DE2803873A1 - Herstellung von aromatischen polyaethern - Google Patents

Herstellung von aromatischen polyaethern

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DE2803873A1 DE19782803873 DE2803873A DE2803873A1 DE 2803873 A1 DE2803873 A1 DE 2803873A1 DE 19782803873 DE19782803873 DE 19782803873 DE 2803873 A DE2803873 A DE 2803873A DE 2803873 A1 DE2803873 A1 DE 2803873A1
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    • C08G75/23—Polyethersulfones

Description

T.EDTKE - BüHL.NG - K.NNE - GrUPE
i ο ii ^ ο '/ o Dipl.-Chem. G. Bühling /, Q U ό O /J Dipi.-lng. R. Kinne ~ Dipl.-lng. P. Grupe
' Bavariaring 4, Postfach 20 24
8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat
cable: Germaniapatent München
30. Januar 1978
B 8692/lCI case P.29305
Imperial Chemical Industries Limited
London / Großbritannien
Herstellung von aromatischen Polyäthern
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aromatischen Polyäthern, insbesondere auf die Herstellung von aromatischen Polyäthern, die Sulfonyl- und/oder Ketogruppen enthalten (nachstehend als "aromatische Polyäthersulfone" oder als "aromatische Polyätherketone" bezeichnet, je nachdem, ob die Sulfonyl- oder die Ketogruppen überwiegen).
In der kanadischen Patentschrift 847 96 3 wurde vorgeschlagen, solche Polymere durch Umsetzung eines Bisphenols und einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder durch Umsetzung eines Halogenphenols, wobei in der Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder in dem Halogenphenol die Halogenatome durch in o- oder in p-Stellung dazu befindliche Sulfonyl- oder Ketogruppen aktiviert sind, jeweils mit einem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat herzustellen.
809831/0916 XI/17 ORIGINAL INSPECTED
Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Posischeck (München) Kto. 670-43-804
- 6 - B 8692
1 Wenn man Kaliumcarbonat oder -bicarbonat einsetzt,
läuft die Reaktion relativ schnell ab, jedoch ist im Vergleich mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat der Einsatz dieser Stoffe kostspieliger, da sie teurer sind und da sie in größeren Gewichtsmengen benötigt werden, um eine äquivalente Konzentration an Alkalimetall zu erreichen, weil sie ein höheres Molekulargewicht haben. Weiterhin kann im Fall der Herstellung bestimmter Polyätherketone durch Polykondensation von Hydrochinon und einer Difluorverbindung mit benzoider Struktur, in der die Fluoratome durch Ketogruppen in o- oder p-Stellung aktiviert sind (wie nachstehend näher beschrieben), die alleinige Verwendung von Kaliumcarbonat oder -bicarbonat zur Bildung eines Polymers mit einem unannehmbar hohen Gelgehalt führen,wenn es sich nicht um Reaktionen im kleinen Labormaßstab handelt. Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß das Reaktionsgefäß, wenn es aus rostfreiem Stahl hergestellt ist, bei einer solchen Polykondensation unter Verwendung von Kaliumcarbonat oder -bicarbonat dazu neigt, sich unter Ausbildung einer schwarzen Schicht zu verfärben, die entfernt werden muß, bevor man die nächste Polymerisation in dem Gefäß durchführt. Die gleichen Pro bleme können bei der Verwendung von Alkalimetallcarbonaten oder -bicarbonaten auftreten, bei denen die Alkalimetalle eine größere Ordnungszahl als Kalium haben.
Es ist zwar möglich, das billigere Natriumcarbonat oder -bicarbonat .einzusetzen, doch läuft die Reaktion, wenn man diese Stoffe einsetzt, im allgemeinen relativ langsam ab. Außerdem führt die Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat im Fall der Herstellung bestimmter Polyätherketone, wie sie im vorangehenden Absatz erwähnt worden sind, zur Bildung eines spröden Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und schlechter Färbung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-
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lung eines aromatischen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine im wesentlichen äquimolare Mischung von 5
(a) wenigstens einem Bisphenol und
(b) wenigstens einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder
(2) wenigstens ein Halogenphenol, wobei die Halogenatome der Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder des Halogenphenole in o- oder p-Stellung dazu durch die Gruppen -SO2 oder -CO- aktiviert sind, mit einem Gemisch aus Natriumcarbonat oder -bicarbonat und einem zweiten Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, wobei das Alkalimetall des zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonate eine höhere Ordnungszahl als Natrium hat, wobei man die Menge des zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats so bemißt, daß 0,001 mol bis 0,2 mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro mol Natrium vorhanden sind und wobei man die Gesamtmenge an Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat so bemißt, daß zumindest ein Alkalimetallatom für jede vorhandene Phenolgruppe vorliegt, auf eine Temperatur zwischen 1000C und 4000C erhitzt und danach das Polymer vom Alkalimetallhalogenid abtrennt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß eine unverhältnismäßig schnellere Reaktion stattfindet, wenn man Natriumcarbonat oder -bicarbonat in Verbindung mit einer sehr kleinen Menge eines zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats wie vorstehend definiert einsetzt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher Polyäthersulfone und Polyätherketone schneller und mit niedrigeren Kosten herge-
35 stellt werden.
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ÜSU3873
- 8 - B 8692
Beispiele für bevorzugte Bisphenole sind Hydrochinon und Bisphenole mit der Formel
worin Y eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2-, -CO- oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest ist.
Besonders bevorzugte Bisphenole sind z. B.
4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan 4,4'-Dihydroxybiphenyl 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid.
Die Dxhalogenverbindungen mit benzoider Struktur haben
vorzugsweise die Formel 20
worin X und X1,die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome in o- oder p-Stellung zu den Gruppen Q und Q1 sind, worin Q und Q1, die gleich oder verschieden sein können, -CO- oder -SO2- sind und worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest und η 0,1,2 oder 3 ist.
Der aromatische Rest Ar ist vorzugsweise ein zweiwertiger aromatischer Rest, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylylen oder Terphenylylen.
Die besonders bevorzugten Dihalogenide haben die Formel 35
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B 8692
worin m 1,2 oder 3 ist.
