyarylether nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, mit einer Tg, die größer als 180ºC ist, und einer Tm, die kleiner als 400ºC ist.

4. Polyarylether nach einem der vorhergehenden Anspruche mit einer Tg (abgeschreckt) von mindestens 180ºC und Tg (getempert) von mindestens 195ºC.

5. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Polyarylethers, welches das Polykondensieren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart einer Base, von mindestens einer Verbindung der Formel:

Y¹-Ph'n-Y²

mindestens einer Verbindung der Formel:

Y³-Ar¹-Y&sup4;

und mindestens einer Verbindung der Formel:

Y&sup5;-Ar²-Y&sup6; umfaßt,

worin Ph'n, Ar¹ und Ar² wie vorstehend definiert sind und Y¹, Y², Y³, Y&sup4;, Y&sup5; und Y&sup6; jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom oder eine -OH-Gruppe sind und worin die Anteile der Verbindungen und der Halogenatome und -OH-Gruppen im wesentlichen äquimolare Mengen sind, wobei die Verbindungen in den relativen molaren Anteilen vorliegen:

Y¹-Ph'n-Y² 40 bis 60%

Y³-Ar¹-Y&sup4; 92 bis 50% der Summe von Y³-Ar¹-Y&sup4; und Y&sup5;-Ar²-Y&sup6; und

Y&sup5;-Ar²-Y&sup6; 8 bis 50% der Summe von Y³-Ar¹-Y&sup4; und Y&sup5;-Ar²-Y&sup6;.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Anteil von Y³-Ar¹-Y&sup4; 70 bis 92% der Summe von Y³-Ar¹-Y&sup4; und Y&sup5;-Ar²-Y&sup6; beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, welches die Schritte einschließt:

Bilden von Polyarylethersulfon-Segmenten oder -Oligomeren durch Kondensation von Verbindungen der Formeln Y¹-Ph'n-Y² und Y&sup5;-Ar²-Y&sup6;

und

Umsetzen der Segmente oder Oligomere mit der Verbindung der Formel Y³-Ar¹-Y&sup4;.