5
Beispiele für geeignete Dihalogenide sind
4,4'-Dichlordiphenylsulfon
4,4'-Difluordiphenylsulfon
4,4'-Difluorbenzophenon
4,4'-Dichlorbenzophenon
4-Chlor-4'-fluordiphenylsulfon
4-Chlor-4'-fluorbenzophenon
Bis-4,4 '-(4-chlorphenylsulf onyl) -biphenyl.
Um Copolymere herzustellen, können Gemische von Dihalogeniden eingesetzt werden. Beispiele für Mischungen, die verwendet werden können, sind 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit 4,4'-Dichlorbenzophenon oder Bis-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl.
Bevorzugt werden Halogenphenole mit der Formel
worin X Halogen in o- oder p-Stellung zu Q, Q -SO2- oder -CO- und Ar1 ein aromatischer Rest ist und worin -OH sich vorzugsweise in p-Stellung zu der Gruppe Q befindet.
Der aromatische Rest Ar1 ist vorzugsweise ein zweiwertiger aromatischer Rest, ausgewählt aus Phenylen, Biphenylylen und Resten mit der Formel
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8C3873 -ίο- B86^8Q3873
worin Q'-CO- oder -SO2- ist und worin η und m, die gleich oder verschieden sein können, 1,2 oder 3 sind .
Besonders bevorzugt werden Halogenphenole mit der 5 Formel
worin ρ 0 oder 1 ist.
Beispiele für geeignete Halogenphenole sind
4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol 4-(4-Fluorphenylsulfonyl)-phenol 15 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol
4- Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl
4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-
biphenyl.
Um Copolymere herzustellen, können Gemische von Halogenphenolen eingesetzt werden. Beispiele für Gemische, die verwendet werden können, sind 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol mit 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol, 4-Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl oder 4-(4-Hydroxyphenyl-
25 sulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl.
Ebenso können Gemische von einem oder mehreren Halogenphenolen mit einem im wesentlichen äquimolaren Gemisch aus einem Dihalogenid und einem Bisphenol eingesetzt werden, Als Beispiel dafür sei 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol mit Beimischung von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon erwähnt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden.
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-11- β 86^80387
Bevorzugt wird die Verwendung eines Lösungsmittels, und zwar eines aliphatischen oder aromatischen Sulfoxids oder Sulfons mit der Formel
RV
worin χ 1 oder 2 ist und worin R und R',die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Arylgruppen sind. R und R" können miteinander einen zweiwertigen Rest bilden. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, SuIfolan (1,1-Dioxothiolan) oder aromatische Sulfone mit der Formel
worin T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder zwei Wasserstoffatome (1 Wasserstoffatom an jedem Benzolring) bedeutet und worin Z und Z1, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind.
Beispiele für solche aromatischen Sulfone sind Diphenylsulfon, Dibenzothiophendioxid, Phenoxathiindioxid und 4-Phenylsulfonylbiphenyl. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Diphenylsulfon. Beispiele für andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Ν,Ν-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung eines zähen, widerstandsfähigen, hochmolekularen Polyätherketons (wie vorstehend erwähnt) durch Polykondensation von Hydrochinon und einer Difluorverbindung mit benzoider Struktur, in der die Fluoratome durch Ketogruppen in o- oder p-Stellung aktiviert sind (insbesondere von 4,4'-Difluorbenzophenon)/ in der Gegenwart eines aromatischen Sulfons, z.B. von Diphenylsulfon, als Lösungsmittel, besonders vor-
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teilhaft, wobei ein weiterer, unerwarteter Vorteil erzielt wird. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Verwendung eines Gemischs von Natriumcarbonat oder -bicarbonat mit einer geringen Menge eines Carbonats oder Bicarbonats eines höheren Alkalimetalls bei dieser Polykondensationsreaktion zu einem Polymer führt, das wenig oder kein Gel enthält (in jedem Maßstab), während sich bei Verwendung eines Carbonats oder Bicarbonats von Kalium oder einem höheren Alkalimetall allein ein Polymer mit einem unannehmbar hohen Gelgehalt ergeben kann, wenn man nicht in einem kleinen Labormaßstab arbeitet« Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer hat im Vergleich mit einem Polymer, das unter Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat allein hergestellt wurde, in jedem Maßstab ein höheres Molekulargewicht, eine überlegene Zähigkeit und einen überlegenen Farbton. Außerdem führt die
Verwendung eines Gemischs von Natriumcarbonat oder -bicarbonat mit einer geringen Menge eines erfindungsgemäßen, zweiten Carbonats oder Bicarbonats nicht zur Bildung einer dunklen Oberflächenschicht, wenn man einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl verwendet, wie es der Fall ist, wenn man ein Carbonat oder Bicarbonat von Kalium oder einem höheren Alkalimetall allein einsetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumcarbonat oder -bicarbonat unter Beimischung eines Carbonats oder Bicarbonats eines Alkalimetalls mit einer höheren Ordnungszahl eingesetzt. Die Carbonate oder Bicarbonate der höheren Alkalimetalle werden ausgewählt aus Carbonaten und Bicarbonaten von Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Bevorzugt werden Kombinationen von Natriumcarbonat oder -bicarbonat mit Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat.
Die Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate sollten wasserfrei sein, und wenn hydratisierte Salze eingesetzt
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-.L
£803873
werden, sollte, wenn,die Polymerisationstemperatur relativ niedrig ist, z. B. zwischen 1000C und 2500C liegt, das Wasser z. B. durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt werden, bevor die Polymerisationstemperatur er-
5 reicht wird.
Bei Anwendung hoher Polymerisationstemperaturen (>250°C) ist es nicht notwendig, das Carbonat oder Bicarbonat zuerst zu entwässern, da jegliches vorhandene Wasser schnell vertrieben wird, bevor es den Verlauf der Polymerisationsreaktion ungünstig beeinflussen kann.
Die Gesamtmenge des eingesetzten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats sollte so gewählt werden, daß zumindest ein Atom Alkalimetall für jede Phenolgruppe vorliegt. Daher sollten bei Verwendung eines Bisphenols zumindest 2 mol Bicarbonat oder 1 mol Carbonat pro mol Bisphenol eingesetzt werden. In gleicher Weise sollten bei Einsatz eines Halogenphenols zumindest 0,5 mol Carbonat oder 1 mol Bicarbonat pro mol
20 Halogenphenol vorhanden sein.
Das Carbonat oder Bicarbonat kann in einem Überschuß von bis zu 20 % eingesetzt werden. Daher können 1 bis 1,2 Atome Alkalimetall pro Phenolgruppe vorhanden sein. Die Verwendung eines Überschusses an Carbonat oder Bicarbonat kann zu schnelleren Reaktionen führen, jedoch tritt als Begleiterscheinung die Gefahr einer Spaltung des erhaltenen Polymers ein, insbesondere wenn hohe Temperaturen und/oder die aktiveren Carbonate angewendet werden.
Die Menge des zweiten (höheren) Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats, die man einsetzt, entspricht 0,001 mol bis 0,2 mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro mol Natrium.
35 :
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03873
Auf diese Weise sollten bei Anwendung eines Gemischs von Carbonaten, z. B. von Natriumcarbonat und Cäsiumcarbonat, 0,1 mol bis 20 mol Cäsiumcarbonat pro 100 mol Natriumcarbonat vorhanden sein. In gleicher Weise sollten bei Verwendung eines Gemischs eines Bicarbonats und eines Carbonats, z. B. von Natriumbicarbonat und Kaliumcarbonat, 0,05 mol bis 10 mol Kaliumcarbonat pro 100 mol Natriumbicarbonat vorhanden sein.
Als zweites Alkalimetallcarbonat kann ein gemischtes Carbonat, z. B. Natriumkaliumcarbonat eingesetzt werden. In diesem Fall sollte, wenn eines der Alkalimetallatome des gemischten Carbonats Natrium ist, die Menge des Natriums in dem gemischten Carbonat zu der Menge des Natriums in Natriumcarbonat hinzugefügt werden, wenn die Menge des einzusetzenden, gemischten Carbonats festgelegt wird.
Die Verwendung kleinerer Mengen des Carbonats oder 20 Bicarbonats des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl
bietet gegenüber der Verwendung von Natriumcarbonat oder -bicarbonat allein bezüglich der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Verbesserung der Eigenschaften des Produkts keinen oder nur einen geringen Vorteil. Durch die Verwendung größerer Mengen bietet sich ein geringer, weiterer Vorteil bezüglich der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Verbesserung der Produkteigenschaften, jedoch steigen dadurch die Kosten an, und es erhöht sich auch die Gefahr der Spaltung des resultierenden Polymers unter BiI-dung eines Produkts mit niedrigerem Molekulargewicht.
Das zweite Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat wird vorzugsweise in einer Menge entsprechend 0,005 mol bis 0,1 mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro mol Natrium eingesetzt.
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Bei Anwendung einös Bisphenols und einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur sollten diese in im wesentlichen äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Ein Überschuß der einen Verbindung gegenüber der anderen führt zur BiI-dung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht. Jedoch kann, falls erwünscht, ein geringer Überschuß von bis zu 5 Mol-% des Dihalogenids verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur, die man anwendet, liegt
-] 0 zwischen 1000C und 4000C und hängt davon ab, welche Reaktionsteilnehmer und welches Lösungsmittel man einsetzt (falls man überhaupt ein Lösungsmittel verwendet). So können Temperaturen von der Größenordnung zwischen 1000C und 1400C angewendet werden, wenn man sehr reaktive Kondensationspartner, z. B. 4,4'-Difluordiphenylsulfonmit Beimischung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, einsetzt. Für Kombinationen von Reaktionsteilnehmern wie 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sind Temperaturen von der Größenordnung zwischen 1400C und 1800C geeignet, während für Systeme wie 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon/4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und die analogen Ketoverbindungen im allgemeinen Temperaturen über 25O0C, vorzugsweise über 27O0C, erwünscht sind. Zur Herstellung bestimmter Polymere kann es erwünscht sein, mit der Poly— merisation bei einer Temperatur zu beginnen, die z. B. zwischen 2000C und 25O0C liegt, und die Temperatur zu erhöhen, während die Polymerisation nachfolgt. Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn man Polymere herstellt, die in dem Lösungsmittel nur eine geringe Löslichkeit haben. Deshalb ist es erwünscht, die Temperatur fortschreitend zu erhöhen, um das Polymer in Lösung zu halten, während sein Molekulargewicht ansteigt.
Im Fall der Reaktion zwischen Hydrochinon und 4,4'-Difluorbenzöphenon wird die Reaktion vorteilhafterweise
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in Gegenwart eines aromatischen Sulfons, z. B. von Diphenylsulfon, als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 15O0C und 4000C durchgeführt, da dies zu einem Polymer führt, das ein hohes Molekulargewicht hat und zäh bzw. widerstandsfähig ist. Die Temperatur sollte am Anfang niedrig gehalten werden, um einen Verlust an Hydrochinon, das relativ flüchtig ist, zu vermeiden und um mögliche Nebenreaktionen, an denen das Hydrochinon beteiligt ist, auf ein Minimum herabzusetzen. Die Temperatur wird stufenweise oder kontinuierlich auf ein solches Niveau erhöht, daß das am Ende erhaltene Polymer in Lösung ist. Die Temperatur, die man am Ende erreicht, liegt vorzugsweise in der Nähe von 32O0C.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel eingesetzt wird, sollte die Temperatur dazu ausreichen, das Halogenphenol oder das Bisphenol und die Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur sowie das daraus hergestellte Polymer im geschmolzenen Zustand zu halten.
Um Spaltungsreaktionen auf ein Minimum herabzusetzen, wird bevorzugt, daß die maximale Polymerisationstemperatur unter 3500C liegt.
Die Polymerisationsreaktion kann durch Vermischen des Reaktionsgemisches mit einem geeigneten Abstoppmittel, z. B. einem ein— oder mehrfunktionellen Halogenid wie Methylchlorid, t-Butylchlorid oder 4 ,4 ' -Dichlordiphenylsulfon, bei der Polymerisationstemperatur abgebrochen werden.
Bei der Reaktion bilden sich Alkalimetallhalogenide als Nebenprodukte. Diese können zusammen mit irgendeinem verwendeten Polymerisationslösungsmittel unter Anwendung an sich bekannter Verfahren, z. B. durch Filtration und Auswaschen, aus
35 dem Reaktionsprodukt entfernt werden.
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Die durch das erf i'ndungsgemäße Verfahren hergestellten Polymere sind für solche Anwendungszwecke besonders geeignet, bei denen das Polymer hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt ist. Beispiele für solche Anwendungszwecke sind die elektrische Isolation, z. B. Kabelüberzüge und Formteile für elektrische Verbindungselemente, und Beschichtungen von Küchenutensilien.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein 250-ml-Dreihalskolben mit Stickstoffspülung, Rührer und Luftkühler wurde mit 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
(25,028 g, 0,100 mol), 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (28,861 g, 0,1005 mol), Diphenylsulfon (69,6 g) und wasserfreiem, analysenreinem Natriumcarbonat (11,12 g, 0,105 mol) beschickt.
20
Der Kolben wurde 2 h lang auf einem Metallbad auf 3000C erhitzt, dann wurde die Temperatur auf 3200C erhöht, und der Kolben wurde 21,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde Methylchlorid 30 min lang hindurchperlen gelassen, um die Polymerisation zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, und die Alkalimetallsalze und das Diphenylsulfon wurden extrahiert, wobei Methanol, dann Wasser und dann ein Gemisch von Aceton und Methanol (Gew.-Verhältnis 1:9) eingesetzt wurde.
Das erhaltene Polymer hatte eine reduzierte Viskosität von 0,49 / gemessen bei 25°C mit einer Lösung des Polymers in Dimethylformamid, wobei die Lösung 1 g des Polymers pro 100 ml der Lösung enthielt. Dieses Verfahren wurde in
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- 18 - B 869^803873
1 den Beispielen 1 bis M6 angewandt.
Um den Ablauf der Polymerisationsreaktion zu überwachen, wurden aus dem Reaktionsgemisch Proben entnommen, und die reduzierte Viskosität (RV) dieser Proben wurde bestimmt. Wie aus vorher durchgeführten Vergleichen hervorging, ergibt sich die wahre RV des Polymers bei jeder Polymerisationsstufe aus der Gleichung:
10 wahre RV = (RV des Reaktionsgemischs) — 0,04
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 und 3 15
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde zusätzlich wasserfreies, analysenreines Kaliumcarbonat hinzugegeben (0,346 g bzw. 0,0025 mol in Beispiel 2 und 1,38 g bzw. 0,01 mol in Beispiel 3).
20
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Das Gemisch wurde in Beispiel 2 20,5 h und in Beispiel 3 21 h auf 3200C gehalten.
25 Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde wasserfreies, analysenreines Kaliumcarbonat (14,51 g, 0,105 mol) anstelle von Natriumcarbonat eingesetzt.
30
Beispiele 5 bis 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden zusätzlich verschiedene Mengen Cäsiumcarbonat hinzugegeben und wurden bei 32O0C verschiedene Polymerisationszeiten eingehalten.
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86Ä803873
Menge des Cäsium- Zeit bei 3200C
Beispiel carbonats (h)
(g) (mol)
5 0,356 0,00107 27,5
6 1,77 0,0053 21,5
7 3,26 0,01 21
10 Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde das Natriumcarbonat durch gemahlenes, getrocknetes Casiumcarbonat (34,21 g, 0,105 mol) ersetzt, und anstelle von 300°C/320°C wurde eine Polymerisationstemperatur von 2850C angewandt. Die Reaktion wurde nach 4,5 h durch Zugabe von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,3 g) zusätzlich zu Methylchlorid abgestoppt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
CO 00 CO
Beispiel Na2CO3 ν. Cs2CO3 Na2CO3
(mol)		 K2CO3 oder Verhält
nis K/Na		 Alkali
metall
(gesamt)		 RV (reduzierte Viskosität) des Poly
mers zu verschiedenen Zeiten X (h),
vom Beginn der Polymerisation an
gerechnet		 2 3 6 21 22 RV am
Ende
(nach dem
Abstoppen)
1 Na2CO3 0,105 Cs2CO3
(mol)		 oder
Cs/Ma		 Phenol
gruppen		 X = 0,16 0,26 0,39 0,47 - 0,49
K2CO3 0,105 0 0 1,05 1 0,17 0,33 0,48 - 0,53 0,53
3 0,105 0,0025 0,024 1,075 0,11 0,29 0,47 0,72 - 0,90 0,62
4 0 0,01 0,095 1,15 0,09 0,80 0,74 0,34 0,20 - 0,21
K2CO3 0,105 0,105 - 1,05 0,14 0,15 0,30 0,49 - 0,53 0,49 ■
6 Na2CO3 0,105 0,00107 0,010 1,06 0,54 0,30 0,47 0,54 - 0,58 0,54
7 + 0,105 0,0053 0,050 1,10 0,06 0,47 0,72 0,96 0,29* - 0,27
B Cs2CO3 0 0,01 0,095 1,15 0;18 0,32 0,26* - - - 0,27
0,105 - 1,05 0,16
0,45
* Nach 20 h
φ Nach 4,5 h bei 2850C
M O
cd co
CTt
Tm) CC
OO
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht, führt die Zugabe einer sehr kleinen Menge von Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat (Beispiele 2,3,5,6 und 7) im Vergleich zu der Verwendung von Natriumcarbonat allein (Beispiel 1) zu einer viel höheren Reaktionsgeschwindigkeit. Die Verwendung von Kalium- oder Cäsiumcarbonat allein (Beispiele 4 und 8) führt zu einer schnelleren Reaktion, jedoch tritt eine Spaltung des Polymers ein, wodurch sich am Ende nur ein relativ niedermolekulares Polymer ergibt. Die Spaltung trat auch ein, wenn Cäsium / Natrium in einem relativ großen Ver^ hältnis eingesetzt wurden (Beispiel 7), jedoch in einem geringeren Ausmaß, als wenn Kalium- oder Cäsiumcarbonat allein eingesetzt wurde (Beispiele 4 und 8).
15 Beispiel 9
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde analysenreines Natriumbicarbonat (16,97 g, 0,202 mol) anstelle des Natriumcarbonats eingesetzt und wurde 24 h lang die Polymerisationstemperatur von 2850C angewandt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurde ein größerer Überschuß an Natriumbicarbonat eingesetzt (18,65 g, 0,222 mol) .
Die Polymerisation wurde bei 2300C begonnen, bis das Schäumen nachließ, dann wurde die Temperatur auf 2850C erhöht und 7 h lang auf diesem Niveau gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 2680C herabgesetzt und vor dem Abstoppen 64 h lang auf diesem Niveau gehalten.
809831/0916
β 869^803873
Die Ergebnisse sin'd in Tabelle 2 angegeben. Beispiele 11 bis 16
Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene Mengen von Natriumbicarbonat unter Zugabe verschiedener Mengen von Kaliumcarbonat eingesetzt. Die Reaktion wurde nach der Periode des Erhitzens auf 2850C beendet.
Beispiel NaHCO3 Cmol) K2Co3 Cg) Cmol) Polymerisationszeit bei
2850C vor dam Ab
stoppen (h)
11
12
13
14
15
16		 Cg) 0,202
0,202
0,2018
0,2015
0,2
0,197		 1,40
0,35
0,2018
0,035
0,138
0,35		 O7-OI
0,0025
0,0001
0,00025
0,001
0,0025		 Bk
7
6
61
6
7
16,97
16,97
16,95
16,93
16,80
16,55
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Beispiele 9 bis 16 zeigen, daß selbst die Zugabe relativ sehr kleiner Mengen eines Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl zu einer in hohem Maße gesteigerten Reaktionsgeschwindigkeit führt.
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Tabelle 2
Beispiel NaHCQ3 f NaHCO3
(mol)		 K2CO3
(mol)		 Verhält Alkali
metall		 RV (reduzierte Viskosität) des Polymers
zu verschiedenen Zeiten X (h), vom Er
reichen von 2850C an gerechnet		 4 6.5 7 24 71 RV am
Ende
(nach
dem
9I ί
V NaHCO )
ID J d I 		/ + Λ
K2Co3 		0,202
0,222		 0
0		 nis
K/Na		 (gesamt) X = 0,24
0,24		 - 0,33*
0,31		 0,41 0,41** Abstoppen)
1i\ 0,202 0;Q1 0
0		 Phenol
gruppen		 2 0,51 0,56 - - -
12 0,202 0,0025 0,099 1,01
1,11		 0,05
0,09		 0,45 - 0,50 - - 0,41
0,40
13 0,2018 0,0001 0,025 1,11 0,42 0,30 0,48*** - - - 0,53
14 0,2015 0,00025 0,001 1,035 0,21 0,38 0,50 . - - - 0,49
15 0,2 0,001 0,0025 1,01 0,10 0,41 0,50 - - - 0,46
ibJ 0,197 0,0025 0,01 1,01 0,16 0,48 - 0,63 - 0,51
0,025 1 ,01 0,16 0,54
1,01 0,30 0,63
* nach 7,5 h
** nach 7 h bei 285°C, dann 64 h bei 2680C *** nach 6 h
to w
W oo
CTi
■co CD Ca, OO
OJ
1 Beispiel 17
Ein Dreihals-Glaskolben mit einem Rührer, einem Stickstof feinlaß und einem Luftkühler wurde mit 4,4'-Difluorbenzophenon (21,82 g, 0,10 mol), Hydrochinon (11,01 g, 0,10 mol) und Diphenylsulfon (60 g) beschickt. Diese Materialien wurden unter Rühren auf 18O0C erhitzt, wobei sich eine fast farblose Lösung bildete, und unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre als Schutzgas wurde wasserfreies Natriumcarbonat (10,7 g, 0,10 mol) hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 2000C erhöht und 1 h lang auf diesem Niveau gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 25O0C erhöht, 15 min lang beibehalten und schließlich auf 32O0C erhöht und 2,5 h lang beibehalten.
Das Reaktionsgemisch, das relativ dunkel geworden war, wurde gekühlt, und das erhaltene, feste Produkt wurde so gemahlen, daß es durch ein 500^m-Sieb hindurchging. Diphenylsulfon und anorganische Salze wurden durch Waschen entfernt (nacheinander 2 mal mit Aceton, 3 mal mit Wasser und 2 mal mit Aceton/Methanol).
Das erhaltene, feste Polymer wurde bei 1400C unter Vakuum getrocknet. Das Polymer, das aus den wiederkehrenden Einheiten
bestand, hatte eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,60 (Messung der RV bei 250C mit einer Lösung des Polymers in konzentrierter Schwefelsäure mit der Dichte 1,84 g/ml, wobei die Lösung 1 g Polymer pro 100 ml der Lösung enthielt, dieses Verfahren wurde bei den Beispielen 17 bis 19 angewandt) .
35
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Eine Folie, hergestellt durch Formpressen des Polymers bei 4000C und langsames Abkühlen (die Folie wurde nach 30-minütigem Kühlen bei 12O0C aus dem Ofen genommen), war spröde (die Folie brach beim Knicken über einen Winkel von 180°) und hatte eine dunkelgraue Farbe.
Beispiel 18
Ein Polymer wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 17 beschrieben hergestellt, jedoch wurde die Polykondensation in einem größeren Maßstab und in einem Behälter aus rostfreiem Stahl durchgeführt, und es wurde Kaliumcarbonat anstelle von Natriumcarbonat eingesetzt. Dabei wurden die Materialien in den nachstehend angegebenen Mengen verwendet: 4,4'-Difluorbenzophenon (4364 g, 20,0 mol), Hydrochinon (2202 g, 20,0 mol), Diphenylsulfon (12000 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (2792 g, 20,2 mol)(später hinzugegeben,wie bei dem Verfahren von Beispiel 17).
In diesem Fall hatte das erhaltene Polymer eine RV von 1,55, und man erhielt Folien (hergestellt durch Formpressen wie in Beispiel 17 beschrieben), die in der Hinsicht zäh bzw. widerstandsfähig waren, daß sie über einen Winkel von 180° und dann mehrere Male über einen Winkel von 360° geknickt werden konnten, ohne zu brechen, und sie hatten eine hellere Farbe als die Folien, die man aus dem Polymer erhielt, das unter Verwendung von Natriumcarbonat allein hergestellt worden war. Das Polymer enthielt jedoch eine gewisse Menge an Gel (d.h. Material, das anschwoll, sich jedoch nicht in Schwefelsäure löste),, und der Reaktionsbehälter wies eine schwarze Schicht auf.
Beispiel 19
In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 18 beschrieben
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wurde ein Polymer hergestellt, jedoch wurde anstelle des in Beispiel 18 eingesetzten, wasserfreien Kaliumcarbonats (2792 g, 20,2 mol) ein Gemisch aus wasserfreiem Natriumcarbonat (2056 g, 19,4 mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat
5 (138 g, 1,0 mol) verwendet.
Das erhaltene Polymer hatte eine RV von 1,55 und ergab eine zähe bzw. widerstandsfähige (wie in Beispiel 18 definiert), grauweiße Folie. In diesem Fall war in dem Polymer kein Gel vorhanden, und der Reaktionsbehälter hatte sich nicht verfärbt.
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen PoIyäthers, der die Gruppen -SO2- und/oder -CO- enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine im wesentlichen äquimolare Mischung von (a) wenigstens einem Bisphenol und
(b) wenigstens einer Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder
(2) wenigstens ein Halogenphenol, wobei die Halogenatome der Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur oder des Halogenphenols in o- oder p-Stellung dazu durch die Gruppen -SO2- oder -CO- aktiviert sind, mit einem Gemisch aus Natriumcarbonat oder -bicarbonat und einem zweiten Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, wobei das Alkalimetall des zweiten Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats eine höhere Ordnungszahl als Natrium hat, wobei man die Menge des zweiten Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonats so bemißt, daß 0,001 mol bis 0,2 mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro mol Natrium vorhanden sind und wobei man die Gesamtmenge an Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat so bemißt, daß zumindest ein Alkalimetallatom für jede vorhandene Phenolgruppe vorliegt, auf eine Temperatur zwischen 1000C und 4000C er-
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XI/17
ORIGINAL INSPECTED
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hitzt und danach das Polymer vom Alkalimetallhalogenid abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat in einer Menge entsprechend 0,005 mol bis 0,1 mol des Alkalimetalls mit höherer Ordnungszahl pro mol Natrium einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-
■\ ο zeichnet, daß man das zweite Alkalimetall in Form des Carbonats oder Bicarbonats von Kalium oder Cäsium einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumcarbonat oder -bi-
15 carbonat in Verbindung mit Kaliumcarbonat einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat in einer Menge entsprechend 1 bis 1,2
20 Atomen Alkalimetall pro Phenolgruppe einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, bei dem es sich um ein
25 aromatisches Sulfon mit der Formel
handelt, worin T eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome (ein Wasserstoffatom an jedem Benzolring) bedeutet und worin Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Phenylgruppen sind.
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7. Verfahren nach'einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Diphenylsulfon einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im FaIIe(I) wenigstens ein Bisphenol mit der Formel
einsetzt, worin Y eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, -SO2 , -CO- oder ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bisphenol aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid auswählt.
10· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im FaIl(I) wenigstens eine Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur einsetzt, die die Formel
hat, worin X und X1, die gleich oder verschieden sein können, Halogenatome sind und sich in o- oder p-Stellung zu den Gruppen Q und Q' befinden, worin Q und Q', die gleich oder verschieden sein können, -CO- oder -SO2- sind, worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest und η 0,1,2 oder 3 ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
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daß man die Dihalogenverbindung mit benzoider Struktur aus einem oder mehreren Vertretern von4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon und Bis-4,4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl auswählt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man im Fall (2) wenigsten ein Halogenphenol mit der Formel
einsetzt, worin X ein Halogenatom in o- oder p-Stellung zu Q, Q -SO2- oder -CO- und Ar1 ein aromatischer Rest ist und worin -OH sich in p-Stellung zu der Gruppe Q befindet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogenphenol aus einem oder mehreren Vertretern von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, 4-(4—Fluorphenylsulfony1)-phenol, 4-(4-Chlorbenzoyl)-phenol, 4 —Hydroxy-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl und 4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)-4'-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl auswählt.
14. Aromatischer Polyäther, hergestellt nach einem 15 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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NL (1) NL184475C (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001879A1 (de) * 1977-09-07 1979-05-16 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastische aromatische Polyätherketone, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als elektrische Isoliermittel
EP0001768A1 (de) * 1977-11-05 1979-05-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
EP0010868A2 (de) * 1978-10-27 1980-05-14 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung aromatischer Polyäther
EP0125816A3 (en) * 1983-05-12 1985-05-08 Imperial Chemical Industries Plc Method of increasing molecular weight of poly(aryl ethers)
US5051495A (en) * 1987-05-18 1991-09-24 Imperial Chemical Industries Plc Production and/or handling of aryl polyethers and thioethers polymers
US5081214A (en) * 1989-08-09 1992-01-14 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of an aromatic polyether
US5194561A (en) * 1989-08-09 1993-03-16 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of an aromatic polyether in the presence of finely divided condensation auxiliaries

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA784896B (en) * 1977-09-07 1980-04-30 Ici Ltd Thermoplastic aromatic polyetherketones
US4339568A (en) * 1979-12-03 1982-07-13 Union Carbide Corporation Aromatic polymers containing ketone groups
JPS57137116A (en) 1981-02-19 1982-08-24 Sumitomo Chem Co Ltd Orientation of thermoplastic polyetheretherketone film or sheet
US5110880A (en) * 1983-09-29 1992-05-05 Amoco Corporation Blends of poly(aryl ketone) and a polyetherimide
DE3342433A1 (de) * 1983-11-24 1985-06-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaethern
US4859715A (en) * 1984-05-18 1989-08-22 Raychem Corporation Microporous poly (arylether ketone) article
CA1262000A (en) * 1985-02-27 1989-09-26 Isaburo Fukawa Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones
US4638044A (en) * 1985-03-20 1987-01-20 Amoco Corporation Process for preparing poly(aryl ether ketone)s
US4774311A (en) * 1985-08-21 1988-09-27 Amoco Corporation Preparation of poly(aryl ether ketones) in the presence of an alkali, alkaline earth of lanthanide metal salt
DE3602090A1 (de) * 1986-01-24 1987-07-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen block-copolyethern
US4789722A (en) * 1986-01-30 1988-12-06 Hercules Incorporated Polyarylene polyether made using mixed base system
US4748227A (en) * 1986-04-25 1988-05-31 Amoco Corporation Process for preparing poly(aryl ether)ketones using a sodium carbonate/organic acid salt catalyst
US4774314A (en) * 1986-04-25 1988-09-27 Amoco Corporation Preparing poly(aryl ethers) using alkaline earth metal carbonates, organic acid salts, and optionally copper compounds, as catalysts
DE3700808A1 (de) * 1987-01-14 1988-07-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaryletherketonen
GB8702993D0 (en) * 1987-02-10 1987-03-18 Ici Plc Aromatic polymer
DE68913783T2 (de) * 1988-04-08 1994-10-27 Idemitsu Kosan Co Aromatische Polyäther, fluoreszierende Harzzusammensetzungen, die diese enthalten, und Verfahren für ihre Herstellung.
US4963627A (en) * 1988-12-30 1990-10-16 Amoco Corporation Injection moldable blends of poly(etherketones) and polyamide-imides
DE3907474A1 (de) * 1989-03-08 1990-09-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polyetherketonen
US5037936A (en) * 1989-04-24 1991-08-06 Amoco Corporation Bis(acid chloride) terminated polyaryl ether ketone oligomer
KR930006259B1 (ko) * 1990-02-02 1993-07-09 한국과학기술원 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체
US5306789A (en) * 1990-10-31 1994-04-26 Hay Allan S Amorphous, soluble, aromatic polymers with high glass transition temperatures
US5210128A (en) * 1991-07-24 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) compositions, composites, and methods of production
US5235019A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro monocyclic catalysts
US5235020A (en) * 1991-12-31 1993-08-10 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by acyclic catalysts
US5239043A (en) * 1991-12-31 1993-08-24 Amoco Corporation Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts
GB9324731D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 North West Water Group Plc Aromatic polysulphones
US5571415A (en) * 1994-11-02 1996-11-05 Rohm And Haas Company Method for preparing porous polymer structures
JP4362878B2 (ja) * 1998-09-25 2009-11-11 住友化学株式会社 熱可塑性芳香族ポリスルホン樹脂
WO2000060009A1 (en) 1999-04-07 2000-10-12 Bp Corporation North America Inc. Poly(biphenyl ether sulfone) resins having improved uv yellowing resistance
US6495615B1 (en) * 2001-02-16 2002-12-17 General Electric Company High modulus polyether sulfone compositions with improved impact
US7649040B2 (en) * 2002-04-11 2010-01-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow
US20050038145A1 (en) * 2003-08-11 2005-02-17 General Electric Company Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow
JP4199985B2 (ja) 2002-10-28 2008-12-24 株式会社クレハ 樹脂組成物
US7259201B2 (en) * 2003-08-28 2007-08-21 General Electric Company Flame retardant thermoplastic films and methods of making the same
DE102005002084A1 (de) * 2005-01-14 2006-07-20 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyarylenetherketonen
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US20070065615A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Odle Roy R Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends
US20070066737A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Gallucci Robert R Flame retardant polymer blends
US20070066739A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 General Electric Company Coated articles of manufacture made of high Tg polymer blends
WO2007035402A2 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 General Electric Company Improved poly aryl ether ketone polymer blends
US9006348B2 (en) * 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends
US20070066740A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Odle Roy R Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends
EP1966312A1 (de) * 2005-12-23 2008-09-10 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Neue verwendung von poly(biphenylethersulfonen)
US20080312387A1 (en) 2006-08-11 2008-12-18 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. New Polyarylene Composition
JP5252400B2 (ja) * 2006-03-07 2013-07-31 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー エルエルシー 新規なポリアリーレン組成物
TWI405816B (zh) * 2006-03-17 2013-08-21 Solvay Advanced Polymers Llc 新穎的聚合物組成物
CN100374483C (zh) * 2006-03-29 2008-03-12 长春吉大高科技股份有限公司 聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法
WO2008003659A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Polymer composition suitable for electrostatic discharge applications
US8399573B2 (en) * 2006-11-22 2013-03-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer blend compositions
US20080119616A1 (en) 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
US8829100B2 (en) * 2006-12-19 2014-09-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Reinforced amorphous polymer composition
US20080274360A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 General Electric Company Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends
US8034857B2 (en) * 2007-07-12 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
US20090018242A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Ganesh Kailasam Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
TWI461458B (zh) * 2007-08-10 2014-11-21 Solvay Advanced Polymers Llc 改良之聚（芳基醚酮）類及製造彼等之方法
WO2009034086A2 (en) * 2007-09-11 2009-03-19 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Improved prosthetic devices
WO2009057255A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Kaneka Corporation ポリエーテルエーテルケトン、及び、ポリマー材料の精製方法
IN2007CH02892A (de) 2007-12-04 2009-09-11 Solvay
CN101903468B (zh) * 2007-12-18 2013-10-16 索维高级聚合物股份有限公司 聚苯砜酮共聚物
CN102159619B (zh) * 2008-09-19 2015-02-18 索维高级聚合物股份有限公司 聚芳基醚酮/全氟聚合物组合物制成的挠性管
CA2739033C (en) 2008-10-17 2017-06-20 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Fiber or foil from polymers with high tg and process for their manufacture
JP5734858B2 (ja) * 2008-10-24 2015-06-17 ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ・エルエルシー 高純度ジフェニルスルホン、調製、およびポリ（アリールエーテルケトン）の調製のためのその使用
US8912272B2 (en) 2008-12-19 2014-12-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moisture resistant polyimide compositions
CN101580583B (zh) * 2009-06-26 2011-03-30 金发科技股份有限公司 采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法
WO2012001131A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Solvay Specialty Polymers Usa, L.L.C. Method of making poly(aryl ether ketones) from 4,4' difluorobenzophenone comprising oxidizing species and/or nitro compounds
US20120165480A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Solvay Advanced Polymers L.L.C. Sterilization chamber made of a polymeric material, process for its manufacture and sterilization apparatus comprising this chamber
KR101942539B1 (ko) 2011-06-03 2019-01-25 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 멸균 폴리에테르이미드 물품
KR101913825B1 (ko) 2011-06-03 2018-10-31 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 멸균 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 물품
WO2013063359A1 (en) 2011-10-26 2013-05-02 Carrier Corporation Polymer tube heat exchanger
US9074093B2 (en) 2011-12-09 2015-07-07 Sabic Global Technologies B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate
US20130150504A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and silicone polyester carbonate
CN104145013B (zh) 2012-02-28 2017-05-10 沙特基础全球技术有限公司 用于清洁混合装置以提高聚碳酸酯产量的方法和组合物
EP2662399B1 (de) * 2012-05-11 2014-07-16 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen
EP2892958B1 (de) 2012-09-04 2016-06-01 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Poly(aryl ether keton) (paek) zusammensetzungen
CN104769040B (zh) 2012-09-04 2017-08-04 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 高熔体流动性paek组合物
KR102368334B1 (ko) 2013-09-09 2022-03-02 바스프 에스이 막 적용을 위한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머
GB201317183D0 (en) * 2013-09-27 2013-11-06 Appleyard Lees Polymeric Material
CN103980477B (zh) * 2014-05-22 2016-03-23 吉林大学 一种利用酸终止聚芳醚类聚合物聚合反应的方法
US9695280B2 (en) 2015-03-03 2017-07-04 Ricoh Co., Ltd. Methods for solid freeform fabrication
US10066119B2 (en) 2015-03-03 2018-09-04 Ricoh Co., Ltd. Method for solid freeform fabrication
KR20170127435A (ko) 2015-03-09 2017-11-21 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 혼화성 폴리페닐렌 에테르 술폰/폴리알킬렌 테레프탈레이트 블렌드
EP3368608A1 (de) 2015-10-30 2018-09-05 SABIC Global Technologies B.V. Schlagfeste polyaryletherketon-polycarbonat-mischungen
KR20180088847A (ko) 2015-11-27 2018-08-07 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 다층 조성물 및 제조 방법
US10370530B2 (en) 2016-02-26 2019-08-06 Ricoh Company, Ltd. Methods for solid freeform fabrication
WO2017180972A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Sabic Global Technologies B.V. Polyisoindolinone compositions, methods of manufacture, and compositions and articles formed therefrom
US10427353B2 (en) 2016-05-13 2019-10-01 Ricoh Company, Ltd. Additive manufacturing using stimuli-responsive high-performance polymers
US11780962B2 (en) 2016-12-21 2023-10-10 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(ether ketone ketone) polymers, corresponding synthesis methods and polymer compositions and articles made therefrom
KR20190112105A (ko) * 2017-02-01 2019-10-02 바스프 에스이 나프탈산 무수물 말단기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰
EP3492475A1 (de) 2017-12-01 2019-06-05 Rhodia Operations Neue cycloadduktvorläufer von dihalogenbenzophenonen und zubereitungen davon
EP3492449B1 (de) 2017-12-01 2020-09-23 Rhodia Operations Verfahren zur herstellung von dihalobenzophenonen, neue, zu dessen durchführung nützliche chemikalien und verfahren zur herstellung besagter chemikalien
KR20210091135A (ko) * 2018-11-14 2021-07-21 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 방향족 폴리술폰의 제조 방법
EP3736260A1 (de) 2019-05-10 2020-11-11 Rhodia Operations Verfahren zur herstellung von dihalobenzophenonen, neue, zu dessen durchführung nützliche chemikalien und verfahren zur herstellung besagter chemikalien
EP3736259B1 (de) 2019-05-10 2022-08-03 Rhodia Operations Neue cycloadduktvorläufer von dihalogenbenzophenonen und präparate davon
WO2021009729A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Shpp Global Technologies B.V. Metallized articles and methods for the manufacture thereof
CN114207040A (zh) 2019-07-18 2022-03-18 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 热塑性组合物和由其制备的金属化制品
EP4031604A1 (de) 2019-09-16 2022-07-27 SHPP Global Technologies B.V. Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln und dadurch hergestellte polymerpartikel
TW202219110A (zh) * 2020-09-02 2022-05-16 日商出光興產股份有限公司 聚醚醚酮及聚醚醚酮之製造方法
EP4008749B1 (de) 2020-12-02 2024-05-01 SHPP Global Technologies B.V. Zusammensetzung, verfahren zur herstellung davon und daraus hergestellte artikel
EP4008751B1 (de) 2020-12-02 2023-09-06 SHPP Global Technologies B.V. Zusammensetzung, verfahren zur herstellung davon und daraus hergestellte artikel
WO2022175515A1 (en) 2021-02-22 2022-08-25 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Insulated wires
WO2023152236A1 (en) 2022-02-10 2023-08-17 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Component used as an electrical insulation barrier based on a polyaryletherketone (paek) and a polyphenylsulfone (ppsu)
WO2024003064A1 (en) 2022-06-27 2024-01-04 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Rotor sleeve based on a thermoplastic composite material

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2802835A1 (de) * 1977-01-25 1978-07-27 Ici Ltd Aromatisches polyaethersulfon, ein verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332909A (en) * 1965-07-15 1967-07-25 Union Carbide Corp Polyarylene polyethers
US3941748A (en) * 1970-08-19 1976-03-02 Imperial Chemical Industries Limited Process for preparing aromatic polymers in presence of alkali metal fluoride

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2802835A1 (de) * 1977-01-25 1978-07-27 Ici Ltd Aromatisches polyaethersulfon, ein verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001879A1 (de) * 1977-09-07 1979-05-16 Imperial Chemical Industries Plc Thermoplastische aromatische Polyätherketone, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als elektrische Isoliermittel
EP0001768A1 (de) * 1977-11-05 1979-05-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyäthern
EP0010868A2 (de) * 1978-10-27 1980-05-14 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung aromatischer Polyäther
EP0010868A3 (de) * 1978-10-27 1980-06-11 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung aromatischer Polyäther
EP0125816A3 (en) * 1983-05-12 1985-05-08 Imperial Chemical Industries Plc Method of increasing molecular weight of poly(aryl ethers)
US5051495A (en) * 1987-05-18 1991-09-24 Imperial Chemical Industries Plc Production and/or handling of aryl polyethers and thioethers polymers
US5081214A (en) * 1989-08-09 1992-01-14 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of an aromatic polyether
US5194561A (en) * 1989-08-09 1993-03-16 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of an aromatic polyether in the presence of finely divided condensation auxiliaries

Also Published As

Publication number Publication date
FR2378812B1 (de) 1980-08-29
BE863551A (fr) 1978-08-01
JPS562091B2 (de) 1981-01-17
FR2378812A1 (fr) 1978-08-25
NL184475C (nl) 1989-08-01
IT7819851A0 (it) 1978-01-31
NL7801090A (nl) 1978-08-03
NL184475B (nl) 1989-03-01
US4176222A (en) 1979-11-27
IT1110453B (it) 1985-12-23
JPS5397094A (en) 1978-08-24
DE2803873C2 (de) 1982-11-04
GB1586972A (en) 1981-03-25

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